CN113046801B - 一种高发射、高吸收镍-铈复合黑色薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高发射、高吸收镍‑铈复合黑色薄膜及其制备方法，属于黑镍薄膜制备技术领域。本发明采用三电极体系在钢基材上通过恒电位沉积制备镍‑铈复合薄膜，反应制得的膜层薄且均匀，克服了传统制备方法直接将CeO2纳米颗粒掺入镀液中使得CeO2无法在电极表面参与化学反应，无法对CeO2颗粒的结构与组成进行有效调控从而造成膜层不均匀的技术难题。本发明制备工艺简单、条件温和、易于操控，制备得到的薄膜膜层厚度薄且均匀，薄膜具有高发射率和高吸收率的效果，扩展了黑镍薄膜在航空航天等领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及黑镍薄膜制备技术领域，特别是涉及一种高发射、高吸收镍-铈复合黑色薄膜及其制备方法。
背景技术
薄的黑镍镀层表现出较高的光吸收率和较低的红外发射率，因此常被用于太阳能集热器。随着厚度的提高，黑镍镀层也可以具有较高的发射率以改善其散热特性，因此，黑镍镀层的另一重要应用是航空航天领域，航天器电子封装内表面涂层的高红外发射率有助于最大程度地减少操作组件和备用组件之间的温度梯度，但已报道的发射率较高的黑镍涂层相较于薄膜厚度较大，限制了黑镍涂层在航空航天等领域的应用。
此外，黑镍镀层的耐久性仍有待提高，当暴露在潮湿的大气条件下，容易氧化变色，从而导致热光学性的下降，黑镍镀层本身无法起到良好的抗腐蚀效果。当使用钢铁作为基材时，黑镍镀层的结合力和耐磨性较差，不足以满足实际生产应用的需要。
另外，CeO2粒子具有优良的自修复特性，是目前国内外公认的具有优良耐蚀性能的高毒性Cr(VI)转化膜的主要替代品，在铝合金、镁合金、不锈钢和多种金属镀层的防护领域中具有潜在的广阔应用前景。CeO2粒子的加入有助于提高涂层的耐蚀性及其与基体的结合力等特性。
大多数镍-铈复合膜层的制备过程均是将CeO2纳米颗粒直接掺入镀液中，CeO2在电极表面没有参与化学反应，而是通过物理作用掺杂进入膜层中，这样的方法很难对CeO2颗粒的结构与组成进行调控且纳米颗粒易团聚容易导致膜层不均匀。CeO2的禁带宽度很容易受结构缺陷、晶粒尺寸和氧空穴的影响。
如何保证镍-铈复合膜层在厚度更薄的基础上兼具高发射率和高吸收率性能，以及薄膜与钢铁基体具有更高的结合力和耐磨效果，是目前将镍-铈复合膜层广泛应用于航空航天等高性能需求领域中亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高发射、高吸收镍-铈复合黑色薄膜及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，使镍-铈复合膜层在厚度更薄的基础上兼具高发射率和高吸收率性能，以及薄膜与钢铁基体具有更高的结合力和耐磨效果。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种镍-铈复合薄膜的制备方法，采用三电极体系在钢基材上通过恒电位沉积制备镍-铈复合薄膜；
沉积电解液为水基电解液，组分浓度为：0.04M～1.2M NiSO4·6H2O，0.01M～0.2MNiCl2·6H2O，0.1M～0.7M硼酸，0.03M～0.15M Ce(NO3)3·6H2O，0.05M～0.15M CH3COONH4；
所述恒电位为-0.5～-0.9V；沉积时的光照强度为200000～250000Lux。
进一步地，所述钢基材为Q235低碳钢。
进一步地，沉积温度为30-60℃，沉积时间为30-120min。
进一步地，在沉积前还包括对钢基材进行预处理的步骤。
进一步地，所述预处理包括打磨、抛光的步骤。
进一步地，沉积完成后还包括对制备的镍-铈复合薄膜进行清洗并干燥的步骤。
进一步地，所述三电极体系中，工作电极为钢基材，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极。
本发明还提供一种上述制备方法制备的镍-铈复合薄膜。
本发明公开了以下技术效果：
本发明采用三电极体系恒电位沉积法，通过调控沉积工艺及参数，直接在电极表面通过反应生成了CeO2薄膜，反应制得的膜层薄且均匀，克服了传统制备方法直接将CeO2纳米颗粒掺入镀液中使得CeO2无法在电极表面参与化学反应，无法对CeO2颗粒的结构与组成进行有效调控从而造成膜层不均匀的技术难题。
本发明的制备方法使得薄膜的取向和氧空穴含量等受到电化学参数的显著影响，实现了对膜层结构和光学性质(吸光率、折射率等)的调控，制备得到的膜层厚度薄且均匀，薄膜具有高发射率和高吸收率的效果，扩展了黑镍薄膜在航空航天等领域的应用。
本发明制备镍-铈复合黑色薄膜的方法工艺简单、条件温和、易于操控、易于大规模应用及推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例3所制备的镍-铈复合黑色薄膜的光学照片；
图2为本发明实施例3所制备的镍-铈复合黑色薄膜的扫描电子显微镜照片；
图3为本发明实施例3所制备的镍-铈复合黑色薄膜的能谱图；
图4为本发明实施例3和5所制备的镍-铈复合黑色薄膜的吸光度图；
图5为本发明实施例3-5所制备的镍-铈复合黑色薄膜的发射率图；
图6为本发明实施例3和4所制备的镍-铈复合黑色薄膜的塔菲尔极化曲线图；
图7为本发明对比例1制备的镍-铈复合薄膜光学照片。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。
实施例1
一种高发射、高吸收镍-铈复合黑色薄膜的制备方法：
(1)电极预处理：
将Q235低碳钢电极表面经320、500、800、1000、1200目的金相砂纸逐级打磨至光亮，在金相抛光机上使用粒度为2.5μm的金刚石抛光剂进行抛光；
将步骤(1)处理后的Q235低碳钢表面用二次蒸馏水和丙酮多次清洗，并用氮气吹干；
(2)配制电解液
将NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、硼酸、Ce(NO3)3·6H2O以及CH3COONH4完全溶解于80℃的去离子水中，冷却后定容，各物质浓度为：NiSO4·6H2O浓度0.08M，NiCl2·6H2O浓度0.02M，硼酸浓度0.1M，Ce(NO3)3·6H2O浓度0.05M，CH3COONH4浓度0.1M；
(3)采用三电极体系进行沉积
工作电极为处理后的Q235低碳钢，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极，参比电极通过盐桥与工作电极相连；将上述各电极固定在电解槽中，保持相对位置不变，加入步骤(2)配制的电解液，在-0.5V恒电位下沉积120min；沉积过程中采用500W超高功率氙灯垂直照射工作电极表面，工作电极表面光强度始终控制在220000Lux，沉积过程温度控制在50℃，搅拌速率为200r/min，将沉积得到的镍-铈复合黑色薄膜用去离子水冲洗，吹干，得到厚度为1.278μm的镍-铈复合黑色薄膜。
实施例2
一种高发射、高吸收镍-铈复合黑色薄膜的制备方法：
(1)电极预处理：
将Q235低碳钢电极表面经320、500、800、1000、1200目的金相砂纸逐级打磨至光亮，在金相抛光机上使用粒度为2.5μm的金刚石抛光剂进行抛光；
将步骤(1)处理后的Q235低碳钢表面用二次蒸馏水和丙酮多次清洗，并用氮气吹干；
(2)配制电解液
将NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、硼酸、Ce(NO3)3·6H2O以及CH3COONH4完全溶解于80℃的去离子水中，冷却后定容，各物质浓度为：NiSO4·6H2O浓度0.04M，NiCl2·6H2O浓度0.01M，硼酸浓度0.1M，Ce(NO3)3·6H2O浓度0.05M，CH3COONH4浓度0.1M。
(3)采用三电极体系进行沉积
工作电极为处理后的Q235低碳钢，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极，参比电极通过盐桥与工作电极相连；将上述各电极固定在电解槽中，保持相对对位置不变，加入步骤(2)配制的电解液，在-0.5V恒电位下沉积120min；沉积过程中采用500W超高功率氙灯垂直照射工作电极表面，工作电极表面光强度始终控制在200000Lux，沉积过程温度控制在50℃，搅拌速率为200r/min，将沉积得到的镍-铈复合黑色薄膜用去离子水冲洗，吹干，得到厚度为1.189μm的镍-铈复合黑色薄膜。
实施例3
一种高发射、高吸收镍-铈复合黑色薄膜的制备方法：
(1)电极预处理：
将Q235低碳钢电极表面经320、500、800、1000、1200目的金相砂纸逐级打磨至光亮，在金相抛光机上使用粒度为2.5μm的金刚石抛光剂进行抛光；
将步骤(1)处理后的Q235低碳钢表面用二次蒸馏水和丙酮多次清洗，并用氮气吹干；
(2)配制电解液
将NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、硼酸、Ce(NO3)3·6H2O以及CH3COONH4完全溶解于80℃的去离子水中，冷却后定容，各物质浓度为：NiSO4·6H2O浓度1.14M，NiCl2·6H2O浓度0.17M，硼酸浓度0.57M，Ce(NO3)3·6H2O浓度0.05M，CH3COONH4浓度0.1M。
(3)采用三电极体系进行沉积
工作电极为处理后的Q235低碳钢，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极，参比电极通过盐桥与工作电极相连；将上述各电极固定在电解槽中，保持相对对位置不变，加入步骤(2)配制的电解液，在-0.7V恒电位下沉积40min；沉积过程中采用500W超高功率氙灯垂直照射工作电极表面，工作电极表面光强度始终控制在220000Lux，沉积过程温度控制在50℃，搅拌速率为200r/min，将沉积得到的镍-铈复合黑色薄膜用去离子水冲洗，吹干，得到厚度为1.172μm的镍-铈复合黑色薄膜。
本实施例制备的镍-铈复合黑色薄膜的光学照片见图1，扫描电子显微镜照片见图2；能谱图如图3所示；吸光度图、发射率图分别如图4-5所示。从图中可以看出，本实施例制备的镍-铈复合黑色薄膜在紫外光区对光有较强的吸收，同时发射率为75.1％，具备高吸收高发射的特征。塔菲尔极化曲线图见图6，从图6可以看出，腐蚀电流密度明显降低，耐蚀性有所提高。
实施例4
一种高发射、高吸收镍-铈复合黑色薄膜的制备方法：
(1)电极预处理：
将Q235低碳钢电极表面经320、500、800、1000、1200目的金相砂纸逐级打磨至光亮，在金相抛光机上使用粒度为2.5μm的金刚石抛光剂进行抛光；
将步骤(1)处理后的Q235低碳钢表面用二次蒸馏水和丙酮多次清洗，并用氮气吹干；
(2)配制电解液
将NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、硼酸、Ce(NO3)3·6H2O以及CH3COONH4完全溶解于80℃的去离子水中，冷却后定容，各物质浓度为：NiSO4·6H2O浓1.14M，NiCl2·6H2O浓度0.17M，硼酸浓度0.57M，Ce(NO3)3·6H2O浓度0.05M，CH3COONH4浓度0.1M。
(3)采用三电极体系进行沉积
工作电极为处理后的Q235低碳钢，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极，参比电极通过盐桥与工作电极相连；将上述各电极固定在电解槽中，保持相对对位置不变，加入步骤(2)配制的电解液，在-0.6V恒电位下沉积40min；沉积过程中采用500W超高功率氙灯垂直照射工作电极表面，工作电极表面光强度始终控制在250000Lux，并且与工作电极表面的距离是固定的，沉积过程温度控制在50℃，搅拌速率为200r/min，将沉积得到的镍-铈复合黑色薄膜用去离子水冲洗，吹干，得到厚度为1.978μm的镍-铈复合黑色薄膜。
本实施例制备得到的镍-铈复合黑色薄膜发射率图见图5，发射率高达97.8％；塔菲尔极化曲线图见图6，从图6可以看出，腐蚀电流密度明显降低，耐蚀性有所提高。
实施例5
一种高发射、高吸收镍-铈复合黑色薄膜的制备方法：
(1)电极预处理：
将Q235低碳钢电极表面经320、500、800、1000、1200目的金相砂纸逐级打磨至光亮，在金相抛光机上使用粒度为2.5μm的金刚石抛光剂进行抛光；
将步骤(1)处理后的Q235低碳钢表面用二次蒸馏水和丙酮多次清洗，并用氮气吹干；
(2)配制电解液
将NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、硼酸、Ce(NO3)3·6H2O以及CH3COONH4完全溶解于80℃的去离子水中，冷却后定容，各物质浓度为：NiSO4·6H2O浓度1.14M，NiCl2·6H2O浓度0.17M，硼酸浓度0.57M，Ce(NO3)3·6H2O浓度0.05M，CH3COONH4浓度0.1M。
(3)采用三电极体系进行沉积
工作电极为处理后的Q235低碳钢，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极，参比电极通过盐桥与工作电极相连；将上述各电极固定在电解槽中，保持相对对位置不变，加入步骤(3)配制的电解液，在-0.8V恒电位下沉积40min；沉积过程中采用500W超高功率氙灯垂直照射工作电极表面，工作电极表面光强度始终控制在220000Lux，沉积过程温度控制在50℃，搅拌速率为200r/min，将沉积得到的镍-铈复合黑色薄膜用去离子水冲洗，吹干，得到厚度为3.098μm的镍-铈复合黑色薄膜。
吸光度图、发射率图分别如图4-5所示。从图中可以看出，本实施例制备的镍-铈复合黑色薄膜在紫外光区对光有很强的吸收，同时发射率为70.1％，具备高吸收高发射的特征。
对比例1
与实施例3不同之处在于，恒电位为-1.7V，制备所得薄膜已不再是黑色均匀薄膜，结果如图7所示。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (5)
1.一种镍-铈复合薄膜的制备方法，其特征在于，采用三电极体系在钢基材上通过恒电位沉积制备镍-铈复合薄膜；
沉积电解液为水基电解液，其组分浓度为：0.04M～1.2M NiSO4·6H2O，0.01M～0.2MNiCl2·6H2O，0.1M～0.7M硼酸，0.03M～0.15M Ce(NO3)3·6H2O，0.05M～0.15M CH3COONH4；
所述恒电位为-0.5～-0.9V；沉积时的光照强度为200000～250000Lux；
所述钢基材为Q235低碳钢；
所述沉积温度为30-60℃，沉积时间为30-120min；
所述三电极体系中，工作电极为钢基材，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极。
2.根据权利要求1所述的镍-铈复合薄膜的制备方法，其特征在于，在所述沉积前还包括对钢基材进行预处理的步骤。
3.根据权利要求2所述的镍-铈复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述预处理包括打磨、抛光的步骤。
4.根据权利要求1所述的镍-铈复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述沉积完成后还包括对制备的镍-铈复合薄膜进行清洗并干燥的步骤。
5.一种如权利要求1-4任一项制备方法制备的镍-铈复合薄膜。
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| Loss of magnetization induced by doping in CeO2 films;V. Fernandes;《JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 》;20111231;实验部分 * |
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| CN113046801A (zh) | 2021-06-29 |
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Legal Events
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