CN113327721A - 一种低温固化导电铜浆的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温固化导电铜浆的制备方法，属于柔性电子领域，导电铜浆的原料组成按照质量百分比计如下：铜盐20%~53%，纳米铜粉0.25%~5%，粘结剂0.1%~3%，溶剂10%~30%，还原剂35%~55%；在溶剂中先加入粘结剂形成混合溶液，然后将铜盐和纳米铜粉加入混合溶液中，最后加入还原剂，形成混合浆料，控制混合浆料的粘度为10Pa·s~60Pa·s；将混合浆料加入到行星搅拌机中搅拌20‑60分钟进行一次分散；将一次分散后的混合浆料加入到三辊轧机进行二次分散，获得的导电铜浆可以在180℃以下进行低温固化，适合用于柔性器件中的线路印刷或电子元件制备，且所有原材料无毒无害，符合绿色生产要求。
Description
技术领域
本发明属于柔性电子领域，具体涉及一种低温固化导电铜浆的制备方法。
背景技术
近年来，随着电子产品不断向着轻、小、薄、柔的方向发展，能够同时满足轻、小、薄、柔的柔性电路不断受到科研工作者的青睐，特别是柔性电路的核心材料之一——柔性电子浆料也得到了长足发展。相比于低温固化导电银浆，低温固化导电铜浆以低成本、高导电的优势越来到国内外企业的重视。
目前，国内制备的低温固化导电铜浆还存在诸多问题。发明专利“低温烧结铜浆、制备方法及应用”（CN 112940564 A），所使用的苯基缩水甘油醚和环己酮等对环境或者人体都有一定毒性；“一种低温导电铜浆及其制备方法”（CN 109979686 A）使用的是银包铜粉，成本较高，并且使用的粉体粒径为5-15μm，固化温度无法达到200℃以下，固化温度高。因此，亟需开发一种可低温固化，无毒无害的绿色导电铜浆。
发明内容
本发明的目的是提供一种无毒无害，成本低廉，工艺简单的低温固化导电铜浆的制备方法。
本发明提供的一种低温固化导电铜浆的制备方法，其特征在于，导电铜浆的原料组成按照质量百分比计如下：铜盐20%~53%，纳米铜粉0.25%~5%，粘结剂0.1%~3%，溶剂10%~30%，还原剂35%~55%；
制备方法包含步骤如下：
（1）在溶剂中先加入粘结剂形成混合溶液，然后将铜盐和纳米铜粉加入混合溶液中，最后加入还原剂，形成混合浆料，控制混合浆料的粘度为10Pa·s~60Pa·s；
（2）将上述混合浆料加入到行星搅拌机中搅拌20-60分钟进行一次分散；
（3）将一次分散后的混合浆料加入到三辊轧机进行二次分散，最终得到导电铜浆。
本发明中，所述铜盐选自无水氯化铜、五水合硫酸铜、一水醋酸铜、甲酸铜、硝酸铜中的一种。
所述纳米铜粉的平均粒径为50-80nm。
所述粘结剂选用乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、聚酯中的一种。
所述溶剂选用甘油、乙二醇、水、二甘醇中的一种或两种。
所述还原剂选用聚乙烯吡咯烷酮、氨甲基丙醇、3-二甲氨基-1-2丙烷、3-（二乙氨基）-1,2-丙二醇中的一种。
所述方法中，混合浆料中粘结剂的质量百分比含量优选为0.2%~1.2%。
所述方法中，混合浆料中铜盐的质量百分比含量优选为：35%~48%。
本发明的有益效果为：
1.通过加入还原剂，形成导电铜浆料，在固化阶段还原剂发生光热分解产生还原性基团使得铜浆料里的铜盐和铜的氧化物自还原成纯铜粒子，铜浆料中的有机成分在新生成的铜粒子的表面形成致密保护膜，保护纯铜免于氧化，克服了传统方法多步低效，易氧化的问题；
2.还原剂还起到粘度调节的作用，一方面，还原剂通过自身的基团与溶剂相互作用形成化学键，提高了浆料的流体体积，减少了浆料中各物质自由活动的空间，从而提高了浆料的黏度；另一方面，还原剂自身可以通过不同程度的分子链缠绕，阻碍其他物质的活动，从而提高浆料的粘度。本发明通过添加还原剂将导电铜浆调节到适宜的粘度,使得所得到的导电铜浆料具有印刷性，达到丝网印刷工艺所要求的粘度从而可以使用该工艺进行印刷；
3.通过添加纳米级别铜粉，使得制备的导电铜浆可以在180℃以下进行低温固化，适合用于柔性器件中的线路印刷或电子元件制备；
4.本发明中，所有原材料无毒无害，符合绿色生产要求。
具体实施方式
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
一种低温固化导电铜浆的制备方法，包含步骤如下：
（1）在溶剂中先加入粘结剂形成混合溶液，然后将铜盐和纳米铜粉加入混合溶液中，最后加入还原剂，形成混合浆料，控制混合浆料的粘度为10Pa·s~60Pa·s；
（2）将上述混合浆料加入到行星搅拌机中搅拌20-60分钟进行一次分散；
（3）将一次分散后的混合浆料加入到三辊轧机进行二次分散，最终得到导电铜浆。
实施例1-9，按上述制备步骤，各实施例的原料组成和工艺参数见下表：
实施例1-9导电铜浆经固化后的性能如下表：
在1L去离子水中加入30g硫酸铜，得到硫酸铜溶液；加入适量稀盐酸，调节PH值为1；之后，加入柠檬酸15g、PVP 30g、SDS 300g、EDTA 30g，充分混合均匀，得到电解液。将电解液置于电解槽中(电解槽以不锈钢网为阴极，纯铜板为阳极)，通入脉冲直流电流，电流密度峰值为400mA/cm2，脉冲持续时间为10ms，脉冲间隔时间为10ms，电解8min后，形成电解反应液；之后进行超声清洗、离心以及利用无水乙醇洗涤，收集得到粒径为21nm左右的红棕色纳米铜粉。将纳米铜粉与无水乙醇、丙三醇和正己烷混合(无水乙醇：丙三醇：正己烷的质量比为1∶0.5∶0.5)、搅拌均匀，得到纳米铜浆，其中，纳米铜粉的质量比为30％。
上述制备方法中，本发明实施例1-9仅包含混合和两次搅拌，制备时的气氛为空气，对照例1是通过混合之后进行电解制备铜粉，然后进行分离、清洗，最后混合铜粉和其他材料制备导电铜浆，从工艺方法和能耗上相比，本发明工艺更简单，能耗更低。此外，对照例1所使用的SDS（十二烷基硫酸钠）对人的身体具有毒性，本发明所使用的所有原料均无毒性。再者，实施例1-9和对照例1的导电铜浆都具有抗氧化性，但实施例1-9制得的导电铜浆抗氧化性至少为室温90天无变化，而对照例1的抗氧化性只能达到室温60天无变化。
Claims (8)
1.一种低温固化导电铜浆的制备方法，其特征在于，导电铜浆的原料组成按照质量百分比计如下：铜盐20%~53%，纳米铜粉0.25%~5%，粘结剂0.1%~3%，溶剂10%~30%，还原剂35%~55%；
制备方法包含步骤如下：
（1）在溶剂中先加入粘结剂形成混合溶液，然后将铜盐和纳米铜粉加入混合溶液中，最后加入还原剂，形成混合浆料，控制混合浆料的粘度为10Pa·s~60Pa·s；
（2）将上述混合浆料加入到行星搅拌机中搅拌20-60分钟进行一次分散；
（3）将一次分散后的混合浆料加入到三辊轧机进行二次分散，最终得到导电铜浆。
2.根据权利要求1所述的一种低温固化导电铜浆的制备方法，其特征在于，所述铜盐为无水氯化铜、五水合硫酸铜、一水醋酸铜、甲酸铜、硝酸铜中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种低温固化导电铜浆的制备方法，其特征在于，所述纳米铜粉的平均粒径为50-80nm。
4.根据权利要求1所述的一种低温固化导电铜浆的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、聚酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种低温固化导电铜浆的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甘油、乙二醇、水、二甘醇中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种低温固化导电铜浆的制备方法，其特征在于，所述还原剂为聚乙烯吡咯烷酮、氨甲基丙醇、3-二甲氨基-1-2丙烷、3-（二乙氨基）-1,2-丙二醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种低温固化导电铜浆的制备方法，其特征在于，混合浆料中粘结剂的质量百分比含量为0.2%~1.2%。
8.根据权利要求1所述的一种低温固化导电铜浆的制备方法，其特征在于，混合浆料中铜盐的质量百分比含量为35%~48%。
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