CN115642000B

CN115642000B - 一种可光子烧结的导电铜浆制备方法

Info

Publication number: CN115642000B
Application number: CN202211660070.0A
Authority: CN
Inventors: 卢睿涵; 郝武昌; 刘振国; 黄维
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2022-12-23
Filing date: 2022-12-23
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2042-12-23
Also published as: CN115642000A

Abstract

一种可光子烧结的导电铜浆制备方法，属于柔性电子领域，首先向溶剂中加入粘结剂形成混合溶液，然后加入还原剂、助剂到混合溶液中，最后加入纳米铜粉、微米铜粉和片状铜粉，形成混合浆料，控制混合浆料的粘度为40Pa·s~120Pa·s；将上述混合浆料加入到行星搅拌机中搅拌40‑70分钟进行一次分散；将一次分散后的混合浆料加入到三辊轧机进行二次分散，最终得到导电铜浆；本发明所制备出的铜浆，可以采用光子烧结固化，可以使铜粉之间形成烧结颈的同时不破坏柔性基底膜，且保留部分粘结剂使铜浆与柔性基底结合紧密，适合用于柔性器件中的线路印刷或电子元件制备。

Description

一种可光子烧结的导电铜浆制备方法

技术领域

本发明属于柔性电子领域，具体涉及一种适合光子烧结的导电铜浆的制备方法。

背景技术

随着柔性电子技术的大幅发展，作为柔性电子核心材料之一的柔性电子浆料也得到了人们的广泛关注。区别于普通的电子浆料，柔性电子浆料将粘结剂从无机氧化物改为了高分子材料，使得电子浆料不仅具有了柔韧性，也可以在低温下固化，通过印刷在柔性基底上便可以制备出各种柔性电子元器件。

目前，铜作为电导率和银相近且成本低廉的导电材料逐渐得到人们的重视。铜浆的研究也逐渐得到深入。但是，国内制备的导电铜浆还存在诸多问题。“低温烧结铜浆、制备方法及应用”（CN 112940564 A）发明专利所提及的配方种含有苯基缩水甘油醚和环己酮等材料都是对环境或者人体都有一定毒性；“一种低温导电铜浆及其制备方法”（CN109979686 A）发明专利使用的是银包铜粉，一方面成本较高，另一方面银无法完全包覆铜从而导致铜的氧化；“一种导电铜浆及其制备方法和应用”（CN 115083655 A）发明专利配方中含有玻璃粉，这会导致烧结温度高，铜浆无法在柔性基底上烧结。“一种低温固化导电铜浆的制备方法”（CN113327721B）发明专利虽然也具有低温烧结特性，可以应用于柔性基底，并且也利用了光热分解特性，但是存在低温固化时间长，效率低，并且由于固化时间长，材料会过度分解，包覆效率低，抗氧化性减弱。

发明内容

本发明的目的是提供一种可光子烧结且适用于柔性基底，无毒无害，成本低廉，工艺简单的低温固化导电铜浆的制备方法。

具体是这样实施的：一种可光子烧结的导电铜浆制备方法，其特征在于，导电铜浆的原料组成按照质量百分比计如下：纳米铜粉40%~80%，微米铜粉0.25%~4.9%，片状铜粉1%~9%，粘结剂0.1%~3%，溶剂9%~30%，还原剂5%~15%，助剂0.5%~2%；

所述粘结剂选用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛酯、氯醋树脂、聚氨酯中的一种；

所述溶剂选用二元酸酯、二乙二醇丁醚、异佛尔酮中的一种或两种；

所述还原剂选用十八烷基胺、3-氨基正庚烷、辛硫醇、N,N-二异丙基甲胺中的一种；

所述助剂选用有机硅树脂、三乙醇胺、双酚A中的一种或两种。

制备方法包含步骤如下：

（1）首先向溶剂中加入粘结剂形成混合溶液，然后加入还原剂、助剂到混合溶液中，最后加入纳米铜粉、微米铜粉和片状铜粉，形成混合浆料，控制混合浆料的粘度为40Pa·s~120Pa·s；

（2）将上述混合浆料加入到行星搅拌机中搅拌40-70分钟进行一次分散；

（3）将一次分散后的混合浆料加入到三辊轧机进行二次分散，最终得到导电铜浆。

本发明中，所述纳米铜粉的平均粒径为30-90nm。

所述微米铜粉的平均粒径为0.2~1μm。

所述片状铜粉的平均粒径为1~50μm。

所述方法中，混合浆料中粘结剂的质量百分比含量优选为0.2%~1.2%。

所述方法中，混合浆料中纳米铜粉的质量百分比含量优选为：50%~70%。

所述方法中，混合浆料中微米铜粉的质量百分比含量优选为：1%~3%。

本发明的有益效果为：

1.本发明所制备出的铜浆，可以采用光子烧结固化，可以使铜粉之间形成烧结颈的同时不破坏柔性基底膜，且保留部分粘结剂使铜浆与柔性基底结合紧密。适合用于柔性器件中的线路印刷或电子元件制备。

2.所使用粘结剂也起到粘度调节的作用。粘结剂主要是通过官能团与溶剂作用形成化学键以及分子链之间的纠缠起到了阻碍物质活动的作用从而提高粘度。因此，本发明通过添加粘结剂调节导电铜浆粘度,使所得导电铜浆具有良好的印刷性，具有剪切变稀的特性，从而可以顺利印刷，在印刷后又能保持图案的完整性。

3.本发明制备的铜浆固化时间极短，可以达到毫秒级别，因为本发明制备的铜浆适用于光子烧结固化的方式。与其他低温烧结铜浆的固化方式不同，本发明是依靠带有高能能量的光子照射铜膜层表面，利用铜导热性好的特性，将光子的高能能量进行光热转化，转化为热能传递给铜粉，使铜粉在毫秒内就可以形成烧结颈，从而完成固化。

4.本发明通过添加助剂配合所使用的有机体系（树脂、溶剂和还原剂），增强了有机体系的耐热性，不会发生有机物的剧烈挥发，光子烧结后膜层完整性良好。

5.通过添加纳米铜粉、微米铜粉和片状铜粉，以纳米铜粉为主要导电介质以及填补膜层孔隙、辅以片状铜粉增加导电通路，微米铜粉为导电通路骨架，使得制备的导电铜浆具有良好的导电性。

6.本发明所使用还原剂可以在光子烧结时，通过光热分解反应分解出还原性基团，这些基团可以还原铜粉中氧化的铜粉，使得最终得到的铜浆中所含铜粉都为纯铜粉。

7.本发明中，所有原材料无毒无害，符合绿色生产要求。

附图说明

图1为本发明实施例1导电铜浆光子烧结前后的印刷铜图案，（a）为烘干后铜图案，（b）为光子烧结后铜图案。

图2为本发明实施例1导电铜浆光子烧结前后的SEM图，（a）为光子烧结前，（b）为光子烧结后。

具体实施方式

下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

实施例1

一种可光子烧结的导电铜浆制备方法，导电铜浆的原料组成按照质量百分比计如下：平均粒径为0.2~1μm的微米铜粉4.9%，平均粒径为30-90nm的纳米铜粉40%，平均粒径为1~50μm的片状铜粉9%，粘结剂聚乙烯醇0.1%，溶剂二元酸酯30%，还原剂十八烷基胺15%，助剂有机硅树脂1%；

制备步骤如下：

（1）在溶剂中先加入粘结剂形成混合溶液，然后加入还原剂和助剂到混合溶液中，最后加入微米铜粉、纳米铜粉和片状铜粉，形成粘度为42.3Pa·s的混合浆料；

（2）将上述混合浆料加入到行星搅拌机中搅拌40分钟进行一次分散；

为了测试所得铜浆性能，将铜浆通过丝网印刷印刷在PET基板上，90℃烘干30min后进行光子烧结（参考附图1），烧结时间为1800μs，然后通过SEM对所得烧结后铜图案进行形貌观察（参考附图2），最后用四探针电阻仪测试铜图案方阻。

可以看到，在光子烧结前铜粉、铜片之间主要以点与点接触以及有限的面与面接触，不具有导电性。在经过光子烧结后，铜粉之间以及铜粉与铜片之间相互熔化形成烧结颈，从而形成的导电通路。同时，纳米铜粉和铜片填补了微米铜粉之间较大的孔隙，增加了导电通路。此外，通过图1（b）和图2（b）也可以看出，通过光子烧结后膜层完好，孔隙少。

实施例2-实施例6，参考实施例1，各实施例的原料组成和工艺参数见下表：

实施例1-6导电铜浆经光子烧结固化后的性能如下表：

对照例1：采用CN115083655A的实施例1方法制备导电铜浆，具体如下：

一种导电铜浆，包括以下重量百分含量的组分：55％导电相、34％有机相、10％玻璃相、1％助剂。然后将将树脂、溶剂预混得到有机相，将导电相、有机相、玻璃相、助剂混合均匀，过300目筛，得到导电铜浆。

上述制备方法中，对照例1加入的助剂包含有固化剂、促进剂等，工艺复杂，能耗高。其次，对照例1中有玻璃粉体，其熔融温度高无法应用于柔性基底。本发明实施例1-6仅包含混料和分散两个步骤，通过光子烧结的还原作用确保铜粉的纯度，工艺简单，能耗更低。此外，本发明的铜浆可以在大气环境中进行光子烧结，可以应用于柔性基底上。

对照例2：采用CN113707362A的实施例1方法制备导电铜浆，具体如下：

取110份腰果酚改性线性酚醛树脂，加入5份丙二醇二乙酯，进行均质处理(公转1000rpm、时间3min)、脱泡，40℃烘箱放置1h，获得树脂共混物。取20份上述树脂共混物、13份异丁醇胺和15份三乙醇胺，进行均质，均质公转1000rpm、时间2min，加入100份抗氧化铜粉和24份乙二醇单丁醚，进行均质，均质公转1400rpm、时间2min，获得粗浆料；粗浆料再使用三辊研磨机进行研磨，辊距依次调整为50μm、30μm和10μm，获得高导电铜浆。通过丝网印刷方法印刷在膜厚75μm的PET膜上，140℃烘烤25min，获得柔性高导电铜膜。

上述制备方法中，对照例2要进行多次的均质处理以及脱泡处理，工艺相较于本发明更加复杂。其次，对照例2的烧结时间为25min后得到了电阻率为5×10^-7Ω·m的导电铜膜，且膜层孔隙大。相对的，本发明烧结时间仅需要1800μm（1.8ms）就可以得到最大电阻率为9.9×10^-7Ω·m（由40.6 mΩ/□换算得到），烧结时间短，膜层致密度好，导电效果好。

对照例3：采用CN113327721B的实施例1方法制备导电铜浆，具体如下：

在溶剂中先加入粘结剂形成混合溶液，然后将铜盐和纳米铜粉加入混合溶液中，最后加入还原剂，形成混合浆料，控制混合浆料的粘度为10Pa·s~60Pa·s；将上述混合浆料加入到行星搅拌机中搅拌20-60分钟进行一次分散；将一次分散后的混合浆料加入到三辊轧机进行二次分散，最终得到导电铜浆，并在180℃下固化后得到烧结后铜浆样品。

上述低温铜浆制备方法中，对照例3采用以亚微米级铜粉为主要导电相，虽然固化温度同样为180℃，但是要求较长的固化时间来使亚微米铜粉完全熔化。本发明采用的主要导电相为90nm内的铜粉，因此基于尺寸效应，其熔化温度会降低，因此固化时间可以大幅降低，达到毫秒级。其次，对照例3得到低温铜浆使用的固化方式与本发明不一样。对照例3适用的固化方式为加热的方式来固化铜浆，时间长，效率低。本发明适用的固化方式为光子烧结，时间极短，效率高。此外，对照例3没有加入助剂，在受到极短时间内的高能光子照射时有机物会发生剧烈挥发，导致膜层开裂、起皮。本发明通过添加助剂，通过增加链长，增加位阻方式增强了有机体系的耐热性，即使在短时内受到高能能量光子照射也不会剧烈挥发，获得了良好的膜层。本发明得到最大方阻为40.6 mΩ/□，和对照例3的最大方阻相似。对照例3虽然也具有光热分解的特性，但是长时间的加热会导致材料过度分解，虽然具有还原性，但包覆性不佳。本发明在光子烧结时，采用的材料具有还原性的同时，在极短的照射时间内，残余的基团可以有效包覆表面，增强铜浆的抗氧化性。

Claims

1.一种可光子烧结的导电铜浆制备方法，其特征在于，导电铜浆的原料组成按照质量百分比计如下：纳米铜粉40%~80%，微米铜粉0.25%~4.9%，片状铜粉1%~9%，粘结剂0.1%~3%，溶剂9%~30%，还原剂5%~15%，助剂0.5%~2%；

所述助剂选用有机硅树脂和三乙醇胺，或者有机硅树脂和双酚A；

制备方法包含步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种可光子烧结的导电铜浆制备方法，其特征在于，所述微米铜粉的平均粒径为0.2~1μm。

3.根据权利要求1所述的一种可光子烧结的导电铜浆制备方法，其特征在于，所述纳米铜粉的平均粒径为30-90nm。

4.根据权利要求1所述的一种可光子烧结的导电铜浆制备方法，其特征在于，所述片状铜粉的平均粒径为1~50μm。

5.根据权利要求1所述的一种可光子烧结的导电铜浆制备方法，其特征在于，混合浆料中粘结剂的质量百分比含量为0.2%~1.2%。

6.根据权利要求1所述的一种可光子烧结的导电铜浆制备方法，其特征在于，混合浆料中纳米铜粉的质量百分比含量为：50%~70%。

7.根据权利要求1所述的一种可光子烧结的导电铜浆制备方法，其特征在于，混合浆料中微米铜粉的质量百分比含量为1%~3%。