KR20160079366A - 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지의 제조방법, 이에 의해 제조된 폴리폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 난연성 고분자 수지 조성물 - Google Patents

비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지의 제조방법, 이에 의해 제조된 폴리폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 난연성 고분자 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연성 폴리프로필렌(Flame retardant polypropylene, FRPP) 수지의 제조에 관한 것으로, 상세하게는 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지의제조방법, 이에 의하여 제조되는 난연성 폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 난연성 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 유기용매에 말레익 무수물이 그라프트된 폴리프로필렌 수지를 용해시킨 후, 염기성 반응촉매를 투입하여, 상기 그라프트된 말레익 무수물을 숙신산으로 전환시켜, 숙신산으로 관능화된 폴리프로필렌 수지 용액을 제조하는 제1 단계; 및 상기 폴리프로필렌 수지 용액에 라디칼계 반응촉매 및 인계 난연제를 첨가하여 라디칼 부가반응을 시킴으로써, 인계 난연제가 부가결합된 폴리프로필렌 수지를 제조하는 제2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 인계 난연제가 공유결합된 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지의 제조방법이 개시된다.

Description

비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지의 제조방법, 이에 의해 제조된 폴리폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 난연성 고분자 수지 조성물{Preparation method of non halogen-based flame-retardant polypropylene resin, polypropylene resin prepared thereby, and flame-retardant polymer resin composition comprising them}
본 발명은 난연성 폴리프로필렌(Flame retardant polypropylene, FRPP) 수지의 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지의제조방법, 이에 의하여 제조되는 난연성 폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 난연성 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지는 좋은 경도, 강도, 내마모성 등의 우수한 기계적 특성과 내약품성, 전기적 특성, 투명성 등의 다양한 장점 그리고 저렴한 가격 때문에 전세계적으로 LDPE와 함께 가장 많이 사용되는 공업용 수지로써 의료용 및 산업용 섬유, 포장재, 포대, 산업용자재, 케이블, 부직포, 충격완화재, 보온단열재 등 다양한 용도로 사용되고 있다(Polymer Science and Technology Vol. 4, No. 2. 89-997, 1993.).
그러나 폴리프로필렌 수지는 매우 연소가 잘되는 특성 때문에 난연화가 어려워 폴리프로필렌 수지의 우수한 특성과 저렴한 가격에도 불구하고 그 사용에 제한이 있어 왔다. 이에 다양한 난연제 및 난연보조제를 적용하는 방법이 검토되고 있다.
한편, 난연성 고분자 수지의 제조에는 헥사브로모사이클로도데칸, 삼산화 안티몬 등의 할로겐계 난연 화합물이 주로 적용 되어왔다. 하지만 할로겐계 화합물이 적용된 난연성 고분자 수지 제품은 연소시 유독성 할로겐화 수소가스와 같은 독성가스를 발생시켜 이로 인한 질식사 사고가 발생될 수 있고, 수분 및 외부환경에 할로겐계 난연제가 포함된 고분자 조성물이 노출되면 고분자 수지 속에 블렌딩된 할로겐계 화합물이 폐액으로 누출되어 환경오염문제로 발전하게 된다. 이러한 이유로 현재 할로겐계 난연제는 점차 그 사용이 규제되고 있는 실정이다.
이에 상기 할로겐계 난연제의 문제점을 극복하기 위해 비할로겐계 난연제인 인계 난연제를 투입하여 상기 문제를 해결하고자 하는 노력이 있어 왔다. 그러나, 인계 난연제가 충분한 난연 효과를 달성하기 위해서는 상당한 양의 인계 난연제를 고분자 수지 내에 첨가하는 과정이 필요하게 되는데 이 과정에서 첨가된 인계 난연제의 인산기가 고분자의 분자 주쇄를 끊어놓는 가소제 역할을 하게 되어 제조된 난연 고분자의 기계적 물성을 저하시키는 문제, 공정복잡성 및 난연성 하락 등의 문제가 발생하게 된다(D.M. Ban et al, European Polymer Journal 40, 19091913, 2004.).
관련하여, 대표적인 인계 난연제인 트리페닐포스페이트(Triphenylphosphate)는 가연성 물질이 산소와 접촉하지 못하도록 하여 열로부터 연소표면의 고분자를 보호하는 고상 난연 메카니즘과 고분자가 열에 의해 휘발될 때 나오는 연료가스의 수소 라디칼을 인산 라디칼이 잡아 연료가스의 연소를 억제하는 기상 난연 메카니즘을 동시에 가지는 물질이다(Polymer Degradation and Stability 93, 16641673, 2008.). 그러나 상기 트리페닐포스페이트(Triphenylphosphate)는 낮은 승화점을 가지기 때문에 압출 및 사출 공정 중에 휘발 또는 분해되어지는 특성을 가지며 따라서 트리페닐포스페이트를 적용한 고분자 수지의 압출 및 사출 공정에는 추가적인 냉각기와 독립적인 장치를 구비해야 하는 등 제조 및 공정상의 어려움이 있다(Shinn-Jen Chang et al. Polymer Engineering and Science, 38, 1471-1481, 1998.)
이에 상기 문제점을 해결하기 위하여, 할로겐 성분을 사용하지 않으면서 우수한 난연성을 가지며, 기계적 물성과 제조공정의 용이성을 갖는 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지의 개발이 요구되고 있다.
따라서 본 발명에서는 상기와 같은 기술적 요구를 감안하여, 말레익 무수물이 그라프트된 폴리프로필렌 수지를 염기성 반응촉매를 이용하여 숙신산으로 관능화시킨 후, 라디칼계 반응촉매와 인계 난연제를 이용하여 인계 난연제가 화학적으로 공유결합되도록 라디칼 부가반응을 시킴으로써, 인계 난연제가 공유결합된 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지를 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지를 포함하는 난연성 고분자 수지 조성물을 제공하는 것을 또다른 해결과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면,
유기용매에 말레익 무수물이 그라프트된 폴리프로필렌 수지를 용해시킨 후, 염기성 반응촉매를 투입하여, 상기 그라프트된 말레익 무수물을 숙신산으로 전환시켜, 숙신산으로 관능화된 폴리프로필렌 수지 용액을 제조하는 제1 단계; 및
상기 폴리프로필렌 수지 용액에 라디칼계 반응촉매 및 인계 난연제를 첨가하여 라디칼 부가반응을 시킴으로써, 상기 인계 난연제가 부가결합된 폴리프로필렌 수지를 제조하는 제2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 인계 난연제가 공유결합된 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 유기용매는 톨루엔(Toluene), 파라-자일렌(p-Xylene), 데카하이드로나프탈렌(Decahydronaphthalene), 큐멘(Cumene), 테트라하이드로나프탈렌(Tetrahydronaphthalene), 노말옥테인(n-Octane), 에틸벤젠(Ethylbenzene), 노말데케인(n-Decane), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 브로모벤젠(Bromobenzene) 및 이들 중에서 선택된 2종 이상으로 이루어진 공용매로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 염기성 반응촉매는 아민계 촉매이고; 상기 라디칼계 반응 촉매는 퍼설페이트계, 퍼옥사이드계, 아조계 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 염기성 반응 촉매는 상기 말레익 무수물이 그라프트된 폴리프로필렌 수지 100중량부를 기준으로 0.01~10 중량부 투입하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 라디칼계 반응 촉매는 상기 말레익 무수물이 그라프트된 폴리프로필렌 수지 100중량부를 기준으로 0.01~20 중량부 투입하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 인계 난연제는 리소시놀비스다이페닐포스페이트(Resorcinol bis(diphenyl phosphate)), 비스페놀에이비스다이페닐포스페이트(Bisphenol A bis(diphenyl phosphate)), 다이페닐크레실포스페이트(Diphenylcresylphosphate), 멜라민 폴리포스페이트(Melamine polyphosphate), 다이에틸포스피닉에시드(Diethylphosphinic acid), 트리크레실포스페이트(Tricresylphosphate), 트리페닐포스페이트(Triphenyl phosphate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 상기 인계 난연제는 상기 말레익 무수물이 그라프트된 폴리프로필렌 수지와 1:1 ~ 1:10의 중량비로 투입되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 라디칼 부가 반응은 40℃ ~ 130 ℃의 온도에서 1시간 내지 12 시간 실시되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따르면,
상술한 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지가 제공된다.
바람직하게는 상기 폴리프로필렌 수지는 UL94 수직 난연성 시험에서 V0 내지 V2 등급을 나타내는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 또다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또다른 측면에 따르면,
비난연성 폴리올레핀계 수지 또는 비난연성 폴리에스테르계 수지 100 중량부를 기준으로, 제 8 항에 따른 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지 40 내지 70 중량부를 혼합한 것을 특징으로 하는, 비할로겐계 난연성 고분자 수지 조성물이 제공된다.
바람직하게는 상기 고분자 수지는 UL94 수직 난연성 시험에서 V0 내지 V2 등급을 나타내는 것을 특징으로 한다.
상술한 본 발명의 제조방법에 따르면, 말레익 무수물이 그라프트된 폴리프로필렌 수지(Maleic anhydride graft polypropylene, MAPP)를 유기용매 하에서 용해시킨 후 염기성 반응촉매를 투입하여 말레익 무수물 파트를 개환시켜 숙신산 파트로 전환되면서 관능화되고, 라디칼계 반응 촉매를 인계 난연제와 같이 투입하여 인계 난연제를 관능화시킴으로써, 서로 관능화된 폴리프로필렌 수지와 인계난연제가 상호간의 라디칼 부가반응을 통해 인계 난연제 분자가 폴리프로필렌의 숙신산 파트에 화학적으로 공유결합된 난연성 폴리프로필렌을 형성할 수 있는 효과가 있다. 따라서 인계 난연제가 공유결합된 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지를 제조할 수 있는 효과가 있다.
이로써 본 발명에 따른 난연 폴리프로필렌 수지는 종래 할로겐계 난연제를 사용할 때 발생되는 환경오염 문제, 화재 및 연소 위험성을 해결할 수 있는 효과가 있다.
뿐만 아니라 본 발명에 따르면, UL94 수직 난연성 시험에서 V0~V2 등급의 우수한 난연 특성을 나타내는 난연성 폴리프로필렌 수지를 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 폴리프로필렌 수지(Flame retardant PP)와, 베이스 폴리프로필렌 수지인 말레익 무수물이 그라프트된 폴리프로필렌 수지(MAPP)의 FT-IR 흡광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 난연성 폴리프로필렌 수지와 방사용 폴리프로필렌 수지를 블렌딩한 후 용융 방사하여 제조한 난연성 폴리프로필렌 원사이다.
본 발명은 난연성 폴리프로필렌(Flame retardant polypropylene, FRPP) 수지의 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지의제조방법, 이에 의하여 제조되는 난연성 폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 난연성 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 말레익 무수물이 그라프트된 폴리프로필렌 수지를 염기성 반응촉매를 이용하여 숙신산으로 관능화시킨 후, 라디칼계 반응촉매와 인계 난연제를 이용하여 인계 난연제가 화학적으로 공유결합되도록 라디칼 부가반응을 시킴으로써, 인계 난연제가 공유결합된 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 측면에 따른 인계 난연제가 공유결합된 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지의 제조방법은, 유기용매에 말레익 무수물이 그라프트된 폴리프로필렌 수지를 용해시킨 후, 염기성 반응촉매를 투입하여, 상기 그라프트된 말레익 무수물을 숙신산으로 전환시켜, 숙신산으로 관능화된 폴리프로필렌 수지 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리프로필렌 수지 용액에 라디칼계 반응촉매 및 인계 난연제를 첨가하여 라디칼 부가반응을 시킴으로써, 상기 인계 난연제가 부가결합된 폴리프로필렌 수지를 제조하는 단계를 포함한다.
먼저, 상기 제1 단계에서는 유기용매에 말레익 무수물이 그라프트된 폴리프로필렌 수지(Maleic anhydride graft polypropylene, MAPP)를 용해시킨 후, 염기성 반응촉매를 투입하여, 상기 그라프트된 말레익 무수물을 숙신산으로 전환시켜, 숙신산으로 관능화된 폴리프로필렌 수지 용액을 제조한다. 즉, 상기 촉매를 통해, 다음과 같은 분자 구조를 갖는, 말레익 무수물이 그라프트된 폴리프로필렌 수지에서, 말레익 무수물 파트가 개환반응을 거쳐 숙신산(HOOC-CH2CH2-COOH) 파트로 전환되면서, 숙신산으로 관능화된 폴리프로필렌 수지 용액을 제조한다.
Figure pat00001
이 때, 상기 반응에서 사용되는 유기용매는 톨루엔(Toluene), 파라-자일렌(p-Xylene), 데카하이드로나프탈렌(Decahydronaphthalene), 큐멘(Cumene), 테트라하이드로나프탈렌(Tetrahydronaphthalene), 노말옥테인(n-Octane), 에틸벤젠(Ethylbenzene), 노말데케인(n-Decane), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 브로모벤젠(Bromobenzene) 및 이들 중에서 선택된 2종 이상으로 이루어진 공용매로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 염기성 반응촉매로는 아민계 반응 촉매가 바람직하며, 특히 트리에틸아민이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 반응 촉매는 상기 말레익 무수물이 그라프트된 폴리프로필렌 수지 100중량부를 기준으로 0.01~10 중량부 투입하는 것이 바람직하며 0.01미만으로 투입시 개환반응이 충분히 진행되지 않아 그라프트 율이 감소하는 문제가 있으며 상기 범위 초과 투입시 과도한 염기성 촉매에 의한 고분자의 주쇄가 손상되어 분해되는 문제가 있다.
다음으로, 상기 제2 단계에서는 상기 숙신산으로 관능화된 폴리프로필렌 수지 용액에 라디칼계 반응촉매 및 인계 난연제를 첨가하여 반응을 시킴으로써 인계 난연제를 관능화시키는 단계이다. 구체적으로, 상기 관능화된 폴리프로필렌의 숙신산 파트와 인계 난연제 분자 간의 라디칼 부가 반응에 의하여 공유 결합이 생성되면서 인계 난연제가 폴리프로필렌에 화학적으로 부가 결합되고, 이러한 라디칼 부가 반응의 연쇄 반응으로 인계 난연제가 폴리프로필렌의 주쇄에 부가 결합된, 난연성 폴리프로필렌 수지를 제조하게 된다.
이 때, 상기 사용된 말레익 무수물이 그라프트된 폴리프로필렌 수지와 인계 난연제는 통상 이 분야에서 사용되는 것으로, 특별한 제한없이 사용이 가능하며, 상기 MAPP와 인계 난연제는 중량비로 1:1 내지 10:1로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 라디칼계 반응 촉매로는 퍼설페이트계, 퍼옥사이드계 또는 아조계 반응 촉매가 사용될 수 있으며, 이 중 퍼설페이트계 반응 촉매로는 암모니움퍼설페이트, 소듐퍼설페이트, 하이드록시메탄술핀산 나트륨염, 포타슘퍼설페이트가 있고, 퍼옥사이드계 반응 촉매로는 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, di-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드가 있으며, 아조계 반응 촉매로는 아조비스이소부티로나이트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 있다.
바람직하게는, 보다 높은 인계 난연제의 화학적 부가 반응율을 위해, 라디칼 반응 촉매로서 퍼설페이트계 반응 촉매 및/또는 퍼옥사이드계 반응 촉매를 사용할 수 있고, 특히 암모니움퍼설페이트 및/또는 벤조일퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 라디칼계 반응 촉매에 의한 라디칼 부가 반응은 40℃ 이상 130℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하며, 40℃ 미만에서는 라디칼 부가 반응이 일어나지 않아 바람직하지 않고, 130℃ 이상에서는 용매의 휘발 및 격렬한 라디칼 반응에 의한 폴리프로필렌 주쇄의 분해를 초래하여 바람직하지 않다.
또한 상기 반응 시간은 1 내지 12시간인 것이 안정된 반응진행 조건으로 바람직하다.
상기 라디칼 부가반응이 종료된 고분자 용액은 냉각된 에탄올, 메탄올, 노말헥산, 증류수와 같은 반응 촉매의 활성을 중단시킬 수 있는 적당한 용매에 침지하여 반응을 종료시키고 침전된 반응물을 필터링하여 고상으로 난연성 폴리프로필렌 수지를 회수한다. 이 중 바람직하게는 메탄올, 에탄올이 사용될 수 있으며 이 때의 고분자 대 용매 비율은 1:2~1:15 까지 이다.
이후 얻어진 미백색의 난연 폴리프로필렌 수지는 상기 설명한 용해 가능한 유기용매와 함께 무게비로 1:2~1:10 비로 용해한 후 메탄올, 에탄올 등에 침지하는 과정을 반복하여 정제한다. 정제된 난연성 폴리프로필렌 수지는 회수 한 후 진공 하60 ℃에서 건조시켜 최종 수지 제품을 얻는다.
따라서 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 설명한 방법으로 제조된 인계 난연제가 공유결합된 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지가 제공된다. 상기 난연성 폴리프로필렌 수지는 UL94 수직 난연성 시험에서 V0 내지 V2 등급의 우수한 난연 특성을 가지고 있다.
또한 상기 난연성 폴리프로필렌 수지는 비난연성 폴리프로필렌 수지와 혼합하여 사용할 시에도 우수한 난연성 고분자 조성물을 제조할 수 있으며 이외 범용 고분자 수지와 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
따라서 본 발명의 또다른 측면에 따르면, 비난연성 폴리올레핀계 수지 또는 비난연성 폴리에스테르계 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 설명한 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지 40 내지 70 중량부를 혼합한 것을 특징으로 하는, 비할로겐계 난연성 고분자 수지 조성물이 제공된다. 상기 고분자 수지 조성물은 UL94 수직 난연성 시험에서 V0 내지 V2 등급의 우수한 난연 특성을 가지고 있다.
이 때, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등을 포함하고, 상기 폴리에스테르계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등을 포함한다.
이러한 본 발명의 실시예를 하기에서 상세히 설명하며, 본 발명의 기술적 사상이 이에 한정되지 않으며, 이 기술 분야의 통상의 기술자에 의하여 변형 실시될 수 있음은 물론이다.
[실시예 1]
앵커형 타입의 테프론 교반봉 및 기계식 교반기, 질소주입관, 환류형 냉각관, 온도 조절 센서가 장착된 500 ml 4구 플라스크에, MAPP 30 g과 톨루엔 200 ml를 넣고 피로가롤과 수분 제거 필터를 통과하여 산소와 수분이 제거된 질소기류 하 110 ℃에서 1 시간 동안 300 rpm으로 교반시켜 완전히 용해시켰다.
상기 용액에 염기성 반응촉매인 트리에틸아민 0.02 g을 첨가한 후 110 ℃ 에서 2시간 동안 반응시키고 이 후 인계 난연제인 트리페닐포스페이트(Triphenyl phosphate) 6 g과 퍼옥사이드계 반응 촉매인 벤조일포옥사이드를 0.5 g 투입하여 6시간 동안 반응시킨 후 반응이 종료되면 냉각된 메탄올에 서서히 적가하여 침전물을 얻는다. 이후 이 침전물을 필터링 처리하고 건조시킨 후 다시 톨루엔에 용해시키고 메탄올에 침전한 후 필터링하는 공정을 3회 반복하여 정제하였다. 이후 60 ℃ 에서 2일간 진공 건조하여 미백색의 수지 분말 약 30 g을 얻었다.
상기 실시예 1에서 얻어진 수지 분말의 분광학적 특성을 분석하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 FT-IR 흡광 스펙트럼의 분석결과, MAPP에서는 말레익 무수물 분자 구조 안에 존재하는 오각 싸이클릭 구조의 C=O 결합을 나타나는 대칭, 비대칭 스트레칭 피크가 1711, 1768 cm-1에서 나타나는 반면, 난연 폴리프로필렌(Flame retardant PP)에서는 이 부분이 거의 사라진 것을 확인할 수 있었다. 이는 반응에 말레익 무수물 파트가 반응에 참여하는 부분이 되면서 개환되어 숙신산 파트로 상당부분 전환되어 관련 피크가 사라진 것을 나타내는 것이다.
또한 인계 난연제인 트리페닐포스페이트에선 존재하지 않는 인(Phosphorus)분자와 MAPP의 숙신산 관능화 부분관의 결합에서 나타나는 P-CH3 스트레칭을 나타내는 피크가 1304, 1258, 1220 cm-1에서 나타났다.
또한 트리페닐포스페이트의 구조에서 나타나는 P-O-C 구조의 스트레칭 피크가 421 cm-1에 나타났다. 이는 트리페닐 포스페이트가 MAPP에 화학적 공유결합을 생성시켰다는 점과 트리페닐포스페이트가 존재함을 의미한다.
상기 실시예 1의 결과로부터 인계 난연제인 트리페닐포스페이트가 라디칼 부가반응에 의해 폴리프로필렌에 화학적으로 부가되어 공유결합된 것을 확인할 수 있다.
또한, 하기 표 1은 상기 실시예 1에서 제조된 난연성 폴리프로필렌 수지(Flame retardant polypropylene, FRPP)와 순 폴리프로필렌 수지 및 말레익 무수물이 그라프트된 폴리프로필렌 수지(MAPP)의 난연성 비교를 위해 압출 및 사출공정으로 난연 테스트용 시편을 제작한 후, UL94 수직 난연성 시험을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
Figure pat00002
상기 표 1을 참고하면, 상기 실시예 1에서 제조된 난연 폴리프로필렌은 UL94 수직 난연성 시험에서 V0 등급을 나타내어 우수한 난연 특성을 나타내었으나, 순 폴리프로필렌 수지와 MAPP의 경우에는 이러한 난연 특성을 갖지 못하는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일하게 준비된 실험장치에 MAPP 30 g과 파라-자일렌(p-Xylene) 400 ml를 넣고 피로가롤과 수분 제거 필터를 통과하여 산소와 수분이 제거된 질소기류 하 90 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다.
상기 용액에 염기성 반응촉매인 트리에틸아민 0.25 g을 첨가한 후 2시간 동안 90℃ 에서 반응시키고, 이 후 인계 난연제인 리소시놀비스다이페닐포스페이트(Resorcinol bis(diphenyl phosphate)) 5 g과 암모니움퍼셀페이트 0.1 g을 DMF에 녹인 용액을 투입하고 90 ℃ 에서 5 시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다. 이후 메탄올에 서서히 적가하여 침지시킨 후 필터링하였다. 이과 같은 정제과정을 3회 반복하여 정제하였다. 정제된 결과물을 60℃ 에서 2일간 진공건조하여 미백색의 수지 분말 30 g을 얻었다.
건조된 시료에 대해 상기 실시예 1과 같은 방법으로 진행된 UL94 수직 난연성 시험을 실시하였다.
그 결과 V1 등급의 난연 특성을 나타냄으로써 리소시놀비스다이페닐포스페이트가 공유결합된 난연성 폴리프로필렌 수지가 일반 순수 폴리프로필렌 수지에 비해 우수한 난연성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1과 동일한 구조의 실험장치를 적용한 3L 반응조에 MAPP 300 g과 브로모벤젠 2000 ml를 투입한 후 피로가롤과 수분 제거 필터를 통과하여 산소와 수분이 제거된 질소기류 하 90 ℃ 에서 2시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다.
상기 용액에 염기성 반응 촉매인 트리에틸아민 1.5 g을 첨가한 후 2시간 동안 90 ℃ 에서 반응시켰다.
이 후 인계 난연제인 비스페놀에비스다이페닐포스페이트(Bisphenol A bis(diphenyl phosphate)) 80 g과 포타슘설페이트 5 g을 투입하고, 90 ℃ 에서 10 시간 동안 반응시킨 후 차가운 메탄올에 서서히 적가하여 침전물을 얻었다.
이후 필터링을 통해 침전물을 분리한 후 필터링하였고 이와 같은 정제과정을 3회 반복하여 정제하였다. 정제된 결과물을 60℃ 에서 2일간 진공 건조하여 미백색의 수지 분말 약 350 g을 얻었다.
건조된 시료에 대해 상기 실시예 1과 같은 방법으로 진행된 UL94 수직 난연성 시험을 실시하였다.
그 결과 V0 등급의 난연 특성을 나타냄으로써 비스페놀에이비스다이페닐포스페이트가 공유결합된 난연성 폴리프로필렌 수지가 일반 순수 폴리프로필렌 수지에 비해 우수한 난연성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1과 동일하게 준비된 실험장치에 MAPP 30 g과 테트라하이드로나프탈렌(Tetrahydronaphthalene) 200 ml를 넣고 피로가롤과 수분제거필터를 통과하여 산소와 수분이 제거된 질소기류 하 95 ℃ 에서 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다.
상기 용액에 염기성 반응 촉매인 트리에틸아민 0.15 g을 첨가한 후 2시간 동안 95 ℃ 에서 반응시키고 이 후 상기 용액에 트리페닐포스페이트 2 g과 비스페놀에이비스다이페닐포스페이트 2g, 벤조일퍼옥사이드(BPO) 1 g을 투입하고, 95 ℃에서 8시간 동안 반응시킨 후 차가운 에탄올에 서서히 적하여 침전물을 얻었다.
이후 필터링하고 다시 테트라하이드로나프탈렌에 용해시키는 정제과정을 3회 반복하여 정제하였다. 이후 정제된 결과물을 60℃ 에서 2일간 진공 하 건조하여 미백색의 수지 분말 30 g을 얻었다.
건조된 시료에 대해 상기 실시예 1과 같은 방법으로 진행된 UL94 수직 난연성 시험을 실시하였다.
그 결과 V0~V1 등급의 난연 특성을 나타냄으로써 트리페닐포스페이트와 비스페놀에이비스다이페닐포스페이트가 경쟁반응을 하며 공유결합된 난연성 폴리프로필렌 수지가 일반 순수 폴리프로필렌 수지에 비해 우수한 난연성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 제조된 난연성 폴리프로필렌 수지(FRPP)와 범용의 LG 화학 SEETEC H1500 호모 폴리프로필렌 수지를 일정 비율로 블렌딩한 후, 150~230 ℃의 압출 및 사출공정 처리하여 난연성 측정용 시편을 제조하고, UL 94 수직 난연성 시험을 실시하였다.
그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00003
상기 표 2를 참고하면, 난연성 폴리프로필렌 수지의 첨가 비율에 따라 난연 특성이 달라지는 것을 확인할 수 있고, 특히 FRPP의 첨가 비율이 40 내지 70 중량%일 때, UL94 수직 난연성 시험에서 V2 등급에서 V0 등급을 나타내어 우수한 난연 특성을 나타내었다. 즉, 본 발명에 따른 난연 폴리프로필렌 수지는 비난연성 폴리프로필렌 수지와 블렌드 한 경우에도 난연 특성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2는 상기 실시예 1에서 제조된 난연 폴리프로필렌 수지와, 블렌딩한 후 용융방사하여 얻은 난연 폴리프로필렌 원사의 사진을 나타낸 것이다.
상기 실시예의 결과로부터 본 발명에 따른 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지는 기존의 할로겐계 난연제를 사용함에 따른 환경오염의 문제, 화재 및 연소 위험성의 문제를 해결할 수 있음은 물론, 우수한 난연 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
상기에서 본 발명은 실시예 및 도면을 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.

Claims (11)

  1. 유기용매에 말레익 무수물이 그라프트된 폴리프로필렌 수지를 용해시킨 후, 염기성 반응촉매를 투입하여, 상기 그라프트된 말레익 무수물을 숙신산으로 전환시켜, 숙신산으로 관능화된 폴리프로필렌 수지 용액을 제조하는 제1 단계; 및
    상기 폴리프로필렌 수지 용액에 라디칼계 반응촉매 및 인계 난연제를 첨가하여 라디칼 부가반응을 시킴으로써, 상기 인계 난연제가 부가결합된 폴리프로필렌 수지를 제조하는 제2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 인계 난연제가 공유결합된 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용매는 톨루엔(Toluene), 파라-자일렌(p-Xylene), 데카하이드로나프탈렌(Decahydronaphthalene), 큐멘(Cumene), 테트라하이드로나프탈렌(Tetrahydronaphthalene), 노말옥테인(n-Octane), 에틸벤젠(Ethylbenzene), 노말데케인(n-Decane), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 브로모벤젠(Bromobenzene) 및 이들 중에서 선택된 2종 이상으로 이루어진 공용매로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기성 반응촉매는 아민계 촉매이고; 상기 라디칼계 반응 촉매는 퍼설페이트계, 퍼옥사이드계, 아조계 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 염기성 반응 촉매는 상기 말레익 무수물이 그라프트된 폴리프로필렌 수지 100중량부를 기준으로 0.01~10 중량부 투입하는 것을 특징으로 하는, 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 라디칼계 반응 촉매는 상기 말레익 무수물이 그라프트된 폴리프로필렌 수지 100중량부를 기준으로 0.01~20 중량부 투입하는 것을 특징으로 하는, 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 인계 난연제는 리소시놀비스다이페닐포스페이트(Resorcinol bis(diphenyl phosphate)), 비스페놀에이비스다이페닐포스페이트(Bisphenol A bis(diphenyl phosphate)), 다이페닐크레실포스페이트(Diphenylcresylphosphate), 멜라민 폴리포스페이트(Melamine polyphosphate), 다이에틸포스피닉에시드(Diethylphosphinic acid), 트리크레실포스페이트(Tricresylphosphate), 트리페닐포스페이트(Triphenyl phosphate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 상기 인계 난연제는 상기 말레익 무수물이 그라프트된 폴리프로필렌 수지와 1:1 ~ 1:10의 중량비로 투입되는 것을 특징으로 하는, 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 부가 반응은 40℃ ~ 130 ℃의 온도에서 1시간 내지 12 시간 실시되는 것을 특징으로 하는, 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지는 UL94 수직 난연성 시험에서 V0 내지 V2 등급을 나타내는 것을 특징으로 하는, 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지.
  10. 비난연성 폴리올레핀계 수지 또는 비난연성 폴리에스테르계 수지 100 중량부를 기준으로, 제 8 항에 따른 비할로겐계 난연성 폴리프로필렌 수지 40 내지 70 중량부를 혼합한 것을 특징으로 하는, 비할로겐계 난연성 고분자 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 UL94 수직 난연성 시험에서 V0 내지 V2 등급을 나타내는 것을 특징으로 하는, 비할로겐계 난연성 고분자 수지 조성물.
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