CN113709996A - 一种可低温下快速打印的高导电性电子电路及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可低温下快速制备高导电性电子电路的方法，包括以下步骤：将纳米金属导电墨水采用喷墨打印的方式印制电子电路，低温热固化或红外烧结表干后，再使用微烧结溶液在纳米金属电子电路表面喷墨打印、表干，最后使用液态金属涂覆在微烧结后的纳米金属电子电路表面，获得高导电性电子电路。该方法可在低温下印制高导电性电子电路，有利于拓宽打印适用范围，并可满足可穿戴电子、电子皮肤、智能传感等民用领域的应用需求。
Description
技术领域
本发明涉及电子电路技术领域，特别是涉及一种可低温下快速打印的高导电性电子电路及其制备方法。
背景技术
当前电子设备逐渐向智能化、柔性化、集成化和轻薄化方向发展。柔性印刷电子采用印刷工艺制备出柔性器件，具有成本低、工艺简单、可智能化设计等特点。将导电墨水与印刷技术相结合，可实现基础电路的绿色、增材、快速制备。其中，导电墨水、印刷技术和后处理工艺决定了柔性印刷电路性能的好坏。导电墨水作为核心关键材料，其技术进展是印刷电路在电子产品中获得更快、更广泛应用的基石。
当前，导电墨水中应用较多的为金属基导电墨水，包括金、银、铜、铂等。其制备方法也包括机械球磨、液相法和真空沉积等多种类型。然而，采用液相法制备的纳米金属，其尺寸虽然可达到纳米级，且产量较高。但由于纳米金属颗粒表面存在有机包覆剂，包覆剂为有机高分子材料会影响纳米技术颗粒的导电性，因此，在实际生产中，无机导电墨水如纳米银、纳米铜墨水在印刷成线路后必须经过固化烧结处理才具有导电性和足够的附着力。传统工艺使用热炉或热板（铜墨水的话还需要真空或惰性气体环境），需要较长处理时间，如果是R2R制程，产线会很长，同时可能会对温度敏感基材造成损伤。特别是像PEN、PVC和PI等基底，大多柔软、轻薄，且无法承受高温烧结，因此，纳米金属墨水印刷后需要高温烧结处理的问题更加显著，限制了其应用和发展。
因此，本发明提供了一种可低温下快速打印的高导电性电子电路及其制备方法。通过两步微烧结工艺，依次采用微烧结液和液态金属处理喷墨打印的纳米金属导电墨水，可以将纳米金属颗粒表面的有机配体去除，提高电子电路的导电性、柔性和基底适用性，因而可提高纳米金属导电墨水喷墨打印制备电子电路的适用范围，有望推动产业化应用。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种可低温下制备高导电性电子电路的快速印制方法，能够实现纳米金属材料低温烧结快速固化，提高其导电性、可拉伸性和基底附着强度，并可适用于PVC、PI等耐温性差的基底，显著拓宽打印适用范围。同时，该方法制备的电子电路可以更加灵活地连接不同类型电子元件、刚性和柔性基底，并可满足可穿戴电子、电子皮肤、智能传感等民用领域的应用需求。
具体技术方案如下：本发明提出的一种低温快速制备高导电性电子电路的方法，包括以下步骤：
（1）在刚性或柔性基底表面喷墨打印纳米金属导电墨水，印制图案化的电子电路，使用低温热固化或红外烧结的方式进行纳米金属导电墨水的表面干燥；低温热固化温度为60-100 ℃，低温热固化时间为10-30 min；红外烧结的功率为10-50 W，红外烧结时间为3-5min；
（2）在印制的纳米金属电子电路表面喷墨打印微烧结溶液，使用低温热固化或红外烧结的方式进行表干，低温热固化温度为60-100 ℃，低温热固化时间为5-10 min；红外烧结的功率为10-50 W，红外烧结时间为3-5 min。喷墨打印在纳米金属导电墨水表面的微烧结溶液将对纳米金属颗粒起到微烧结作用，促成纳米金属颗粒的二次生长和黏结成片，提升电子电路的导电性；
（3）使用镓基液态合金涂覆在印制和微烧结处理后的纳米金属电子电路表面，获得高导电性电子电路。
所述的刚性基底为PCB板、氧化铝陶瓷板、氮化铝陶瓷板、铝基板或者铜基板；所述的柔性基底为裸PET、PEN或者PI。所选的刚性或柔性基底，可采用喷墨打印纳米金属墨水的方式制备电子电路，且液态金属无法在上述基底表面附着，避免液态金属在基底表面形成图案化电子电路以外的导电通路，破坏电子电路的打印质量和打印精度。
所述纳米金属导电墨水，其制备方法包括：将纳米金属和混合溶剂按照质量比为（0.2-0.5）：1混合后，球磨2-12 h，球磨的转速为100-500 rpm，制备的纳米金属导电墨水的粘度为5-20cp。
所述的纳米金属包括纳米金、纳米银、纳米铜、纳米镍中的一种或几种。所述的纳米银包括球形颗粒纳米银粉、二十面体纳米银粉中的一种或几种，球形颗粒纳米银粉的平均粒径为50-200 nm，二十面体纳米银粉的平均粒径为100-300 nm。金属纳米材料的性能很大程度上取决于颗粒的形状、尺寸、组成、结晶度和结构，纳米级的金属颗粒的颗粒越小，越易在低温条件下烧结成块。
所述的混合溶剂包括乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、正己醇中的两种以上。
所述微烧结溶液为NaOH溶液、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚和乙二醇二甲醚中的一种或几种，所述微烧结溶液的PH值为5-13。使用本发明的微烧结溶液处理后的纳米金属导电墨水，其微烧结作用不仅可以显著提高纳米金属墨水的烧结速度，而且可以保证纳米金属得到更好的烧结品质，烧结后的金属膜层会具有更好的导电性、致密度，微结构的表面平整度也更好。
所述的镓基液态金属为镓铟基液态金属和镓铟锌基液态金属，金属镓65-85质量份、金属铟10-20质量份、金属锌0-30质量份。如果只使用微烧结溶液或液态金属合金对纳米金属导电墨水进行微烧结处理，低温下电子电路的导电性都无法得到显著提升。如果首先使用微烧结，再使用液态金属进行微烧结处理的话，有利于在低温下即可获得高导电性电子电路。然而，如果首先使用液态金属微烧结处理，再使用微烧结溶液处理的话，微烧结溶液会导致液态金属被溶解，从而降低电子电路的烧结效果。因而，首先印制纳米金属墨水，再涂覆微烧结溶液处理后，最后使用液态合金进行微烧结处理，液态合金会在纳米金属表面附着，而不附着到打印基底上。
所述的高导电性电子电路，该电路可满足可穿戴电子、电子皮肤、智能传感的应用需求。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种可低温下快速打印的高导电性电子电路及其制备方法，通过两步微烧结工艺，依次采用微烧结液和液态金属处理喷墨打印的纳米金属导电墨水，可以将纳米金属颗粒表面的有机配体去除，并一定程度地降低纳米银颗粒烧结后的空隙率，提高颗粒间的黏连效果，使纳米金属颗粒之间结合更加紧密，从而使纳米金属电子电路的烧结质量提高。同时，液态金属将填充到纳米金属颗粒的缝隙中，提高了电子电路的电连接线和导电性，从而构建更加高效地电传输通道，提高电子电路的电导性。再者，液态金属的流动性和可拉伸性也能进一步改善电子电路拉伸后导电性变差的问题。采用该方法制备的纳米金属还能够与柔性基底形成可靠的连接，并能够很好地抵抗机械破坏。此外，该方法可在低温下进行操作，因而对耐温性差的PVC、PI等基底的适用性高，可显著拓宽纳米金属导电墨水的适用范围，并可满足可穿戴电子、电子皮肤、智能传感等民用领域的应用需求。
附图说明
图1为本发明实施例1中微烧结液和液态金属处理后的纳米银电子电路的SEM图；
图2为本发明对比例1喷墨打印的纳米银导电墨水表干后的电子电路的SEM图；
图3为本发明对比例2喷墨打印的纳米银导电墨水表干后使用微烧结液处理的电子电路的SEM图；
图4为本发明对比例3喷墨打印的纳米银导电墨水表干后使用液态金属处理的电子电路的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例和附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
为了解决现有技术中液相法制备的纳米金属表面存在有机配体，在制备电子电路时需要高温烧结，且对基底的选择性强、可拉伸性、附着性差等问题，设计了一种可低温下制备高导电性电子电路的快速印制方法，能够实现纳米金属材料低温烧结快速固化，提高其导电性、可拉伸性和基底附着强度，并可适用于PVC、PI等耐温性差的基底，显著拓宽打印适用范围。同时，该方法制备的电子电路可以更加灵活地连接不同类型电子元件、刚性和柔性基底，并可满足可穿戴电子、电子皮肤、智能传感等民用领域的应用需求。本发明提供的可低温下制备高导电性电子电路的快速印制方法实施例如下。
实施例1
一种可低温下快速打印的高导电性电子电路的方法，包括以下步骤：
（1）在PCB板表面喷墨打印纳米银导电墨水，印制图案化的电子电路，使用低温热固化的方式进行纳米银导电墨水的表面干燥；低温热固化温度为100 ℃，低温热固化时间为30 min；
（2）在印制的纳米银电子电路表面喷墨打印微烧结溶液，使用低温热固化的方式进行表干，低温热固化温度为60 ℃，低温热固化时间为10 min；微烧结溶液为丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇二乙醚和二丙二醇二甲醚的混合物；
（3）使用镓基液态合金涂覆在印制和微烧结处理后的纳米银电子电路表面，获得高导电性电子电路，电子电路的电阻为0.7Ω。镓基液态金属为金属镓85质量份、金属铟15质量份。
纳米银导电墨水的制备方法包括：将纳米银粉和混合溶剂按照质量比为0.5：1混合后，球磨7 h后制备，球磨的转速为500 rpm，纳米银导电墨水的粘度为8cp；纳米银粉为球形颗粒纳米银粉，球形颗粒纳米银粉的平均粒径为50 nm；所述的混合溶剂为乙二醇和二乙二醇的混合物。
图1为本发明实施例1中微烧结液和液态金属处理后的纳米银电子电路的SEM图。制备的纳米银电子电路可满足可穿戴设备、电子皮肤、智能传感的应用需求。
在另一种实施方式中，实施例1中的PCB板可替换为氧化铝陶瓷板、氮化铝陶瓷板、铝基板或者铜基板。
实施例2
一种可低温下快速打印的高导电性电子电路的方法，包括以下步骤：
（1）在裸PET表面喷墨打印纳米金导电墨水，印制图案化的电子电路，使用红外烧结的方式进行纳米金导电墨水的表面干燥；红外烧结的功率为10 W，红外烧结时间为5min；
（2）在印制的纳米金电子电路表面喷墨打印微烧结溶液，使用红外烧结的方式进行表干，红外烧结的功率为50 W，红外烧结时间为3 min；微烧结溶液为乙二醇乙醚乙酸酯和二乙二醇二乙醚的混合物；
（3）使用镓基液态合金涂覆在印制和微烧结处理后的纳米金电子电路表面，获得高导电性电子电路，电子电路的电阻为0.3Ω。镓基液态金属为金属镓70质量份、金属铟20质量份、金属锌20质量份。
纳米金导电墨水的制备方法包括：将纳米金粉和混合溶剂按照质量比为0.2：1混合后，球磨2 h后制备，球磨的转速为100 rpm，纳米金导电墨水的粘度为20cp；所述的混合溶剂为二乙二醇、丙二醇和正己醇的混合物。
制备的纳米金柔性电子电路可满足可穿戴设备、电子皮肤、智能传感的应用需求。
实施例3
一种可低温下快速打印的高导电性电子电路的方法，包括以下步骤：
（1）在PI表面喷墨打印纳米铜导电墨水，印制图案化的电子电路，使用低温热固化的方式进行纳米铜导电墨水的表面干燥；低温热固化温度为60℃，低温热固化时间为10min；
（2）在印制的纳米铜电子电路表面喷墨打印微烧结溶液，使用低温热固化的方式进行表干，低温热固化温度为100 ℃，低温热固化时间为5 min；微烧结溶液为二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚和乙二醇二甲醚的混合物；
（3）使用镓基液态合金涂覆在印制和微烧结处理后的纳米铜电子电路表面，获得高导电性电子电路，电子电路的电阻为0.5Ω。镓基液态金属为金属镓65质量份、金属铟10质量份、金属锌30质量份。
纳米铜导电墨水的制备方法包括：将纳米铜粉和混合溶剂按照质量比为0.35：1混合后，球磨12 h后制备，球磨的转速为300 rpm，纳米铜导电墨水的粘度为5cp；混合溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇和正己醇的混合物。
制备的纳米铜柔性电子电路可满足可穿戴设备、电子皮肤、智能传感的应用需求。
对比例1
将实施例1中的技术方案改为，不使用微烧结溶液和液态金属，无法低温下获得高导电性电子电路，电子电路的电阻为10 MΩ。图2为本发明对比例1喷墨打印的纳米银导电墨水表干后的电子电路的SEM图。
对比例2
将实施例1中的技术方案改为，只使用微烧结溶液，可以在低温状态下获得可导电电子电路，但导电性差，电子电路的电阻为 8kΩ。图3为本发明对比例2喷墨打印的纳米银导电墨水表干后使用微烧结液处理的电子电路的SEM图。
对比例3
将实施例1中的技术方案改为，只使用液态金属，可以在低温状态下获得可导电电子电路，但导电性差，电子电路的电阻为 10kΩ。图4为本发明对比例3喷墨打印的纳米银导电墨水表干后使用液态金属处理的电子电路的SEM图。
对比例4
将实施例1中的步骤（2）和步骤（3）的顺序调换，即先使用液态金属微烧结，再使用微烧结溶液，则所选微烧结溶液会溶解液态金属，导致液态金属的微烧结和增益作用显著降低，甚至于不再起到任何作用，从而降低电子电路的烧结效果。
先使用微烧结，再进行液态金属烧结处理的方式，有利于低温下获得高导电性电子电路。
对比例5
当选择PVC材料作为打印基底时，由于液态金属也会附着于PVC，采用涂覆纳米银电子电路的方式会导致部分液态金属残留在PVC基底上，因而无法获得高精度电子电路。因此，本发明采用裸PET、PEN或者PI作为基底。
由以上可见，通过本发明实施方式制备的可低温下制备的高导电性电子电路，其纳米金属材料可在低温烧结快速固化，提高其导电性、可拉伸性和基底附着强度，并可适用于PVC、PI等耐温性差的基底，显著拓宽打印适用范围。同时，该方法制备的电子电路可以更加灵活地连接不同类型电子元件、刚性和柔性基底，并可满足可穿戴电子、电子皮肤、智能传感等民用领域的应用需求。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种可低温下快速打印的高导电性电子电路的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在刚性或柔性基底表面喷墨打印纳米金属导电墨水，印制图案化的电子电路，使用低温热固化或红外烧结的方式进行纳米金属导电墨水的表面干燥；低温热固化温度为60-100 ℃，低温热固化时间为10-30 min；红外烧结的功率为10-50 W，红外烧结时间为3-5min；
（2）在印制的纳米金属电子电路表面喷墨打印微烧结溶液，使用低温热固化或红外烧结的方式进行表干，低温热固化温度为60-100 ℃，低温热固化时间为5-10 min；红外烧结的功率为10-50 W，红外烧结时间为3-5 min；
（3）使用镓基液态合金涂覆在印制和微烧结处理后的纳米金属电子电路表面，获得高导电性电子电路。
2.根据权利要求1所述的可低温下快速打印的高导电性电子电路的方法，其特征在于，所述的刚性基底为PCB板、氧化铝陶瓷板、氮化铝陶瓷板、铝基板或者铜基板。
3.根据权利要求1所述的可低温下快速打印的高导电性电子电路的方法，其特征在于，所述的柔性基底为裸PET、PEN或者PI。
4.根据权利要求1所述的可低温下快速打印的高导电性电子电路的方法，其特征在于，所述纳米金属导电墨水的制备方法包括：将纳米金属和混合溶剂按照质量比为（0.2-0.5）：1混合后，球磨2-12 h，球磨的转速为100-500 rpm，制备的纳米金属导电墨水的粘度为5-20cp。
5.根据权利要求4所述的可低温下快速打印的高导电性电子电路的方法，其特征在于，所述的纳米金属包括纳米金、纳米银、纳米铜、纳米镍中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的可低温下快速打印的高导电性电子电路的方法，其特征在于，所述的纳米银包括球形颗粒纳米银粉、二十面体纳米银粉中的一种或几种；球形颗粒纳米银粉的平均粒径为50-200 nm，二十面体纳米银粉的平均粒径为100-300 nm。
7.根据权利要求4所述的可低温下快速打印的高导电性电子电路的方法，其特征在于，所述的混合溶剂包括乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、正己醇中的两种以上。
8.根据权利要求1所述的可低温下快速打印的高导电性电子电路的方法，其特征在于，所述微烧结溶液为NaOH溶液、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚和乙二醇二甲醚中的一种或几种，所述微烧结溶液的PH值为5-13。
9.根据权利要求1所述的可低温下快速打印的高导电性电子电路的方法，其特征在于，所述的镓基液态金属为镓铟基液态金属和镓铟锌基液态金属，金属镓65-85质量份、金属铟10-20质量份、金属锌0-30质量份。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备的高导电性电子电路，其特征在于，所述的电子电路可满足可穿戴设备、电子皮肤、智能传感的应用需求。
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