CN103722179A

CN103722179A - 用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法

Info

Publication number: CN103722179A
Application number: CN201310706162.2A
Authority: CN
Inventors: 孙蓉; 朱朋莉; 陈良; 张昱; 李刚
Original assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2033-12-19
Also published as: CN103722179B

Abstract

本发明涉及一种用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法。该用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法包括将铜源加入溶剂中，于室温下搅拌均匀，得到铜源分散液；向所述铜源分散液中加入分散剂，于室温下搅拌均匀，得到第一混合液；向所述第一混合液中加入络合剂，于室温下搅拌均匀，得到第二混合液；向所述第二混合液中加入还原剂，于室温下反应30分钟～3小时，得到纳米铜胶体；及将所述纳米铜胶体浓缩后得到所述用于导电油墨的纳米铜浆的步骤。该方法制备工艺简单，纳米铜难以被氧化，且纳米铜的分散性较好。

Description

用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米功能材料技术领域，特别是涉及一种用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法。

背景技术

印刷电子的发展使得导电油墨越来越受到人们的重视，纳米金属基导电油墨由于具有低烧结温度、微细尺寸加工能力和适于柔性印刷等特点成为电子封装制造领域十分重要的材料。作为功能材料，纳米金属基导电油墨优异的导电性能迅速引起了欧美、日韩等国多家知名公司的高度关注，投资建立研发中心，重点研制以纳米银和纳米铜为代表的低温固化导电油墨。

国内外对导电油墨的研究集中于纳米银导电油墨，国内在导电油墨技术领域和国外有一定的差距。

纳米银导电墨水因价格高和银迁移等缺陷，其发展受到一定限制。铜导电性优良，并且成本比银低。并且，纳米铜基导电油墨代替化学蚀刻（或激光蚀刻）、电镀工艺，不仅能显著降低成本，也是绿色环保的印制电子，对于印刷电路板（PCB）、电子标签（RFID）、触摸屏、薄膜开关、太阳能电池、LED/OLED等诸多行业和领域具有示范意义，使这些行业在电子电路技术方面实现从传统的蚀刻、电镀工艺向绿色环保的印制电子工艺的转变，大幅度提升行业技术水平，跟上国际技术潮流。

然而，铜容易氧化，如何采用简单的工艺制备用于导电油墨的纳米铜浆，并解决纳米铜的抗氧化问题显得十分有意义。

发明内容

基于此，有必要提供一种工艺简单、能够有效防止铜被氧化的用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法。

一种用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法，包括如下步骤：

将铜源加入溶剂中，于室温下搅拌均匀，得到铜源分散液；

向所述铜源分散液中加入分散剂，于室温下搅拌均匀，得到第一混合液；

向所述第一混合液中加入络合剂，于室温下搅拌均匀，得到第二混合液；

向所述第二混合液中加入还原剂，于室温下反应30分钟～3小时，得到纳米铜胶体；及将所述纳米铜胶体浓缩后得到所述用于导电油墨的纳米铜浆。

在其中一个实施例中，所述铜源为氢氧化铜、氯化铜、硫酸铜、柠檬酸铜、醋酸铜、碱式碳酸铜或乙酰丙酮铜。

在其中一个实施例中，所述溶剂选自去离子水、一缩二乙二醇、乙醇、乙二醇及丙三醇中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述铜源分散液中，所述铜源的浓度为0.005mol/L～2mol/L。

在其中一个实施例中，所述分散剂为聚丙烯酸。

在其中一个实施例中，所述聚丙烯酸的分子量为800～5000。

在其中一个实施例中，所述分散剂与所述溶剂的体积比为1～10:50～200。

在其中一个实施例中，所述络合剂为有机胺。

在其中一个实施例中，所述络合剂与所述溶剂的体积比为1～10:50～200。

在其中一个实施例中，所述分散剂与所述络合剂的体积比为1:0.1～1:10。

在其中一个实施例中，所述还原剂为水合肼、葡萄糖、抗坏血酸或硼氢化钠。

在其中一个实施例中，所述水合肼的体积与所述铜源的摩尔量之比为1mL～10mL:0.001mol～0.1mol，所述葡萄糖与所述铜源的摩尔比为0.008～4:0.001～0.1；所述抗坏血酸与所述铜源的摩尔比为0.008～4:0.001～0.1；所述硼氢化钠与所述铜源的摩尔比为0.004～4:0.001～0.1。

在其中一个实施例中，所述将所述纳米铜胶体浓缩后得到所述用于导电油墨的纳米铜浆的步骤具体为：将所述纳米铜胶体于60℃～80℃下旋转蒸发得到用于导电油墨的纳米铜浆。

上述用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法在室温下将铜源分散在溶剂中搅拌均匀后加入分散剂，继续搅拌均匀后加入有机胺作为络合剂，然后采用还原剂还原得到纳米铜的粒径为2nm～5nm的铜胶体溶液，将铜胶体溶液浓缩后即得到用于导电油墨的纳米铜浆，制备工艺简单，纳米铜难以被氧化，且纳米铜的分散性较好。

附图说明

图1为一实施方式的用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法的流程图；

图2为实施例1制备得到的纳米铜胶体的TEM图片；

图3为实施例1制备得到的纳米铜胶体的紫外光谱图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

请参阅图1，一实施方式的用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法，包括如下步骤S110～步骤S150。

步骤S110：将铜源加入溶剂中，于室温下搅拌均匀，得到铜源分散液。

铜源优选为氢氧化铜（Cu(OH)₂）、氯化铜（CuCl₂·2H₂O）、硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）、柠檬酸铜（C₆H₆CuO₇）、醋酸铜（Cu(CH₃COO)₂·H₂O）、碱式碳酸铜（Cu₂(OH)₂CO₃）或乙酰丙酮铜（Cu(C₅H₇O₂)₂）。

溶剂选自去离子水、一缩二乙二醇、乙醇、乙二醇及丙三醇中的至少一种。

优选地，将铜源加入溶剂中，于室温下搅拌10分钟～30分钟，以保证将铜源均匀分散于溶剂中。

优选地，铜源分散液中，铜的浓度为0.005mol/L～2mol/L。

步骤S120：向铜源分散液中加入分散剂，于室温下搅拌均匀，得到第一混合液。

分散剂优选为聚丙烯酸（PAA）。更优选地，分散剂为分子量为800～5000的聚丙烯酸（PAA-800～PAA-5000）。

在传统的纳米铜浆的制备方法中，通常采用聚乙二醇作为分散剂。本实施方式的用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法采用聚丙烯酸作为分散剂，与聚乙二醇相比，聚丙烯酸对铜离子具有更好的包覆和分散作用，能够使铜源较好地分散，有利于提高后续制备得到的纳米铜的分散性。

选用分子量为800～5000的聚丙烯酸，避免高分子量产生凝胶效应而影响聚丙烯酸的分散性能，以保证铜源较好地分散。

向铜源分散液中加入分散剂中，于室温下搅拌10分钟～60分钟，充分搅拌均匀，以使铜源更均匀地分散于溶剂中。

为使铜源较好地分散，分散剂的量不能太少；但分散剂的量不能太多，否则会使后续浓缩步骤的时间过长，制备效率低。因此，优选地，分散剂与铜源分散液的溶剂的体积比为1～10:50～200。

步骤S130：向第一混合液中加入络合剂，于室温下搅拌均匀，得到第二混合物液。

络合剂用于络合纳米铜，防止后续还原反应生成的纳米铜团聚。络合剂的加入有利于制备粒径小、分散性好的纳米铜。

优选地，络合剂为有机胺。选择有机胺作为络合剂，以保证能够较好地络合纳米铜，且方便后续浓缩，降低浓缩温度和减少浓缩时间。

更优选地，有机胺选自二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺中的至少一种。这几种有机胺能够较好地防止生成的纳米铜颗粒团聚或长大，以得到粒径较小、分散性能较好的纳米铜。

为保证络合剂能够完全络合纳米铜，并且又不加重后续浓缩的负担，提高制备效率，优选地，络合剂与铜源分散液中的溶剂的体积比为1～10:50～200。

分散剂用于分散铜源，络合剂用于络合纳米铜，铜源的分散作用和络合剂的络合作用有利于制备得到粒径较小、分散性较好的纳米铜。络合剂的络合作用防止纳米铜团聚，络合剂能否有效地防止纳米铜团聚，前端铜源的分散作用非常关键，只有铜源分散好，才能还原得到分散性好的纳米铜，分散性好的纳米铜被络合剂络合，防止团聚，最终才能制备得到分散性较好的纳米铜。

因此，分散剂和络合剂存在最佳的配比，以制备得到分散性较好的纳米铜。优选地，分散剂与络合剂的体积比为1:0.1～1:10。

向第一混合液中加入络合剂，于室温下搅拌10分钟～60分钟，充分搅拌均匀，得到二混合物液。

步骤S140：向第二混合液中加入还原剂，于室温下反应30分钟～3小时，得到纳米铜胶体。

还原剂用将铜离子还原成纳米铜。

优选地，还原剂为水合肼、葡萄糖、抗坏血酸或硼氢化钠。

更优选地，水合肼的体积与铜源的摩尔量之比为1mL～10mL:0.001mol～0.1mol。葡萄糖与铜源的摩尔比为0.008～4:0.001～0.1。抗坏血酸与铜源的摩尔比为0.008～4:0.001～0.1。硼氢化钠与铜源的摩尔比为0.004～4:0.001～0.1。在上述配比下，有利于将铜源完全还原成纳米铜，提高收率。

第二混合液与还原剂于室温下反应30分钟～3小时，铜离子被还原成纳米铜粒子，纳米铜离子均匀分散于溶剂中。

步骤S150：将纳米铜胶体浓缩后得到用于导电油墨的纳米铜浆。

优选地，将纳米铜胶体于60℃～80℃下旋转蒸发，蒸掉溶剂，得到用于导电油墨的纳米铜浆。

采用旋转蒸发，蒸发效率高。蒸发浓缩的时间为10分钟～30分钟。浓缩后得到的用于导电油墨的纳米铜浆的溶剂的含量为3mL～20mL。

可以理解，在其他实施方式中，也可以采用其他方法进行浓缩，例如直接加热进行浓缩。

上述用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法工艺简单，省去了传统制备方法中纳米铜粉体制备、分离以及油墨再配置的复杂工艺，制备过程不需要引入保护气体，反应条件温和，反应时间短，制备效率高，对设备要求低，符合“绿色化学”的要求。所制备得到的纳米铜浆直接使用制备导电油墨，使用方便。

上述步骤S110、步骤S120、步骤S130及步骤S140均在常温下进行，能耗较低。需要加热的步骤S150的温度最高也仅为80℃，能耗低，制备成本较低。

上述用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法所制备得到的纳米铜浆不易被氧化，且纳米铜的粒径较小，仅为2纳米～5纳米。纳米铜的分散性好，不会出现纳米铜团聚的现象。

以下通过具体实施例进一步阐述。

实施例1

1、将0.001mol氢氧化铜加入50mL去离子水中，于室温搅拌20min，搅拌均匀得到铜源分散液；

2、向铜源分散液中加入1mL PAA-800，于室温下搅拌10min至均匀，得到第一混合液；

3、向第一混合液中加入1mL三乙胺搅拌，于室温下搅拌10min至均匀，得到第二混合液；

4、向第二混合液中加入1mL水合肼进行还原，于室温下反应30min后，停止反应得到纳米铜胶体；

5、将纳米铜胶体于60℃旋转蒸发进行浓缩得到用于导电油墨的纳米铜浆，蒸发浓缩的时间为10分钟。

图2为实施例1制备得到的纳米铜胶体的TEM图片。由图2可看出，实施例1制备得到的纳米铜的粒径为2nm～5nm，分散性较好。

图3为实施例1制备得到的铜胶体的紫外光谱图。由图3可看出，吸收峰值在576nm左右，为标准纳米铜吸收峰值。

实施例2

1、将0.01mol柠檬酸铜加入200mL乙醇中，于室温搅拌30min，搅拌均匀得到铜源分散液；

2、向铜源分散液中加入1mL PAA-1500，于室温下搅拌50min至均匀，得到第一混合液；

3、向第一混合液中加入10mL乙醇胺搅拌，于室温下搅拌60min至均匀，得到第二混合液；

4、向第二混合液中加入0.004mol硼氢化钠进行还原，于室温下反应3h后，停止反应得到纳米铜胶体；

5、将纳米铜胶体于80℃旋转蒸发进行浓缩得到用于导电油墨的纳米铜浆，蒸发浓缩的时间为25分钟。

实施例3

1、将0.1mol醋酸铜加入120mL乙二醇中，于室温搅拌20min，搅拌均匀得到铜源分散液；

2、向铜源分散液中加入1mL PAA-2000，于室温下搅拌10min至均匀，得到第一混合液；

3、向第一混合液中加入10mL二乙醇胺搅拌，于室温下搅拌60min至均匀，得到第二混合液；

4、向第二混合液中加入10mL水合肼进行还原，于室温下反应3h后，停止反应得到纳米铜胶体；

5、将纳米铜胶体于60℃旋转蒸发进行浓缩得到用于导电油墨的纳米铜浆，蒸发浓缩的时间为20分钟。

实施例4

1、将0.1mol乙酰丙酮铜加入50mL丙三醇中，于室温搅拌30min，搅拌均匀得到铜源分散液；

2、向铜源分散液中加入10mL PAA-3000，于室温下搅拌10min至均匀，得到第一混合液；

3、向第一混合液中加入10mL三乙醇胺搅拌，于室温下搅拌10min至均匀，得到第二混合液；

4、向第二混合液中加入2mol硼氢化钠进行还原，于室温下反应30min后，停止反应得到纳米铜胶体；

5、将纳米铜胶体于70℃旋转蒸发进行浓缩得到用于导电油墨的纳米铜浆，蒸发浓缩的时间为10分钟。

实施例5

1、将0.001mol碱式碳酸铜加入100mL一缩二乙二醇中，于室温搅拌30min，搅拌均匀得到铜源分散液；

2、向铜源分散液中加入10mL PAA-1000，于室温下搅拌40min至均匀，得到第一混合液；

4、向第二混合液中加入0.008mol葡萄糖进行还原，于室温下反应2h后，停止反应得到纳米铜胶体；

5、将纳米铜胶体于60℃旋转蒸发进行浓缩得到用于导电油墨的纳米铜浆，蒸发浓缩的时间为18分钟。

实施例6

1、将0.01mol氯化铜加入50mL乙醇中，于室温搅拌10min，搅拌均匀得到铜源分散液；

2、向铜源分散液中加入10mLPAA-800，于室温下搅拌10min至均匀，得到第一混合液；

3、向第一混合液中加入1mL二乙胺搅拌，于室温下搅拌60min至均匀，得到第二混合液；

4、向第二混合液中加入4mol葡萄糖进行还原，于室温下反应1h后，停止反应得到纳米铜胶体；

实施例7

1、将0.05mol硫酸铜加入120mL乙二醇中，于室温搅拌20min，搅拌均匀得到铜源分散液；

2、向铜源分散液中加入10mLPAA-4000，于室温下搅拌30min至均匀，得到第一混合液；

3、向第一混合液中加入3mL二乙胺搅拌，于室温下搅拌60min至均匀，得到第二混合液；

实施例8

1、将0.05mol硝酸铜加入80mL乙二醇中，于室温搅拌30min，搅拌均匀得到铜源分散液；

2、向铜源分散液中加入10mL PAA-5000，于室温下搅拌60min至均匀，得到第一混合液；

3、向第一混合液中加入2mL二乙胺搅拌，于室温下搅拌60min至均匀，得到第二混合液；

4、向第二混合液中加入1mL水合肼进行还原，于室温下反应3h后，停止反应得到纳米铜胶体；

5、将纳米铜胶体于60℃旋转蒸发进行浓缩得到用于导电油墨的纳米铜浆，蒸发浓缩的时间为12分钟。

实施例9

1、将0.05mol乙酰丙酮铜加入100mL乙二醇和乙醇的混合液（乙二醇和乙醇的体积比为1:1）中，于室温搅拌30min，搅拌均匀得到铜源分散液；

2、向铜源分散液中加入10mL PAA-1200，于室温下搅拌45min至均匀，得到第一混合液；

3、向第一混合液中加入4mL二乙胺搅拌，于室温下搅拌50min至均匀，得到第二混合液；

4、向第二混合液中加入0.008mol抗坏血酸进行还原，于室温下反应3h后，停止反应得到纳米铜胶体；

5、将纳米铜胶体于75℃旋转蒸发进行浓缩得到用于导电油墨的纳米铜浆，蒸发浓缩的时间为16分钟。

实施例10

1、将1mol硫酸铜加入500mL乙醇中，于室温搅拌25min，搅拌均匀得到铜源分散液；

2、向铜源分散液中加入10mL PAA-3500，于室温下搅拌45min至均匀，得到第一混合液；

3、向第一混合液中加入4mL二乙胺和三乙胺的混合物（二乙胺和三乙胺的体积比为1:1）搅拌，于室温下搅拌50min至均匀，得到第二混合液；

4、向第二混合液中加入2mol抗坏血酸进行还原，于室温下反应2.5h后，停止反应得到纳米铜胶体；

5、将纳米铜胶体于70℃旋转蒸发进行浓缩得到用于导电油墨的纳米铜浆，蒸发浓缩的时间为30分钟。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将铜源加入溶剂中，于室温下搅拌均匀，得到铜源分散液；

向所述第二混合液中加入还原剂，于室温下反应30分钟～3小时，得到纳米铜胶体；及

将所述纳米铜胶体浓缩后得到所述用于导电油墨的纳米铜浆。

2.根据权利要求1所述的用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法，其特征在于，所述铜源为氢氧化铜、氯化铜、硫酸铜、柠檬酸铜、醋酸铜、碱式碳酸铜或乙酰丙酮铜。

3.根据权利要求1所述的用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自去离子水、一缩二乙二醇、乙醇、乙二醇及丙三醇中的至少一种。

4.根据权利要求1～3任一项所述的用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法，其特征在于，所述铜源分散液中，所述铜源的浓度为0.005mol/L～2mol/L。

5.根据权利要求1所述的用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸。

6.根据权利要求5所述的用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸的分子量为800～5000。

7.根据权利要求1所述的用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法，其特征在于，所述分散剂与所述溶剂的体积比为1～10:50～200。

8.根据权利要求1所述的用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法，其特征在于，所述络合剂为有机胺。

9.根据权利要求1所述的用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法，其特征在于，所述络合剂与所述溶剂的体积比为1～10:50～200。

10.根据权利要求1所述的用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法，其特征在于，所述分散剂与所述络合剂的体积比为1:0.1～1:10。

11.根据权利要求1所述的用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、葡萄糖、抗坏血酸或硼氢化钠。

12.根据权利要求11所述的用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法，其特征在于，所述水合肼的体积与所述铜源的摩尔量之比为1mL～10mL:0.001mol～0.1mol，所述葡萄糖与所述铜源的摩尔比为0.008～4:0.001～0.1；所述抗坏血酸与所述铜源的摩尔比为0.008～4:0.001～0.1；所述硼氢化钠与所述铜源的摩尔比为0.004～4:0.001～0.1。

13.根据权利要求1所述的用于导电油墨的纳米铜浆的制备方法，其特征在于，所述将所述纳米铜胶体浓缩后得到所述用于导电油墨的纳米铜浆的步骤具体为：将所述纳米铜胶体于60℃～80℃下旋转蒸发得到用于导电油墨的纳米铜浆。