CN114390976A - 闭孔硬质聚氨酯泡沫的长期性能的增强 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯作为闭孔硬质聚氨酯泡沫的气体扩散屏障的用途，涉及包含闭孔硬质聚氨酯泡沫——其至少部分地被包含至少一个由聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物形成的层的层体系覆盖——的隔热元件，以及涉及包含所述隔热结构的制品和装置，如冰箱、隔热面板、管道隔热件、热水器和隔热运输箱。

Description

闭孔硬质聚氨酯泡沫的长期性能的增强
本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯作为闭孔硬质聚氨酯泡沫的气体扩散屏障的用途，涉及包含至少部分地被聚对苯二甲酸丁二醇酯层覆盖的闭孔硬质聚氨酯泡沫的隔热元件，以及涉及包含所述隔热结构的制品和装置，如冰箱、隔热面板、管道隔热件、热水器和隔热运输箱。
闭孔硬质聚氨酯泡沫(PU泡沫)通常通过将化学和/或物理发泡剂添加到由多元醇组分和异氰酸酯组分组成的反应混合物中来制备。发泡剂或气态反应产物被截留在PU泡沫的闭孔中。它们被选择成使得它们具有比空气的主要组分更低的热导率。例如，在用水作为化学发泡剂和环戊烷作为物理发泡剂制备的闭孔硬质PU泡沫中，存在于闭孔中的主要组分是CO2和环戊烷。这些化合物具有比氮气和氧气更低的热导率，并且它们在闭孔中的存在改善了PU泡沫的隔热性能。不幸的是，这些绝缘气体并且特别是CO2倾向于扩散出PU泡沫，以及来自周围空气的氧气和氮气倾向于扩散到PU泡沫中，气体的交换导致PU泡沫的热导率增加。
如果在发泡过程中使用化合物如氢氟氯烃、氢氟烃或烃作为发泡剂，并且所述化合物扩散出隔热泡沫进入到塑料材料中，则用于制造隔热应用的某些部件如冰箱内衬的塑料材料如HIPS(高抗冲改性聚苯乙烯)的可能的化学降解产生另一个问题。特别是某些氢氟氯烃扩散到塑料内衬中导致脆化和裂纹形成。
此外，在隔热泡沫对水敏感的情况下，水扩散到隔热泡沫中也可能恶化泡沫的隔热能力。
这些老化效应是已知的，并且在现有技术中记载了几种措施以减少这些效应，例如用于冰箱和隔热管道。
US 5,118,174涉及一种用于制冷设备机柜的衬里结构，该衬里结构包括通常由金属制成的外壁、通常由塑料如HIPS或ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物)制成的机柜的内衬里、隔热泡沫和在隔热泡沫和内部塑料衬里之间提供的层压件。该层压件包含阻挡膜层，用于防止包含在隔热泡沫内的氢氯氟烃发泡剂扩散到内部塑料衬里中。扩散层可以由不同的聚合物制成，如EVOH(乙烯乙烯醇共聚物)、Saran(聚偏二氯乙烯)、尼龙(聚酰胺)和PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。
DE 10 200 7011138 B4公开了一种冰箱，其包括隔热泡沫，至少一个层防止气体或水从隔热泡沫扩散或扩散到隔热泡沫中。气体扩散抑制层可以由EVOH制成，水阻挡层可以由聚乙烯或聚酰胺制成。
DE 10 200 9027074 B4记载了一种具有外壁的冰箱，该外壁包括隔热泡沫、塑料载体层和位于泡沫和塑料层之间的气体扩散阻挡层，用于抑制蒸汽从周围空气扩散到泡沫中和气体扩散出泡沫。气体扩散阻挡层可以是铝层。
WO 2019/007829公开了聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇改性的树脂和聚苯乙烯基材料的混合物用于制造冰箱的内部塑料衬里的用途，所述冰箱的内部塑料衬里对由发泡剂如环戊烷从隔热聚氨酯泡沫扩散到内部塑料衬里中而引起的化学降解具有改善的耐受性。
US 2016/0363251记载了一种双壁管，其包括隔热泡沫和由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的气体渗透阻挡层，用于抑制隔热泡沫与管的外部环境之间的气体交换
然而，仍然需要进一步改进隔热泡沫、特别是聚氨酯泡沫的长期性能，所述改善应当优选地易于实施。
另外，隔热制品应当承受低温，所述低温可能例如在冬季或恶劣温度条件的区域中在将商品运输到卖方或客户期间发生。同时，隔热制品在高温下提供良好的性能，这可能例如在夏季或在高温条件的区域中运输相应物品期间发生。此外，对于热介质应用，例如管道或热水器应用，特别要求这些性能。
因此，本发明的一个目的是提供具有改进的长期性能、良好的化学和机械稳定性以及制备简单的隔热元件。
因此，该目的通过包含闭孔硬质聚氨酯泡沫的隔热元件来实现，所述泡沫至少部分地被包含至少一个由聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物形成的层的层体系覆盖。出人意料地，在聚氨酯泡沫周围的层中使用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)导致隔热元件的隔热能力的长期稳定性得到改善，并且暴露于低温后的性能得到改善。根据具体应用，除了相应应用的现有结构元件以外，还可将PBT用作气体扩散阻挡层，但也可在具体应用的结构元件中使用PBT代替迄今为止使用的材料，例如使用PBT代替HIPS作为冰箱内衬的材料或代替PET作为隔热双壁管的外壁的材料。
此外，该目的通过以下元件以及制备这种元件的方法实现：冷却装置如冰箱；蓄热系统；热水器；电池系统；用于建筑物、卡车和拖车、窗框、门或车库门的隔热面板或板；隔热管；移动输送系统；或包括所述隔热元件的隔热运输箱。该目的还通过聚对苯二甲酸丁二醇酯作为闭孔硬质聚氨酯泡沫的气体扩散屏障的用途来实现。
本发明的包含闭孔硬质聚氨酯泡沫——其至少部分地被包含至少一个由聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物形成的层的层体系覆盖——的隔热元件在储存后显示出出人意料地更低的热导率，即比其中PBT层被常规饰面材料如HIPS或甚至更先进的材料如PET层代替的隔热元件更好的长期稳定性。这些元件和包含它们的制品还显示出改善的耐低温暴露性，且在高温下显示至少相同的性能。此外，这些元件作为泡沫的一部分提供了对泡孔气体(如氢氟氯烃、氢氟烃和烃)的改善的机械抗性，并且不倾向于导致脆化。
在下文中，详细说明本发明。
隔热元件包括至少一个由聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物形成的层，其至少部分地覆盖隔热泡沫。聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物在下文中也称为PBT组合物。该PBT组合物可由聚对苯二甲酸丁二醇酯或由聚对苯二甲酸丁二醇酯和一种或多种其它聚合物的共混物制成，其中含聚对苯二甲酸丁二醇酯的相形成连续相。PBT和含PBT的组合物可含有常用的聚合物添加剂和填料，如阻燃剂、稳定剂、增塑剂、成核剂、玻璃纤维和/或矿物填料，条件是PBT是形成PBT组合物的连续基质的基质聚合物。在该基质中，包括其他成分，例如在不混溶的聚合物或精细分散形式的填料的情况下。
优选地，聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物包含基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量计至少30重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，更优选基于PBT组合物的总重量计至少50重量％，甚至更优选至少60重量％，最优选至少65重量％，特别优选至少75重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
待使用的优选PBT具有80至200mL/g、优选90mL/g至190mL/g的粘度值，所述粘度值根据2012年生效的ISO 1628在25℃下在苯酚/邻二氯苯混合物(重量比1：1)中的0.5重量％溶液中测量。
PBT优选具有最高达100meq/kg聚酯，优选最高达40meq/kg聚酯，特别是最高达30meq/kg聚酯的末端羧基含量。这种类型的聚酯可以例如通过DE-A 44 01 055的方法制备。末端羧基含量通常通过滴定方法(例如电位法)测定。
特别优选的PBT用Ti催化剂制备。在聚合过程之后，这些物质的残余Ti含量优选小于250ppm，更优选小于200ppm，特别是小于150ppm。
聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物可包含至少一种另外的聚合物。另外的聚合物可以选自热塑性聚合物。优选地，PBT组合物包含至少一种选自具有比PBT更低的熔点(或在无定形聚合物的情况下为Tg)的热塑性聚合物的另外的聚合物。聚对苯二甲酸丁二醇酯是热塑性工程材料，其熔点为222至225℃，通常为223℃。通过向PBT组合物中添加较低熔点的热塑性聚合物，可以拓宽其中可以进行PBT热成型的温度窗口。这具有以下优点：可以通过热成型容易地加工PBT组合物，如迄今为止在隔热装置中使用的聚合物/聚合物共混物如HIPS和PET。可以使用比PBT具有更低熔点(或在无定形聚合物的情况下为Tg)的所有热塑性聚合物。然而，优选的是，热塑性聚合物可以容易地分散在PBT基质中，并且保持分散在PBT基质中，而在热成型过程中不显示大规模的相分离。因此，优选化学上类似于PBT的热塑性聚合物。
优选地，所述至少一种另外的热塑性聚合物的熔点低于220℃，更优选低于200℃，甚至更优选低于180℃，并且最优选低于160℃。熔点可以根据在2019生效的ISO 11357-1/-3通过差示扫描量热法(DSC)以20℃/min的加热速率测定。
所述至少一种另外的聚合物优选选自热塑性聚合物，所述热塑性聚合物由以下物质组成：基于脂族和/或芳族二羧酸和基于脂族二羟基化合物的聚酯；热塑性弹性体；丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈的共聚物；聚乳酸；聚丙烯；聚乙烯及其混合物。更优选地，聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物包含至少一种选自聚酯的另外的聚合物，所述聚酯基于脂族和芳族二羧酸和基于脂族二羟基化合物。
热塑性聚合物的量优选为5至40重量％、更优选10至30重量％、最优选15至25重量％，基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总量计，其为100重量％。
优选的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物包含：
a)50至95重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯作为组分A；
b)5至50重量％的至少一种另外的聚合物作为组分B；
c)0至30重量％的矿物填料作为组分C；和
d)0至20重量％的其他添加剂作为组分D，
基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量计。
PBT组合物的其他成分可以是矿物填料和其他添加剂。
如果存在矿物填料，则其优选以5至30重量％存在。然后将组分A的上限降低至90重量％，使得重量％的总和不超过100重量％。如果存在矿物填料，则其量更优选为7至15重量％，最优选8至12重量％，例如约10重量％，相应地降低组分A的上限。
组分B的用量优选为10-30重量％，更优选15至25重量％。
其他添加剂的量为0至20重量％，更优选0至10重量％，最优选0至5重量％。
因此，组分A的量优选为50至83重量％，最优选50至77重量％。
如果存在另外的添加剂，则它们的最小量优选为0.1重量％，更优选0.3重量％。在这种情况下，组分A的上限降低0.1重量％或优选0.3重量％，使得组分A至D的总量为100重量％。
通过添加矿物填料，可以实现表面细节的精确再现。
原则上，任何基于脂族和芳族二羧酸和脂族二羟基化合物的聚酯(称为半芳族聚酯)均可用作用于制备PBT组合物的组分B。这些聚酯中的两种或更多种的混合物当然也适合作为组分B。
根据本发明，术语“半芳族聚酯”还旨在包括聚酯衍生物，例如聚醚酯、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺。合适的半芳族聚酯是直链非扩链聚酯(WO 92/09654)。优选扩链和/或支链半芳族聚酯。后者公开在WO 96/15173-15176、WO 21689-21692、WO 25446、WO 25448、WO 98/12242的说明书中，其通过引用明确地并入本文中。也可使用不同半芳族聚酯的混合物。特别地，术语半芳族聚酯旨在意指产品如
Figure BDA0003540171780000061
(BASF SE)和
Figure BDA0003540171780000062
Bio(Novamont)。
关于特别适用于本发明中的含有至少一种另外的热塑性聚合物的PBT组合物的详细信息在尚未公开的申请号为19168782.1的欧洲专利申请中提供，其通过引用明确地并入本文。
包含在层体系中的聚对苯二甲酸丁二醇酯层的厚度可以广泛地变化，并且取决于聚对苯二甲酸丁二醇酯层是否仅或主要用作气体扩散阻挡层，或者它是否还应当实现额外的目的，如赋予机械或化学稳定性。聚对苯二甲酸丁二醇酯层的厚度通常为0.005至500mm，优选0.006至100mm，更优选0.007至50mm，甚至更优选0.008至25mm，特别优选0.01至5mm。
层体系可以由一个由聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物形成的层组成，或者除所述至少一个由聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物形成的层以外，层体系可以包括一个、两个或更多个层。层体系还可以包括由聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物形成的两个层，所述两个层通过不同于由聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物形成的两个层的第三层隔开。
根据一个实施方案，层体系包含至少一个选自金属层、纸层、涂布纸层和聚合物层的第二层。聚合物层可以选自HIPS、ABS、聚烯烃如PE(聚乙烯)和/或PP(聚丙烯)、聚酯如PLA(聚丙交酯酸)和PBAT(聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯)以及聚酰胺如PA 6和PA 66。这些聚合物当然可以含有通常用于聚合物的其它添加剂，如增塑剂、阻燃剂、稳定剂等。可以添加第二层，例如用于装饰目的，以增强化学和/或机械稳定性，或允许使用除较少量PBT之外的具有成本效益的材料。在聚对苯二甲酸丁二醇酯层主要或仅用作气体扩散阻挡层的情况下，第二层的存在特别有用。然而，也可以引入第二层以进一步增加阻挡性能，例如以减少蒸汽扩散。
根据一个实施方案，层体系包含至少一个第二聚合物层。优选地，通过共挤出聚对苯二甲酸丁二醇酯层和至少一个第二聚合物层来制备所述包括至少一个第二聚合物层的层体系。用于第二聚合物层的聚合物可选自已知通过热成型加工的聚合物，例如聚烯烃如PE和/或PP、聚酯如PLA和PBAT、HIPS、ABS、EVOH和聚酰胺如PA 6和PA 66。
包含至少一个由聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物形成的层的层体系可直接或间接连接到闭孔硬质聚氨酯泡沫。在层体系不直接连接到闭孔硬质聚氨酯泡沫的情况下，可以在闭孔硬质聚氨酯泡沫和层体系之间提供一个或多个另外的层，例如粘合剂层、粘合剂促进剂层、真空隔热面板(VIP)、阻燃阻挡层或由上述用于层体系的可能的另外的聚合物层的聚合化合物制成的另外的聚合物层。在层体系和闭孔硬质聚氨酯泡沫之间提供VIP的情况下，还可以存在一个或多个固定装置，如放置在层体系和VIP之间的粘合带，以在闭孔硬质聚氨酯泡沫的后续发泡过程期间将VIP固定在层体系处。优选地，聚对苯二甲酸丁二醇酯层体系直接连接到闭孔硬质聚氨酯泡沫，或任选地包括固定装置的VIP位于层体系和闭孔硬质聚氨酯泡沫之间。
隔热元件包括闭孔硬质聚氨酯泡沫，所述泡沫至少部分地被包含至少一个由聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物形成的层的层体系覆盖。术语“覆盖”和“包围(surrounded)”在本文中互换使用。闭孔硬质聚氨酯泡沫优选以层的形式存在，并且隔热元件也可以被认为是多层隔热体系，所述隔热体系包含至少一层闭孔硬质聚氨酯泡沫和至少一个包含至少一个由聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物形成的层的层体系。多层隔热体系可以包括例如由金属或聚合物组合物制成的另外的层、粘合剂层、粘合促进剂层、真空隔热面板(VIP)或阻燃阻挡层。在图1中，示出了这种多层体系的实例的示意图。在图1中，缩写“A”表示由聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物形成的层，“B”表示由闭孔硬质聚氨酯泡沫制成的层，“C”表示如本文中所述的第三层，“C’”表示由VIP制成的第三层，“C””表示由如上所述的胶带制成的层。根据一个实施方案，隔热元件是多层体系，其包含至少一层聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物、至少一层闭孔硬质聚氨酯泡沫和至少一个第三层，其中所述第三层可以位于由闭孔硬质聚氨酯泡沫制成的层和由聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物形成的层之间(如图1(b))，或所述第三层位于闭孔硬质聚氨酯泡沫与由聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物形成的层相对的一侧(如图1(c))。图1(a)示出了由聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物形成的层和闭孔硬质聚氨酯泡沫层组成的隔热体系。图1(d)示出了包含由聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物形成的层和闭孔硬质聚氨酯泡沫层的隔热体系，其中在由聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物形成的层和闭孔硬质聚氨酯泡沫层之间提供VIP(C’)。图1(e)的隔热元件类似于图1(d)中所示的隔热元件，不同之处在于另外将胶带(C”)放置在VIP和由聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物形成的层之间。
根据一个优选的实施方案，层体系可通过热成型加工，特别优选地，层体系通过热成型形成期望的形状。
层体系至少部分地包围闭孔硬质聚氨酯泡沫。如本文中使用的术语“包围”和“覆盖”意指隔热泡沫被层体系覆盖，以防止泡沫中包含的气体扩散出泡沫，并防止外部存在的气体扩散到隔热泡沫中。由层体系包围或覆盖的泡沫表面的确切百分比取决于隔热元件的具体应用。例如在冰箱的情况下，其中外壁由金属壳体制成且内衬由包括PBT层的层体系形成，隔热泡沫放置在外壁和内衬之间，或者在双壁管的情况下，其中层体系形成外壁且内壁由不同的材料制成，由层体系包围的泡沫的表面可以为约50％。在由放置在包括PBT层的层体系的两个片材之间的闭孔硬质聚氨酯泡沫制成的隔热建筑板的情况下，由层体系包围的面积可以接近90％或甚至更高。优选地，术语“至少部分地包围”意指隔热泡沫的表面的至少10％被层体系包围或覆盖，更优选地隔热泡沫的至少20％并且甚至更优选地至少25％被层体系包围。
隔热元件包括闭孔硬质聚氨酯泡沫。如本文中使用的术语“闭孔”意指泡沫的开孔含量最高达20％，优选最高达10％，最优选最高达5％，参见Polyurethane Handbook，第2版，1993，编辑Guenter Oertel，Carl Hanser Verlag Munich，第6.3.1.4章。开孔的含量可以根据在2016年生效的DIN EN ISO 4590来测定。这种泡沫是本领域技术人员已知的，并且因其隔热性能而特别有价值。本领域技术人员已知术语“聚氨酯”不仅包括含有氨基甲酸酯基团的聚合物，而且还包括不含或含有非常少量的氨基甲酸酯基团的聚合物，只要这些聚合物衍生自双官能或多官能异氰酸酯，参见Polyurethane Handbook，第2版，1993，编辑Guenter Oertel，Carl Hanser Verlag Munich，第2.1.1章。实例是聚醚脲、聚异氰脲酸酯、聚脲和聚碳二亚胺。
可以以已知的方式通过以下方法来制备硬质聚氨酯(PU)泡沫：使有机多异氰酸酯与一种或多种含有至少两个反应性氢原子的化合物，优选多胺、聚醚、聚酯和/或聚醚酯醇(多元醇)，在发泡剂、催化剂和任选的助剂和/或添加剂如表面活性剂/稳定剂和/或阻燃剂的存在下反应来制备。含有用于制备PU泡沫的所有反应物和添加剂的混合物在下文中也称为聚氨酯反应混合物。闭孔硬质聚氨酯泡沫的制备及其应用例如记载于PolyurethaneHandbook，第2版，编辑Guenter Oertel，Hanser Publishers Munich 1993，第6章中。
作为有机异氰酸酯，可以使用所有常用的脂族、脂环族和优选芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。作为优选的异氰酸酯，可以使用甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，优选MDI，特别优选MDI和聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)的混合物。这些特别优选的异氰酸酯可以用脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳二亚胺或脲基甲酸酯基团完全或部分改性。此外，预聚物以及上述异氰酸酯和预聚物的混合物可用作异氰酸酯组分。这些预聚物由上述异氰酸酯和下述聚醚、聚酯或两者制备，并且NCO含量通常为14至32重量％，优选22至30重量％。作为具有对异氰酸酯具有反应性的基团的相对高分子量化合物，可以使用具有至少两个对异氰酸酯具有反应性的基团例如OH-、SH-、NH-和CH-酸基团的所有化合物。通常使用具有2至8个，优选2至6个对异氰酸酯具有反应性的氢原子的聚醚醇和/或聚酯醇。这些化合物的OH值通常为30mg KOH/g至850mg KOH/g，优选100mg KOH/g至500mg KOH/g。聚醚醇通过已知方法获得，例如通过环氧烷烃在催化剂存在下的阴离子聚合反应获得，添加至少一种包含2至8个，优选2至6个键合形式的反应性氢原子的起始剂分子。作为催化剂，可以使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，或碱金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾，或者在阳离子聚合的情况下，使用路易斯酸如五氯化锑、三氟化硼醚合物或漂白土作为催化剂。此外，称为DMC催化剂的双金属氰化物化合物也可用作催化剂。此外，聚醚醇可以使用胺作为催化剂制备，如例如WO2011/134866或WO 2011/134856 A1中所公开。
优选使用一种或多种在亚烷基中具有2至4个碳原子的化合物，例如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷，在每种情况下单独或以混合物的形式，特别优选环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷作为环氧烷烃。可能的起始剂分子为例如乙二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖衍生物如蔗糖、己糖醇衍生物如山梨糖醇，以及甲胺、乙胺、异丙胺、丁胺、苄胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺，特别是邻甲苯二胺、萘胺、乙二胺、二亚乙基三胺、4,4'-亚甲基二苯胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和其他二元醇或多元醇或单官能或多官能胺。优选乙二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖衍生物如蔗糖和己糖醇衍生物如山梨糖醇和TDA，优选邻甲苯二胺(vic-TDA)。所用的聚酯醇通常通过具有2至12个碳原子的多官能醇(例如乙二醇、二甘醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇)与具有2至12个碳原子的多官能羧酸(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸的异构体或所述酸的酸酐)的缩合来制备。作为聚酯制备中的其它原料，也可以同时使用疏水性材料。疏水性材料是水不溶性材料，其包含非极性有机基团并且具有至少一个选自羟基、羧酸、羧酸酯或其混合物的反应性基团。疏水性材料的当量优选为130至1000g/mol。可以使用例如脂肪酸如硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸或亚油酸以及脂肪和油如蓖麻油、玉米油、向日葵油、大豆油、椰子油、橄榄油或妥尔油。
所使用的聚酯醇优选具有1.5至5，特别优选1.8至3.5的官能度。如果异氰酸酯预聚物用作异氰酸酯，则在包括用于制备异氰酸酯预聚物的具有对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物的情况下，计算具有对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物的含量。
因此，在根据本发明的方法中使用的泡沫形成组合物优选是适于制备聚氨酯泡沫的组合物。在根据本发明的方法中使用的泡沫形成组合物是适于制备λ值为16至35mW/(m*K)、特别是17至33mW/(m*K)、更优选18至26mW/(m*K)的硬质聚氨酯泡沫的组合物。
本发明的隔热元件的闭孔硬质聚氨酯泡沫通常借助于至少一种选自非卤代烃、部分卤代烃和/或水的发泡剂来制备。
部分卤代烃的实例是C2至C6氟烯烃，特别优选C3至C6氟烯烃，如具有3至6个氟取代基的丙烯、丁烯、戊烯和己烯，其中可存在其他取代基如氯，实例是四氟丙烯、氟氯丙烯如三氟单氯丙烯、五氟丙烯、氟氯丁烯、六氟丁烯或其混合物。
特别优选作为用于制备闭孔硬质聚氨酯泡沫的发泡剂的氟化烯烃选自但不限于顺式-或反式-1,3,3,3-四氟丙-1-烯、1,1,1-三氟-2-氯丙-1-烯、1-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯、1-氯-2,3,3,3-四氟丙-1-烯(顺式或反式)、1,1,1,2,3-五氟丙-1-烯(顺式或反式)、1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯、1-溴五氟丙-1-烯、2-溴五氟丙-1-烯、3-溴五氟丙-1-烯、1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯、3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊烯、1-溴-2,3,3,3-四氟丙-1-烯、2-溴-1,3,3,3-四氟丙-1-烯、3-溴-1,1,3,3-四氟丙-1-烯、2-溴-3,3,3-三氟丙-1-烯、(E)-1-溴-3,3,3-三氟丙-1-烯、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯、1-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯、2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯、1,1,1-三氟-2-丁烯及其混合物。
非卤代烃发泡剂的实例是无环戊烷异构体和/或环戊烷，尤其是环戊烷。优选使用9重量％至17重量％的无环戊烷异构体和/或环戊烷，基于聚氨酯反应混合物的总量计。优选环戊烷和异戊烷与环戊烷的混合物，其环戊烷的含量为至少70重量％，特别优选使用纯度为至少90重量％，尤其是至少95重量％的环戊烷。
水是化学发泡剂，其特别优选以1重量％至8重量％、优选1.2重量％至6重量％、更优选1.4重量％至5重量％、最优选1.5重量％至3.5重量％的浓度使用，基于不含物理发泡剂的聚氨酯反应混合物的总量计。
作为催化剂，可以使用加速异氰酸酯-水反应或异氰酸酯-多元醇反应的所有化合物。这样的化合物是已知的，并且记载于例如"Kunststoffhandbuch,第7卷,Polyurethane",Carl Hanser Verlag,第3版,1993,chapter 3.4.1中。这些包括胺基催化剂和基于有机金属化合物的催化剂。作为基于有机金属化合物的催化剂，可以使用例如有机锡化合物如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡，以及羧酸铋如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋，或羧酸的碱金属盐，例如乙酸钾或甲酸钾。
优选使用包含至少一种叔胺作为催化剂的混合物。这些叔胺还可以带有对异氰酸酯具有反应性的基团，例如OH、NH或NH2基团。一些最常用的催化剂是双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N-三乙基氨基乙氧基乙醇、二甲基环己胺、二甲基苄胺、三乙胺、三亚乙基二胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基乙醇胺、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、四甲基六亚甲基二胺、三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、二甲基氨基丙胺、N-乙基吗啉、二氮杂双环十一碳烯和二氮杂双环壬烯。优选使用包含至少两种不同叔胺的混合物作为催化剂。
泡沫稳定剂是在发泡期间促进规则泡孔结构形成的材料。实例为：包含硅酮的泡沫稳定剂，如硅氧烷氧亚烷基共聚物和其它有机聚硅氧烷。还有脂肪醇、羰基合成醇、脂肪胺、烷基酚、二烷基酚、烷基甲酚、烷基间苯二酚、萘酚、烷基萘酚、萘胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯胺、双酚A、烷基化双酚A、聚乙烯醇的烷氧基化产物，以及甲醛和烷基酚、甲醛和二烷基酚、甲醛和烷基甲酚、甲醛和烷基间苯二酚、甲醛和苯胺、甲醛和甲苯胺、甲醛和萘酚、甲醛和烷基萘酚以及甲醛和双酚A的缩合产物的烷氧基化产物，或这些泡沫稳定剂中的两种或更多种的混合物。泡沫稳定剂优选以0.5至5重量％，特别优选1至3重量％的量使用，基于组分的总重量计。
任选地，阻燃剂可以用作硬质泡沫的添加剂。作为阻燃剂，通常可以使用现有技术已知的阻燃剂。合适的阻燃剂是例如不可掺入的(nonincorporable)溴化物质、溴化酯、溴化醚(Ixol)或溴化醇如二溴新戊醇、三溴新戊醇和PHT-4-二醇，以及氯化磷酸酯如磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、亚乙基二磷酸四(2-氯乙基)酯、甲膦酸二甲酯、二乙醇氨基甲基膦酸二乙酯以及商业含卤素阻燃多元醇。可以使用磷酸酯或膦酸酯如乙基膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)、磷酸二苯基甲苯酯(DPK)等作为其他液体阻燃剂。除上述阻燃剂以外，还可以使用无机或有机阻燃剂以使硬质聚氨酯泡沫阻燃，如红磷、包含红磷的制剂、氧化铝水合物、三氧化锑、氧化砷、多磷酸铵和硫酸钙、可膨胀石墨或氰尿酸衍生物如三聚氰胺，或至少两种阻燃剂的混合物，例如多磷酸铵和三聚氰胺和任选的玉米淀粉或多磷酸铵、三聚氰胺、可膨胀石墨和任选的芳族聚酯。优选的阻燃剂是所述的含磷阻燃剂，特别优选二甲基丙基膦酸酯(DMPP)、乙基膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸二苯基甲苯酯(DPK)、磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三-(2-氯丙基)酯(TCPP)，特别优选TCPP。
可以任选地将其他助剂和/或添加剂添加到反应混合物中以制备硬质聚氨酯泡沫。可以提及例如表面活性物质、泡孔调节剂、填料、染料、颜料、阻燃剂、水解抑制剂、抑真菌物质和抑菌物质。
优选地，隔热元件中使用的闭孔硬质聚氨酯泡沫的自由发泡密度为至多200g/L，优选15至200g/L，更优选16至150g/L，甚至更优选18至80g/L，最优选20至60g/L。
本发明的另一个目的是聚对苯二甲酸丁二醇酯作为闭孔聚氨酯泡沫的气体扩散屏障的用途。为此，可以如上所述施加聚对苯二甲酸丁二醇酯，例如将如上所述的包含至少一个由聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物形成的层的层体系施加到闭孔聚氨酯泡沫，例如闭孔聚氨酯泡沫至少部分地被层体系包围。
本文所述的隔热元件可用于非常广泛的应用中。因此，本发明的另一个目的是具有隔热功能的制品，其包括如上所述的隔热元件。这样的物品可以是冷却装置，例如冰箱和冰柜；储热系统，如锅炉；热水器；电池系统；用于建筑物、卡车和拖车、窗框和门如入口和车库门的隔热面板和板；隔热管道，例如用于远距离加热；移动运输系统，如拖罐车、卡车和冷藏车；和隔热运输箱，例如用于热食或冷冻食品或药品或医疗用途。
本发明的另一个目的是一种用于制备如本文所述的隔热元件的方法，其通过提供层体系和任选的另外的形成壁的部件，并通过施加聚氨酯反应混合物直接接触层体系来原位制备闭孔硬质聚氨酯泡沫，即直接与层体系接触使聚氨酯反应混合物原位发泡来制备聚氨酯泡沫。该方法特别适用于其中层体系构成装置壁的装置，例如冰箱和冷冻机，其中内衬由层体系或双壁管形成，其中内壁和/或外壁由层体系形成，并且聚氨酯泡沫直接在由层体系和任选的另外的形成的壁部件形成的腔内制备。
在优选的实施方案中，用于制备隔热元件的方法包括以下步骤：
i)提供如上所述的层体系；
ii)将层体系热成型成期望的形状；
iii)布置热成型层体系和形成隔热元件的部分的任选的另外的壁，使得可以施加闭孔硬质聚氨酯泡沫以形成隔热元件；和
iv)施加聚氨酯反应混合物直接接触所述层体系并使所述聚氨酯反应混合物原位发泡。
为制备包含多于一个聚对苯二甲酸丁二醇酯层和硬质闭孔聚氨酯泡沫的隔热元件，可以在步骤iii)和步骤(iv)之间添加第三层，例如通过在层体系上喷涂粘合增强层或将粘合带放置到层体系上并在这些粘合带上提供VIP。
通过以下实施例更详细地说明本发明，但不限制本发明。
实施例
I.测量方法
乳白时间：
从反应混合物开始混合到泡沫膨胀开始的时间。在表1中，乳白时间表示为开始时间。
拉丝时间(也称为凝胶时间或凝固时间)
从反应混合物开始混合的时间，直至可以拉出与泡沫接触的线(例如用木杆)的时间。因此，该点表示从液态到固态的转变。
组件的最小填充密度/自由发泡密度：
通过在45±2℃的模具温度下向尺寸为2000×200×50mm的模具中引入足以使泡沫恰好填充模具而不与模具的端部接触的量的聚氨酯反应混合物来测定最小填充密度。测量流动路径的长度，并且根据MFD＝(m*L/(V*s))计算最小填充密度，其中m＝质量，L＝模具的长度，s＝流动路径，V＝模具的体积。自由发泡密度通过在室温下将聚氨酯反应混合物发泡到塑料袋中来测定。在从发泡塑料袋的中心取出的立方体上测定密度。
热导率：
使用Taurus TCA300 DTX装置在10℃的平均温度下测定热导率。为制备测试样品，将聚氨酯反应混合物引入尺寸为2000×200×50mm(15％过度填充度)的模具中，并在5分钟后脱模。在标准气候条件下储存24小时后，从中心切出尺寸为200×200×50mm的多个泡沫立方体(相对于喷枪的起始位置10、900和1700mm)。随后，移除顶侧和底侧，从而获得尺寸为200×200×30mm的试样。
热循环测试：
覆盖有饰面材料的PUR硬质泡沫样品以这样的方式进行温度循环测试：在3次循环中，在11小时的时间段内，温度各自从-30℃升至最高达60℃。
气体渗透：
在23℃和85％相对湿度下获得氧气透过率[cm3·μm/d·bar·m2]。根据ASTMF1927-07进行测试。
对发泡剂的耐化学性：
将相应饰面材料的样品放置在配备有相应发泡剂(Cyclopentan 95:10pbw(重量份)每100pbw多元醇共混物；HCFO,1233zd(E),反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯:20pbw每100pbw多元醇共混物)的多元醇共混物(来自表1的多元醇组分A)中，并在室温下储存4周。由这些样品制备拉伸强度棒，并在14天和28天后分析拉伸强度。初始拉伸强度值由未用多元醇共混物处理的饰面材料样品获得。
拉伸强度
根据DIN 53504测量拉伸强度。
II.原料
多元醇A)：基于蔗糖、甘油和PO的聚醚多元醇，OH值为450mg KOH/g；官能度：5.1；
多元醇B)：基于vic-TDA和PO的聚醚多元醇，OH值为399mg KOH/g；官能度：3.9*；
多元醇C)：基于vic-TDA、环氧乙烷(EO)和PO的聚醚多元醇，OH值为160mg KOH/g；官能度：3.9*；
*由于存在少量通过向起始剂TDA中添加催化剂(KOH水溶液)而加入的水，因此多元醇B和C的官能度<4.0。
由以下催化剂组成的催化剂混合物D)：
催化剂D1)：二甲基环己胺
催化剂D2)：五甲基二亚乙基三胺或双(2-二甲氨基乙基)醚
催化剂D3)：三(二甲氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪
催化剂D4)：二甲基苄胺
稳定剂E)：
来自Evonik的含硅酮泡沫稳定剂Tegostab B
Figure BDA0003540171780000161
碳酸亚丙酯
环戊烷95(CP 95)：具有95％纯度的环戊烷
HCFO：1233zd(E)；反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯
此外，基于多元醇组分A)至C)加上D、E和碳酸亚丙酯的总重量计，将13.5pbw的环戊烷95另外添加到每种多元醇组分中(以产生泡沫)。
基于多元醇组分A)至C)加上D、E和碳酸亚丙酯的总重量计，将10pbw的环戊烷95或20pbw的HCFO(1233zd(E)；反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)另外添加到每种多元醇组分中，并且随后用于PU硬质泡沫发泡剂的耐化学性的测试。
异氰酸酯：
NCO含量为31.5重量％的聚合MDI(
Figure BDA0003540171780000162
M20)
饰面材料：
金属片(钢)
高抗冲聚苯乙烯(HIPS，来自Trinseo的Styron A-Tech 1175)
丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS,
Figure BDA0003540171780000163
ABS光面)
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET；来自Invista的PET RT52)
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT；例如来自BASF的
Figure BDA0003540171780000164
B4520 un)
III.硬质PU泡沫
在发泡前，向由上述原料制备的多元醇组分P)添加物理发泡剂。通过排放速率为250g/s的高压Puro-
Figure BDA0003540171780000165
PU 30/80IQ(Elastogran GmbH)，将与物理发泡剂混合的多元醇组分P)各自与所需量的指定异氰酸酯混合，从而实现期望的异氰酸酯指数。
将反应混合物注入调节至40℃的温度并具有2000mm×200mm×50mm的尺寸的模具中，并使其在其中发泡。过度填充的程度为17.5％，即使用的反应混合物比完全用泡沫填充模具所需的反应混合物多17.5％。将所得厚度为50mm的试样储存在21℃至24℃的温度Ta或70℃的温度Tb下。随时间测量热导率。在使用饰面来屏蔽泡沫的情况下，在发泡步骤之前将相应的饰面材料(钢、HIPS、ABS、PET、PBT)放置在模具的顶部和底部，使得得到由相应的层材料覆盖的样品。
通过机器高压混合(通过高压
Figure BDA0003540171780000171
PU 30/80 IQ)并引入到PE袋中来确定乳白时间、凝固时间/拉丝时间和自由发泡密度。在这种情况下，将900g*100g的材料插入PE袋(直径*30cm)中。如果不能通过机器加工(例如，由于多元醇组分中的不均匀性)，则通过烧杯测试通过手动发泡来测定乳白时间、凝固时间和自由发泡密度。在这种情况下，将组分调节至20±0.5℃的温度。首先将多元醇组分装入相应的纸杯中，称量加入异氰酸酯组分并搅拌反应混合物。在搅拌开始时启动秒表。乳白时间在此定义为开始搅拌与反应混合物通过泡沫形成的体积开始膨胀之间的时间段。凝固时间(纤维时间)对应于这样的时间：从开始混合直至反应过程中可使用玻璃棒从泡沫组合物中拉出线的时间。为确定杯试验中的自由发泡密度，在泡沫固化后切断泡沫头。在测试杯的边缘上垂直于上升方向进行切割，结果是泡沫切割面和测试杯的上边缘位于一个平面中。称重杯子的内容物并计算自由发泡密度。
表1示出了制备所用PUR的数据，表2示出了由其制备的硬质PU泡沫的测量结果(模制泡沫的过度堆积程度OP：17.5％)。实施例E1、E2和E3是本发明实施例，实施例CE1至CE8是比较例。表3示出了PET(对比)和PBT(本发明)各自的气体阻隔性能，通过氧气作为空气扩散的指示。表4示出了热循环测试的结果。
表1.多元醇组分和所得PUR硬质泡沫。
Figure BDA0003540171780000172
Figure BDA0003540171780000181
表2a和2b.在Ta和Tb下的老化研究，PBT与标准材料的比较。
Figure BDA0003540171780000182
Figure BDA0003540171780000183
a)TC：热导率；λ值，单位为mW/mK；b)金属片形式的钢
表3.PBT(本发明)与PET(比较)的气体扩散的比较。
氧气透过率[cm<sup>3</sup>·μm/d·bar·m<sup>2</sup>] PET PBT
1mm厚的注塑板 2660 1910
1mm厚的挤出膜 2910 1910
表4.热循环测试
热循环测试 CE7 CE8 E3
饰面材料/层 HIPS PET PBT
热循环测试 表面纹理无变化 表面纹理恶化 表面纹理无变化
表5：作为PU硬质泡沫发泡剂的环戊烷95(10pbw/100pbw多元醇)的耐化学性测试。
Figure BDA0003540171780000184
Figure BDA0003540171780000191
*：在实验误差内
表6：作为PU硬质泡沫发泡剂的HCFO(1233zd(E)；20pbw/100pbw多元醇)的耐化学性测试。
拉伸强度[MPa] CE10 E5
饰面材料/层 HIPS PBT
初始 24.0 37.3
14天 22.5 36.5
28天 21.2 35.9
差异[％] -12 -4
表5和6中显示的结果显示，与HIPS相比，由PBT制成的层对用于硬质闭孔PU泡沫的常规发泡剂如环戊烷或反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯具有更高的耐化学性，这可从相比于PBT的小的或不存在的拉伸强度的恶化，HIPS的拉伸强度的明显降低得到证明。

Claims (16)

1.一种包含闭孔硬质聚氨酯泡沫的隔热元件，其至少部分地被包含至少一个由聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物形成的层的层体系覆盖。
2.根据权利要求1所述的隔热元件，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物包含至少30重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量计。
3.根据权利要求1或2所述的隔热元件，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物包含至少一种另外的聚合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的隔热元件，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物包含
a)50至95重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯作为组分A；
b)5至50重量％的至少一种另外的聚合物作为组分B；
c)0至30重量％的矿物填料作为组分C；和
d)0至20重量％的其他添加剂作为组分D，
基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量计。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的隔热元件，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物包含至少一种选自熔点低于220℃的热塑性聚合物的另外的聚合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的隔热元件，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物包含至少一种选自以下的另外的聚合物：基于脂族和/或芳族二羧酸和基于脂族二羟基化合物的聚酯；热塑性弹性体；丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈的共聚物；聚乳酸；聚丙烯；聚乙烯，及其混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的隔热元件，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物包含至少一种选自聚酯的另外的聚合物，所述聚酯基于脂族和芳族二羧酸和基于脂族二羟基化合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的隔热元件，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯层的厚度为0.005至500mm。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的隔热元件，其中层体系包含至少一个选自金属层、纸层、涂布纸层和聚合物层的第二层。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的隔热元件，其中层体系包含至少一个第二聚合物层，并且其中层体系通过共挤出聚对苯二甲酸丁二醇酯层和所述至少一个第二聚合物层来制备。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的隔热元件，其中层体系直接连接到闭孔硬质聚氨酯泡沫。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的隔热元件，其中闭孔硬质聚氨酯泡沫通过至少一种选自非卤代烃、部分卤代烃和/或水的发泡剂来制备。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的隔热元件，其中闭孔硬质聚氨酯泡沫的自由发泡密度为至多200g/L。
14.聚对苯二甲酸丁二醇酯作为闭孔聚氨酯泡沫的气体扩散屏障的用途。
15.冷却装置，如冰箱和冰柜；储热系统；热水器；电池系统；用于建筑物、卡车和拖车、窗框、门和车库门的隔热面板和板；隔热管道；移动运输系统；和隔热运输箱，其包含根据权利要求1至13中任一项所述的隔热元件。
16.一种制备根据权利要求1至13中任一项所述的隔热元件的方法，其通过提供层体系，并通过施加聚氨酯反应混合物直接接触层体系来原位制备闭孔硬质聚氨酯泡沫。
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