CN114914011B - 修复型银包铜粉及其制备方法、电子浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种修复型银包铜粉及其制备方法、电子浆料及其制备方法，属于电子浆料技术领域。一种修复型银包铜粉，包括以下质量份组分：10～200份的待修复银包铜粉、0.5～5份的修复剂、0～10份的添加剂；其中，所述修复剂包括有机银盐和/或无机银盐。本发明对现有的银包铜粉进行修复，能使所得到的修复型银包铜粉的完整性高，导电性更好，环境可靠性更高，可以解决现有技术中常规银包铜粉表面覆盖不完整、可靠性不足的问题，能够在电子浆料中发挥很好的效果，具有较好的应用前景。

Description

修复型银包铜粉及其制备方法、电子浆料及其制备方法
技术领域
本发明属于电子浆料技术领域，涉及低温银浆，尤其涉及一种修复型银包铜粉及其制备方法、电子浆料及其制备方法。
背景技术
电子浆料作为物体的导电涂层材料，目前已经在太阳能电池、印刷电路板、厚膜集成电路、导电油墨等领域被广泛应用，也在最新的航空航天、计算机及通信领域中起到了重要的作用。近年来，电子浆料的市场也日益受到人们的关注。银粉是电子浆料行业广泛使用的导电材料，但是银粉成本相对较高。铜金属相对而言价格较低，其在电学性能方面仅此于银，但是铜由于不耐高温，易氧化，容易在其表面形成一层氧化物膜，从而大大降低其导电性能，使其应用受到限制。而银包铜浆则结合了两者的优点，既能解决银的电迁移问题，又能降低成本，改善铜的氧化问题。银包铜粉是在铜颗粒表面包裹一层银金属层，使其形成一种核壳结构，这样，既能降低生产成本，又具有较好的抗氧化性和稳定的导电性能。因此银包铜粉是银粉较为理想的替代材料。
相关技术中，银包铜粉的主要制备方法有三种，包括混合球磨法、熔融雾化法及化学镀法。然而，在银包铜粉的制备技术上，还存在着技术缺陷，采用现有的制备方法很难制备得到包裹完全、连续和表面光滑的银包铜纳米颗粒，这是由于：银和铜的熔点和硬度不一样，在高温下，银会从表面脱离，使得铜颗粒暴露在空气中，因为高温迅速氧化为氧化铜，氧化铜电阻比银高得多，容易造成导通线路部分区域失效，进而影响了银在铜粉上的包覆的均匀性。
例如，相关技术所公开的制备高致密性且包覆完全的银包铜粉的方法(包括：在酸洗后的铜粉中水、表面活性剂，分散成铜纳米粉悬浊液…经过静置、水洗、干燥，得到银包铜纳米粉)；或者，所公开电子浆料用纳米银包铜粉的制备方法(包括：步骤一、将分散剂和还原剂加去离子水形成混合溶液…从而获得电子浆料用纳米银包铜粉)等，所得到的银包铜粉均存在的一定程度的缺陷。因此，通过现有的方法制备得到的银包铜粉或者是其表面粗糙不平，或者是覆盖不完整、不光滑，影响了银包铜粉的应用效果。
因此，针对以上不足，需要提供一种修复型银包铜粉及银包铜粉的修复方法，以克服银包铜粉的表面覆盖不完整问题，改善银包铜粉的可靠性。
发明内容
鉴于存在的上述问题，本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提供一种修复型银包铜粉及其制备方法、电子浆料及其制备方法，能使所得到的修复型银包铜粉的完整性高，导电性更好，环境可靠性更高，能克服现有技术中常规银包铜粉表面覆盖不完整、可靠性不足的问题。
作为本发明的一个方面，涉及一种修复型银包铜粉，所述修复型银包铜粉包括以下质量份组分：10～200份的待修复银包铜粉、0.5～5份的修复剂、0～10份的添加剂；
其中，所述修复剂包括有机银盐和/或无机银盐。
本发明的发明人发现，现有的银包铜粉制备方式制备得到的银包铜粉还存在一定的缺陷，如其表面粗糙不平，或者覆盖不完整、不光滑，需要对其进行修复。本发明通过将待修复银包铜粉(也即常规的银包铜粉)与一定量的修复剂、任选的添加剂(添加剂可以加入也可以不加入)进行混合，制备得到了修复型银包铜粉，即，本发明在常规银包铜粉的基础上，实现了对不均匀区域的精准微观修复，极大改善了银包铜粉的表面覆盖不完整和可靠性问题，能使得修复后的银包铜粉的应用效果更佳。
在其中的一些实施方式中，所述有机银盐包括柠檬酸银、苹果酸银、脂肪酸银、乙酸银及其络合物中的至少一种；和/或，所述无机银盐包括硝酸银或卤化银中的至少一种。
在其中的一些实施方式中，所述修复剂还包括有机铜盐、无机铜盐、有机金盐、无机金盐、铊盐、铂盐、钯盐、铑盐、酸类化合物或纳米级金属粉中的至少一种。
在其中的一些实施方式中，所述有机铜盐包括柠檬酸铜、苹果酸铜、脂肪酸铜及其络合物中的至少一种。
在其中的一些实施方式中，所述无机铜盐包括硫酸铜、硝酸铜、磷酸铜或卤化铜中的至少一种。
在其中的一些实施方式中，所述有机金盐包括氰化金、氰化亚金或脂肪酸金中的至少一种。
在其中的一些实施方式中，所述无机金盐包括硝酸金、氯化金或氯金酸中的至少一种。
在其中的一些实施方式中，所述酸类化合物包括硫酸、磷酸、硝酸或氢卤酸中的至少一种。
在其中的一些实施方式中，所述纳米级金属粉包括银粉、铊粉、铂粉、金粉、钯粉或铑粉中的至少一种。
在其中的一些实施方式中，所述添加剂包括二乙二醇单丁基醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、正丁醇、松油醇、新癸酸、十二碳醇酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、苯二甲酸、甲苯、聚丙稀酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少一种。
在其中的一些实施方式中，所述修复型银包铜粉包括以下质量份组分：10～200份的待修复银包铜粉、1～2份的修复剂、0.5～5份的添加剂。
在其中的一些实施方式中，所述修复型银包铜粉包括以下质量份组分：20～150份的待修复银包铜粉、1份的修复剂、0.5～3份的添加剂。
在其中的一些实施方式中，所述待修复银包铜粉中，银含量以质量百分比计为5％～80％。
在其中的一些实施方式中，所述待修复银包铜粉的平均粒径为10nm～50μm。
作为本发明的再一方面，涉及制备上述修复型银包铜粉的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将待修复银包铜粉与任选的添加剂混合后搅拌，再加入修复剂，继续搅拌后，降温，再搅拌，得到所述修复型银包铜粉。
在其中的一些实施方式中，所述将待修复银包铜粉与任选的添加剂混合后搅拌具体为：将待修复银包铜粉和添加剂混合后于10～100℃下、以300～1000r/min，搅拌10～150min。
在其中的一些实施方式中，所述加入修复剂，继续搅拌中的搅拌具体为：于40～85℃下、以300～1500r/min，搅拌30～90min。
在其中的一些实施方式中，所述降温，再搅拌具体为：以0～3℃/min的速度降温至0～35℃，以50～500r/min，搅拌40～60min。
在其中的一些实施方式中，所述再搅拌之后，还包括煅烧的步骤，以得到所述修复型银包铜粉，其中，煅烧的温度为150～250℃，煅烧的时间为10～60min。
作为本发明的另一方面，涉及一种电子浆料，所述电子浆料包括以下质量百分比的组分：35％～92％的导电组分、1％～40％的有机溶剂、0.5％～15％的树脂、0.1％～15％助剂；
其中，所述导电组分包括前述的修复型银包铜粉或由如上所述的方法制备得到的修复型银包铜粉。
在其中的一些实施方式中，所述导电组分还包括导电银粉。
在其中的一些实施方式中，所述导电银粉为纳米级球状银粉、纳米级片状银粉或纳米级棒状银粉中的任意一种或多种的混合。
作为本发明的又一方面，涉及一种电子浆料的制备方法，所述制备方法可用于制备前述的电子浆料；所述制备方法包括如下步骤：
将待修复银包铜粉与任选的导电银粉混合得到第一混合物；
将助剂、树脂与有机溶剂混合搅拌得到第二混合物，将第一混合物与第二混合物混合，搅拌，得到第三混合物；
将修复剂与第三混合物混合，搅拌，研磨，得到电子浆料。
在其中的一些实施方式中，所述将助剂、树脂与有机溶剂混合搅拌得到第二混合物，将第一混合物与第二混合物混合，搅拌，得到第三混合物具体为：将助剂、树脂与有机溶剂混合后以500～3000r/min，搅拌10～60min，得到第二混合物，向第二混合物中加入第一混合物，继续搅拌30～90min，得到第三混合物。
在其中的一些实施方式中，所述将修复剂与第三混合物混合，搅拌，研磨具体为：在10～65℃、搅拌速率为300～1000r/min下将修复剂加入到第三混合物中，添加完成后于10～85℃下、以500～3000r/min，继续搅拌30～90min，而后研磨1～3h，得到电子浆料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请提供的修复型银包铜粉，包括待修复银包铜粉、修复剂和任选的添加剂，其中，修复剂包括有机银盐和/或无机银盐。通过将修复剂和任选的添加剂与待修复银包铜粉进行混合，可以对待修复银包铜粉进行修复，并制备得到修复型银包铜粉，能够改善银包铜粉中银在铜粉上的包覆均匀性、完整性，使所得到的银包铜粉的完整性更高，具有更好的导电性，并具有更高的环境可靠性。此外，该修复型银包铜粉还具有更好的耐温性，具有更好的搭接导电性。将本发明的修复型银包铜粉作为导电组分应用在电子浆料比如低温银浆中，可使浆料的导电性大幅提升，如可使整体导电性提高10％～300％；或者，保持目标导电性不变的同时，在低温银浆中添加修复型银包铜粉，可使银含量降低30％～50％，从而可以使成本大幅度降低。
本发明提供的修复型银包铜粉的制备方法简单易行，容易操作，易于实现规模化生产，并且该制备方法得到的修复型银包铜粉完整性高，导电性更好，环境可靠性更高，具有更好的银包铜颗粒的搭接导电性。本发明方法制备得到的修复型银包铜粉能够使应用其的电子浆料具有很高的导电性，有助于降低电子浆料的成本，具有良好的应用前景。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
本发明附图仅仅为说明目的提供，图中各部分的比例不一定与实际产品一致。
图1是本发明一些具体实施方式提供的待修复银包铜粉的包覆示意图；
图2是本发明一些具体实施方式提供的修复型银包铜粉的包覆示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，本申请的这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值或单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本文中，除非另有说明，否则所涉及的百分数、比例或份数按照质量计。例如，有机溶剂1％～40％，可表示为有机溶剂1wt％～40wt％或1质量％～40质量％。其中，“质量份”指多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，例如1份可以表示为1g，可以表示1.68g，也可以表示为5g等。本文中，如果没有特别的说明，百分数(％)都指相对于组合物的质量百分数。
相关技术中，很难制备得到包裹完全、连续和表面光滑的银包铜纳米颗粒。本申请的发明人发现，这是由于，银和铜的晶格匹配度有12％差异；因此在还原法制备银包铜颗粒时，反应后期还原之后生成原电池，无法进一步在铜表面还原银，从而使得银无法完全包裹铜颗粒。因此，现有的银包铜粉还存在改进的需求，也即，需要对现有的银包铜粉进行修复。
至少基于对现有技术的上述洞察，并鉴于银包铜粉对电子浆料或其他产品器件的性能的影响至关重要，本申请对银包铜粉的组成结构或修复方法展开了进一步的大量研究，以期对现有的银包铜粉进行修复，即在常规银包铜粉的基础上，实现对不均匀区域的精准微观修复，极大改善了银包铜粉的表面覆盖不完整和可靠性问题，以使所得到的修复型银包铜粉的性能更优异、应用效果更佳。具体技术方案的描述参见下文。
在本申请的第一方面，提供一种修复型银包铜粉，该修复型银包铜粉包括以下质量份(原料)组分：10～200份的待修复银包铜粉、0.5～5份的修复剂、0～10份的添加剂；
其中，所述修复剂包括有机银盐和/或无机银盐。
本申请实施例提供的修复型银包铜粉，是对常规的银包铜粉进行修复得到的修复后的银包铜粉，该修复型银包铜粉采用待修复银包铜粉、修复剂和任选的添加剂制备得到，其中，任选的添加剂是指，在一些情况下制备修复型银包铜粉时可以加入添加剂，或者在另一些情况下也可以不加入添加剂。修复剂可以采用有机银盐、无机银盐或者有机银盐和无机银盐的组合物。从而，本发明实施例通过将修复剂和任选的添加剂与待修复银包铜粉进行混合，可以对待修复银包铜粉进行修复，并制备得到修复型银包铜粉，能够改善银包铜粉中银在铜粉上的包覆均匀性、完整性，使所得到的修复型银包铜粉的完整性更高，具有更好的导电性，并具有更高的环境可靠性。此外，该修复型银包铜粉还具有更好的耐温性，具有更好的搭接导电性。
根据本发明实施例提供的技术方案，将修复型银包铜粉作为导电组分应用在电子浆料比如低温银浆中，可使低温银浆的导电性大幅提升，如可使整体导电性提高10％～300％，使欧姆接触电阻更低、导电性更高；或者，保持目标导电性不变的同时，在低温银浆中添加修复型银包铜粉，可使银含量降低30％～50％，从而可以使成本大幅度降低。
需要指出的是，待修复银包铜粉是常规的银包铜颗粒，本发明对待修复银包铜粉的来源不作限制，可以采用现有的常规制备银包铜粉的方法制备得到，也可以市购获得。
为了使修复型银包铜粉中各组分实现更好的配合，具有更好的完整性，导电性更好，环境可靠性更高，从而使包含该修复型银包铜粉的电子浆料具有更好的导电性等。在一些实施例中，在修复型银包铜粉中，以质量份计，待修复银包铜粉的用量(含量)为10～200质量份，典型但非限制性的例如可以为10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份、100份、110份、120份、140份、150份、160份、180份、200份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值；修复剂的用量(含量)为0.5～5质量份，典型但非限制性的例如可以为0.5份、1份、1.5份、2份、3份、4份、5份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值；添加剂的用量(含量)为0～10质量份，典型但非限制性的例如可以为1份、0.1份、0.2份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
修复型银包铜粉通过调节各原料组分的种类及配比，与其他组分协同作用，通过使各组分在上述范围内，能使制得的修复型银包铜粉具有更好的包覆均匀性及完整性，导电性好，环境可靠性高，且性能稳定。
在一些实施例中，修复型银包铜粉包括以下质量份组分：10～200份的待修复银包铜粉、1～2份的修复剂、0.5～5份的添加剂。
在一些实施例中，修复型银包铜粉包括以下质量份组分：20～150份的待修复银包铜粉、1份的修复剂、0.5～3份的添加剂。在一些实施例中，修复型银包铜粉包括以下质量份组分：30～120份的待修复银包铜粉、1份的修复剂、0.5～2.5份的添加剂。该修复型银包铜粉中，以1质量份的修复剂为基准时，待修复银包铜粉的用量可以为10～200质量份，或者20～150质量份，或者30～120质量份等，添加剂的用量可以为0.5～10质量份，或者0.5～5质量份，或者0.5～2.5质量份等。此外，在其他实施方式中，上述待修复银包铜粉、修复剂及添加剂的用量还可以根据实际情况进行适宜的调整。
通过合理调整和优化修复型银包铜粉中各组分的含量，充分发挥各组分之间的协同配合作用，进一步提高修复型银包铜粉的完整性或综合性能，同时降低修复型银包铜粉的生产成本。
在一些实施例中，所述待修复银包铜粉中，银含量以质量百分比计为5％～80％。在一些实施例中，所述待修复银包铜粉中，银含量以质量百分比计为10％～70％。在一些实施例中，所述待修复银包铜粉中，银含量以质量百分比计为20％～60％。典型但非限制性的，待修复银包铜粉中银含量以质量百分比计例如可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、50％、60％、70％、80％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
通常的，在银包铜粉中，银的质量含量低于60％时，铜颗粒的裸露几率越来越高，银包铜粉的表面覆盖不完整性更明显。而本申请可实现银含量任何比例的选择性修复，例如不仅可以实现银的质量含量60％～80％的修复，还可以实现银的质量含量5％～60％的修复。
在一些实施例中，所述待修复银包铜粉的平均粒径可以为10nm～50μm。待修复银包铜粉为核壳状，待修复银包铜粉可以为纳米级、微米级颗粒。在一些实施例中，所述待修复银包铜粉的平均粒径为50nm～30μm。在一些实施例中，所述待修复银包铜粉的平均粒径为100nm～10μm。典型但非限制性的，待修复银包铜粉的平均粒径例如可以为10nm、20nm、50nm、80nm、100nm、200nm、300nm、500nm、800nm、900nm、950nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、8μm、10μm、20μm、30μm、50μm以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
可选的，待修复银包铜粉可以为纳米或微米颗粒，或者也可以为具有纳米或微米尺寸的片状。可选的，纳米或微米颗粒的形貌包括但不限于球状、棒状、线状、团簇状中的至少一种。
在一些实施例中，所述有机银盐包括但不限于柠檬酸银、苹果酸银、脂肪酸银、乙酸银及其络合物中的至少一种。例如，该有机银盐可以采用柠檬酸银及其络合物，可以采用苹果酸银及其络合物，可以采用脂肪酸银及其络合物，可以采用乙酸银及其络合物；有机银盐可以为单一成分，也可以为上述选择中两个或两个以上的组合，当为组合时可以任意组合。较佳的，在一些实施例中，有机银盐选自柠檬酸银，该有机银盐选择柠檬酸银时具有更优的技术效果，有助于进一步提升导电性。
在一些实施例中，所述无机银盐包括硝酸银或卤化银中的至少一种。例如，该无机银盐可以采用硝酸银，可以采用卤化银，其中卤化银例如可以为氯化银、氟化银等；无机银盐可以为单一成分，也可以为上述选择中两个或两个以上的组合，当为组合时可以任意组合。较佳的，在一些实施例中，无机银盐选自卤化银，尤其是氟化银，该无机银盐选择氟化银时能够获得更优的技术效果。
此外，在其他实施例中，有机银盐、无机银盐并不限于上述列举的几种，在满足修复型银包铜粉的包覆均匀性、完整性，高导电性等需求的情况下，有机银盐、无机银盐还可以采用其他的类型，在此不再一一详细描述。
为了进一步提高修复效果，使得待修复银包铜粉被更完整、可靠的修复，修复剂还可以包含其他成分。示例性的，在一些实施例中，所述修复剂还包括但不限于有机铜盐、无机铜盐、有机金盐、无机金盐、铊盐、铂盐、钯盐、铑盐、酸类化合物或纳米级金属粉中的至少一种。例如，所述修复剂可以包括有机铜盐，可以包括无机铜盐，可以包括有机金盐，可以包括无机金盐，可以包括铊盐，可以包括铂盐，可以包括钯盐，可以包括铑盐，可以包括酸类化合物，可以包括纳米级金属粉，可以包括上述物质中的任意两种或两种以上的组合物。需要指出的是，当组合时，本实施例对于各物质之间的比例不作限制，也即可以以任意的比例进行组合。
具体的，在一些实施例中，所述修复剂可以包括有机银盐和/或无机银盐、有机铜盐和/或无机铜盐、酸类化合物、酸类化合物、纳米级金属粉。更具体的，在一些实施例中，所述修复剂可以包括有机银盐、无机银盐、无机铜盐、酸类化合物和纳米级金属粉；或者，所述修复剂可以包括有机银盐、无机铜盐、酸类化合物和纳米级金属粉。
此外，在其他实施方式中，所述修复剂可以包括有机银盐和/或无机银盐、有机铜盐和/或无机铜盐、酸类化合物、铂盐；或者，所述修复剂可以包括有机银盐和/或无机银盐、有机金盐和/或无机金盐、酸类化合物、纳米级金属粉等。
在一些实施例中，所述有机铜盐包括但不限于柠檬酸铜、苹果酸铜、脂肪酸铜及其络合物中的至少一种。例如，有机铜盐可以为柠檬酸铜及其络合物，可以为苹果酸铜及其络合物，可以为脂肪酸铜及其络合物，可以为上述物质中的任意两种或两种以上的组合物。
在一些实施例中，所述无机铜盐包括但不限于硫酸铜、硝酸铜、磷酸铜或卤化铜中的至少一种。例如，无机铜盐可以为硫酸铜，可以为硝酸铜，可以为磷酸铜，可以为卤化铜，可以为上述物质中的任意两种或两种以上的组合物；其中，卤化铜例如可以为氯化铜、氟化铜等。较佳的，无机铜盐为硝酸铜，该无机铜盐选择硝酸铜时能够获得更优的技术效果。
在一些实施例中，所述有机金盐包括但不限于氰化金、氰化亚金或脂肪酸金中的至少一种。例如，有机金盐可以为氰化金，可以为氰化亚金，可以为脂肪酸金，可以为上述物质中的任意两种或两种以上的组合物。
在一些实施例中，所述无机金盐包括但不限于硝酸金、氯化金或氯金酸中的至少一种。例如，无机金盐可以为硝酸金，可以为氯化金，可以为氯金酸，可以为上述物质中的任意两种或两种以上的组合物。
此外，在其他实施例中，有机铜盐、无机铜盐、有机金盐、无机金盐并不限于上述列举的几种，在满足修复型银包铜粉的包覆均匀性、完整性，高导电性等需求的情况下，有机铜盐、无机铜盐、有机金盐、无机金盐还可以采用其他的类型，在此不再一一详细描述。
在一些实施例中，所述酸类化合物包括硫酸、磷酸、硝酸或氢卤酸中的至少一种。例如，酸类化合物可以为硫酸，可以为磷酸，可以为硝酸，可以为氢卤酸，可以为上述酸中的任意两种或两种以上的组合物；其中氢卤酸可以为氢氟酸、盐酸、氢溴酸等。酸类化合物可以为单一成分，也可以为上述选择中两个或两个以上的组合，当为组合时可以任意组合。较佳的，酸类化合物选自磷酸，该酸类化合物选择磷酸时能够获得更优的技术效果。
在一些实施例中，所述纳米级金属粉包括银粉、铊粉、铂粉、金粉、钯粉或铑粉中的至少一种。该纳米级金属粉也即纳米级金属颗粒可以为银粉，可以为铊粉，可以为铂粉，可以为金粉，可以为钯粉，可以为铑粉，可以为上述物质中的任意两种或两种以上的组合物。可选的，纳米金属颗粒的形貌包括纳米球状、纳米棒状、纳米线状、纳米核壳状、纳米团簇状中的至少一种。较佳的，纳米级金属粉选自银粉，该纳米级金属粉选择银粉时能够获得更优的技术效果，有助于进一步提高导电性。
此外，在其他实施例中，酸类化合物、纳米级金属粉并不限于上述列举的几种，在满足修复型银包铜粉的包覆均匀性、完整性，高导电性等需求的情况下，酸类化合物、纳米级金属粉还可以采用其他的类型，在此不再一一详细描述。
在一些实施例中，所述添加剂包括二乙二醇单丁基醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、正丁醇、松油醇、新癸酸、十二碳醇酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、苯二甲酸、甲苯、聚丙稀酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少一种。例如，添加剂可以为二乙二醇单丁基醚，可以为二乙二醇丁醚醋酸酯，可以为正丁醇，可以为松油醇，可以为新癸酸，可以为十二碳醇酯，可以为邻苯二甲酸二甲酯，可以为乙酸乙酯，可以为乙酸丁酯，可以为丙酮，可以为丁酮，可以为苯二甲酸，可以为甲苯，可以为聚丙稀酰胺，可以为脂肪酸聚乙二醇酯，可以为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，可以为上述物质中的任意两种或两种以上的组合物。需要指出的是，当组合时，本实施例对于各物质之间的比例不作限制。
可选的，添加剂包括二乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚醋酸酯。可选的，可选的，添加剂包括二乙二醇单丁基醚、乙酸乙酯和脂肪酸聚乙二醇酯。可选的，添加剂包括邻苯二甲酸二甲酯、乙酸丁酯和苯二甲酸。
此外，在其他实施例中，添加剂并不限于上述列举的几种，在满足修复型银包铜粉的包覆均匀性、完整性，高导电性等需求的情况下，添加剂还可以采用其他的类型，在此不再一一详细描述。
基于以上设置，本实施例通过将修复剂和任选的添加剂与待修复银包铜粉进行混合，可以对待修复银包铜粉进行修复，并制备得到修复型银包铜粉，能够改善银包铜粉中银在铜粉上的包覆均匀性、完整性，使所得到的银包铜粉的完整性更高，具有更好的导电性，并具有更高的环境可靠性。
基于同一发明构思，在本申请的第二方面，本申请实施例还提供了一种修复型银包铜粉的制备方法，该修复型银包铜粉的制备方法可以用于制备如前所述的修复型银包铜粉。在一些实施例中，所述制备方法包括如下步骤：
将待修复银包铜粉与任选的添加剂混合后搅拌，再加入修复剂，继续搅拌后，降温，再搅拌，得到所述修复型银包铜粉。
应理解，本申请的修复型银包铜粉的制备方法中所用的待修复银包铜粉、修复剂、添加剂的具体选择和优化用量等都与本申请第一方面所述的修复型银包铜粉中所做的限定相同，可参考前面第一方面的阐述，在此不再赘述。
该修复型银包铜粉的制备方法属于银包铜粉的修复方法，能够实现对常规的银包铜粉的修复，该方法过程简单、易于控制、可行性高，条件较为温和，容易操作，适合工业化规模生产。
在一些实施例中，所述将待修复银包铜粉与任选的添加剂混合后搅拌具体为：将待修复银包铜粉和添加剂混合后于10～100℃下、以300～1000r/min，搅拌10～150min。例如，温度可以为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等，搅拌速度可以为300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min等，搅拌时间可以为10min、20min、30min、40min、50min、60min、90min、100min、120min、150min等。
在一些实施例中，所述加入修复剂，继续搅拌中的搅拌具体为：于40～85℃下、以300～1500r/min，搅拌30～90min；例如，温度可以为40℃、45℃、50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等，搅拌速度可以为300r/min、500r/min、600r/min、800r/min、1000r/min、1200r/min、1500r/min等，搅拌时间可以为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min等。
在一些实施例中，所述降温，再搅拌具体为：以0～3℃/min(如0℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min等)的速度降温至0～35℃(可以为室温)，以50～500r/min，搅拌40～60min。例如，温度可以为0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、28℃、30℃、35℃等，搅拌速度可以为50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min等，搅拌时间可以为40min、45min、50min、55min、60min等。
在一些实施例中，所述再搅拌之后，还包括煅烧的步骤，以得到所述修复型银包铜粉，其中，煅烧的温度为150～250℃，煅烧的时间为10～60min。例如，温度可以为150℃、160℃、180℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃等，时间可以为10min、20min、30min、50min、60min等。
在一些具体的实施方式中，修复型银包铜粉的制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例称取待修复银包铜粉和添加剂，将待修复银包铜粉充分分散在添加剂中，在10～100℃(可以为室温)下、以300～1000r/min，混合搅拌10～150min，搅拌时间优选为60min左右。
S2、在10～100℃条件下，转速为300～1000r/min的搅拌情况下，将修复剂添加到步骤S1得到的分散体中，在40～85℃(如60℃左右)、以转速为300～1500r/min(如500r/min)搅拌的环境下，混合并继续搅拌30～90min，继续搅拌的时间优选为60min左右，且需要保持温度不超过85℃。
S3、将步骤S2得到的产物以0～3℃/min的速度降温至室温(如0～35℃)，并保持低速搅拌约60min，如可以以50～500r/min的转速搅拌40～60min。
S4、将步骤S3得到的产物在150～250℃的条件下煅烧10～60min，得到修复型银包铜粉。
由此，所得到的修复型银包铜粉，银含量基本不变，银在铜颗粒表面覆盖率接近100％；电阻率可以降低至约～2×10-6Ω/cm，电阻率更低、导电性更高。
因此，通过本发明实施例的方法制备得到的修复型银包铜粉，至少具有以下优势：(1)本发明的修复型银包铜粉具有更好的导电性；(2)本发明的修复型银包铜粉具有更好的环境可靠性；(3)本发明的修复型银包铜粉具有更好的耐温性；(4)本发明的修复型银包铜粉具有更好的搭接导电性。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述制备得到的用于修复型银包铜粉在电子浆料如低温银浆中的应用。具体的，在使用时，将本申请制备得到的用于修复型银包铜粉作为导电组分加入至低温银浆中，所用的低温银浆可以为市场上常规的低温银浆。
根据本申请的第三方面，本申请实施例还提供了一种电子浆料，所述电子浆料包括以下质量百分比的组分：
35％～92％的导电组分、1％～40％的有机溶剂、0.5％～15％的树脂、0.1％～15％助剂；
其中，所述导电组分包括前述的修复型银包铜粉或由本发明实施例所述的方法制备得到的修复型银包铜粉。
本发明所述电子浆料可以为本领域熟知的各种电子浆料，考虑到本发明的修复型银包铜粉的作用，优选情况下，电子浆料可以为低温银浆。然而，可以理解的是，本发明的原理可以在任何适当的电子浆料中实现，也即，修复型银包铜粉可以应用在各种电子浆料中，本实施例下面主要以电子浆料为低温银浆为例进行说明。
该低温银浆可以为市场上常规的低温银浆，本实施例对于低温银浆中的其余各组分的类型及用量等不作限定。该电子浆料如低温银浆中，修复型银包铜粉的质量含量可以为35％～92％，进一步可以为40％～90％等，进一步可以为50％～80％等；电子浆料中的其余组分的含量及类型可根据实际需求而进行选择和调整。
将本发明实施例的修复型银包铜粉作为导电组分加入到电子浆料比如低温银浆中，可使浆料的导电性大幅提升，比如低温银浆浆料和TCO层的欧姆接触电阻更低、导电性更高，从而更大改善整个器件导电回路系统的导电性，如可使整体导电性提高10％～300％；或者，保持目标导电性不变的同时，在低温银浆中添加修复型银包铜粉，可使银含量降低30％～50％，从而可以使成本大幅度降低。
可选地，所述导电组分还包括导电银粉。
可选地，所述导电银粉可以为纳米级球状银粉(纳米银颗粒)、纳米级片状银粉或纳米级棒状银粉中的任意一种或多种的混合。示例性的，导电银粉可以为纳米级球状银粉和纳米级棒状银粉的组合。
此外，导电组分还可以包括各种纳米金属颗粒或金属盐等，如，纳米金属颗粒可以包括银纳米颗粒、铜纳米颗粒、金纳米颗粒、纳米铊颗粒、银包铜纳米颗粒、金包铜纳米颗粒、金包银纳米颗粒、金包有机纳米球颗粒、铂包有机纳米球颗粒、铊包有机纳米球颗粒等中的至少一种；纳米金属颗粒的形貌可以为纳米球状、纳米棒状、纳米线状、纳米核壳状、纳米团簇状等中的至少一种；金属盐可以为银盐、铜盐、金盐、铊盐、铂盐、钯盐、铑盐等中的至少一种；本实施例对此不作限制。
可选地，有机溶剂可以包括醚类溶剂、烯类溶剂、醇类溶剂、有机酸类溶剂、酯类溶剂、胺类溶剂中的至少一种。示例性的，有机溶剂可以包括二乙二醇单丁基醚、正丁醇、松油醇、新癸酸、癸烯、十二碳醇酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、对苯二甲酸、甲苯等中的至少一种。
可选地，助剂可以包括成型性调节剂、均一性调节剂、固化焊接调节剂、表面活性剂、分散剂、偶联剂等中的至少一种。可选地，树脂可以包括热塑性树脂和热固性树脂中的任意一种或多种的混合。
上述有机溶剂、助剂、树脂等均可以采用本领域电子浆料中常规的有机溶剂、助剂、树脂，本实施例对于其具体类型不作限制。
基于同一发明构思，根据本申请的第四方面，本申请实施例还提供了一种电子浆料的制备方法，所述制备方法可以用于制备如前所述的电子浆料；所述制备方法包括如下步骤：
将待修复银包铜粉与任选的导电银粉混合得到第一混合物；
将助剂、树脂与有机溶剂混合搅拌得到第二混合物，将第一混合物与第二混合物混合，搅拌，得到第三混合物；
将修复剂与第三混合物混合，搅拌，研磨，得到电子浆料。
可以看出，本实施例在制备电子浆料的同时，实现了对待修复银包铜粉的修复，简化了流程，方便操作。此外，本申请实施例提供的电子浆料制备方法，工艺简单，且条件温和，且对环境要求低，因此，适合大规模生产。
应理解，本申请的电子浆料的制备方法中所用的修复型银包铜粉、有机溶剂、助剂、树脂等具体选择和优化用量等都与本申请第三方面所述的电子浆料中所做的限定相同，可参考前面第三方面的阐述，在此不再赘述。
一方面，本发明的修复型银包铜粉，可以单独进行制备。另一方面，本发明的修复型银包铜粉，也可以在制备电子浆料的同时，对待修复银包铜粉进行修复，也就是在制备电子浆料时，无需先制备得到修复型银包铜粉，而是可以在制备电子浆料的过程中将待修复银包铜粉与修复剂等进行混合，以实现对待修复银包铜粉的修复，得到修复型银包铜粉。
可选地，所述将助剂、树脂与有机溶剂混合搅拌得到第二混合物，将第一混合物与第二混合物混合，搅拌，得到第三混合物具体为：将助剂、树脂与有机溶剂混合后以500～3000r/min，搅拌10～60min，得到第二混合物，向第二混合物中加入第一混合物，继续搅拌30～90min，得到第三混合物；
可选地，所述将修复剂与第三混合物混合，搅拌，研磨具体为：在10～65℃、搅拌速率为300～1000r/min下将修复剂加入到第三混合物中，添加完成后于10～85℃下、以500～3000r/min，继续搅拌30～90min，而后研磨1～3h，得到电子浆料。
在一些具体的实施方式中，电子浆料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例称取各导电组分并混合，其中导电组件可以包括待修复银包铜粉和纳米银粉，待修复银包铜粉与纳米银粉的质量比可以为1.5～20：1，得到第一混合物。
S2、将助剂和树脂(树脂可以为环氧树脂，助剂可以包括固化剂及促进剂、丙烯酸共聚物钠盐、有机硅表活剂)添加到有机溶剂(有机溶剂可以包括乙酸丁酯、对苯二甲酸混合物、癸烯的混合物)中进行混合，添加完成后将转速提升至500～3000r/min(如2000r/min左右)，搅拌10～60min(如30min左右)，得到第二混合物；向第二混合物中加入第一混合物，继续搅拌30～90min，得到第三混合物。
S3、将修复剂在10～65℃、搅拌速率为300～1000r/min的环境下加入到将步骤S2得到的第三混合物中，然后置于行星搅拌器中继续搅拌混合30～90min，保持温度不超过85℃。
S4、将步骤S3得到的产物投入三辊研磨机中研磨1～3h，即得到电子浆料，保持研磨环境温度不超过85℃。所得到的电子浆料成品需要保存在-20℃到10℃的范围中。
由此，所得到的电子浆料中，银含量约45％左右，相较于市面上的常见光伏低温银浆，可使银含量降低约30％～50％。将所得到的电子浆料，经过喷墨打印印刷在HIT电池上，然后经过固化，其中，固化可以采用热固化，例如可以在180～230℃下热固化5～30min，测得固化后银浆线路的电阻率可达到约3.8×10-6Ω/cm。相较于现有的常规低温银浆，本发明在达到相同甚至更好的技术效果的前提下，可以使
银含量降低约30％～50％，因此成本可以大幅度降低。
为了进一步验证包含本发明的修复型银浆的电子浆料的可靠性，对具有该银浆线路的电池片进行了老化试验。(1)将所制得的电池片进行了双85*3000hr老化试验，也就是，将电池片放置在温度为85℃、相对湿度为85％的实验箱中，在85℃和85％的湿度条件下老化3000小时后检测银浆线路的电阻变化率。实验结果表明，电阻变化率小于10％。(2)将所制得的电池片进行氙灯老化测试，即使用氙灯作为光源模拟太阳光的作用环境老化试验，在1500W氙灯的环境下辐射5000hr进行老化测试，检测银浆线路的电阻变化率，实验结果表明，电阻变化率小于10％。由此可以说明，包含本发明的修复型银包铜粉的银浆线路的具有很好的耐湿热性能，性能稳定，也即，本发明的修复型银包铜粉具有很高的环境可靠性，耐温性较好。
根据本申请，银包铜粉中银的质量含量低于60％时，铜颗粒的裸露几率越来越高，银包铜粉的表面覆盖不完整性更明显；本申请的方案可实现银含量任何比例的选择性修复。采用本发明的修复型银包铜粉的整体导电性可提高10％～300％；将本发明的修复型银包铜粉在应用于器件产品时，抗氧化效果显著，可靠性提升超过100％。
以下进一步以具体实施例说明本申请的修复型银包铜粉、电子浆料及其制备方法。本领域的技术人员将理解，本发明中描述的仅是部分实例，其他任何合适的具体实例均在本发明的范围内。
实施例1
1、一种修复型银包铜粉，包括以下质量份组分：30.5份的待修复银包铜粉、1份的修复剂、1.5份的添加剂；
其中，待修复银包铜粉中银的质量百分含量为20％，待修复银包铜粉的粒径为1-5μm，修复剂为柠檬酸银、硝酸铜、磷酸和纳米级(＜50nm级别)银粉的混合物，添加剂为二乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚醋酸酯(质量比为1：1)的混合物。
2、上述修复型银包铜粉的制备方法，包括以下步骤：
S1、按上述比例称取待修复银包铜粉和添加剂，将待修复银包铜粉充分分散在添加剂中，在25℃(室温)下、以500r/min，搅拌60min。
S2、将上述比例的修复剂添加到步骤S1得到的分散体中，在60℃、以转速为500r/min搅拌的环境下，混合并继续搅拌60min，且需要保持温度不超过85℃。
S3、将步骤S2得到的产物以1℃/min的速度降温至室温，并保持低速搅拌约60min。
S4、将步骤S3得到的产物在200℃的条件下煅烧30min，得到修复型银包铜粉。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于：本实施例的修复型银包铜粉，包括以下质量份组分：10份的待修复银包铜粉、1份的修复剂、0.5份的添加剂。
其余均与实施例1相同。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于：本实施例的修复型银包铜粉，包括以下质量份组分：200份的待修复银包铜粉、1份的修复剂、5份的添加剂。
其余均与实施例1相同。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于：本实施例的修复型银包铜粉，包括以下质量份组分：50份的待修复银包铜粉、2份的修复剂、3份的添加剂。
其中，待修复银包铜粉中银的质量百分含量为30％，待修复银包铜粉的粒径为3-5μm，修复剂为脂肪酸银、硝酸银、柠檬酸铜、硫酸和纳米级(＜50nm级别)银粉和铂粉的混合物，添加剂为乙酸丁酯、正丁醇、脂肪酸聚乙二醇酯(质量比为1：1：1)的混合物。
其余均与实施例1相同。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于：本实施例的修复型银包铜粉，包括以下质量份组分：75份的待修复银包铜粉、1.5份的修复剂、4份的添加剂。
其中，待修复银包铜粉中银的质量百分含量为45％，待修复银包铜粉的粒径为500nm-1μm，修复剂为柠檬酸银、氟化银、硫酸铜、硝酸和纳米级(＜100nm级别)银粉的混合物，添加剂为邻苯二甲酸二甲酯、甲苯和聚丙稀酰胺(质量比为2：1：1)的混合物。
其余均与实施例1相同。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于：本实施例的修复型银包铜粉的制备方法，包括以下步骤：
S1、按上述比例称取待修复银包铜粉和添加剂，将待修复银包铜粉充分分散在添加剂中，在25℃(室温)下、以1000r/min，搅拌30min。
S2、将上述比例的修复剂添加到步骤S1得到的分散体中，在70℃、以转速为1000r/min搅拌的环境下，混合并继续搅拌40min，且需要保持温度不超过85℃。
S3、将步骤S2得到的产物以3℃/min的速度降温至室温，并保持低速搅拌约60min。
S4、将步骤S3得到的产物在150℃的条件下煅烧60min，得到修复型银包铜粉。
其余均与实施例1相同。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于：本实施例的修复型银包铜粉的制备方法，包括以下步骤：
S1、按上述比例称取待修复银包铜粉和添加剂，将待修复银包铜粉充分分散在添加剂中，在25℃(室温)下、以800r/min，搅拌40min。
S2、将上述比例的修复剂添加到步骤S1得到的分散体中，在80℃、以转速为800r/min搅拌的环境下，混合并继续搅拌30min，且需要保持温度不超过85℃。
S3、将步骤S2得到的产物以2℃/min的速度降温至室温，并保持低速搅拌约90min。
S4、将步骤S3得到的产物在250℃的条件下煅烧10min，得到修复型银包铜粉。
其余均与实施例1相同。
图1显示了上述实施例1-7中所采用的待修复银包铜粉的包覆示意图；图2显示了上述实施例1-7制备所得到的修复型银包铜粉的包覆示意图。如图1所示，实施例1-7所采用的待修复银包铜粉属于残缺包覆，也即，部分铜颗粒是裸露的、未被包覆的，这样容易氧化，降低了导电性。如图2所示，采用本发明的方案对待修复银包铜粉进行修复，得到的修复型银包铜粉够改善银包铜粉中银在铜粉上的包覆均匀性、完整性，使所得到的修复型银包铜粉的完整性更高，更抗氧化，并具有更好的导电性。
经测试，上述实施例1得到的修复型银包铜粉的电阻率为2.25×10-6Ω/cm；上述实施例2得到的修复型银包铜粉的电阻率为6.02×10-6Ω/cm；上述实施例3得到的修复型银包铜粉的电阻率为5.53×10-6Ω/cm；上述实施例4得到的修复型银包铜粉的电阻率为2.75×10-6Ω/cm；上述实施例5得到的修复型银包铜粉的电阻率为3.16×10-6Ω/cm；上述实施例6得到的修复型银包铜粉的电阻率为4.12×10-6Ω/cm；上述实施例7得到的修复型银包铜粉的电阻率为3.98×10-6Ω/cm。
由此可知，相较于常规的银包铜粉的电阻率在6×10-6Ω/cm至15×10-6Ω/cm范围，本发明实施例的修复型银包铜粉，能使银包铜粉的表面覆盖更完整，从而极大降低了银包铜粉的电阻率，使所得到的修复型银包铜粉具有更好的导电性。
应用实施例1～5用于说明本发明提供的修复型银包铜粉在电子浆料如低温银浆中的效果。
应用实施例1
一种电子浆料，包括以下质量百分比的组分：67％的实施例1制备得到的修复型银包铜粉、25％的纳米银粉、4％的有机溶剂、3％的树脂、1％助剂。
其中，纳米银粉包括10％的纳米银棒(直径～50nm，长度＜1um)和15％的纳米银颗粒(直径＜500nm)；有机溶剂包括乙酸丁酯、对苯二甲酸混合物、癸烯(质量比为20：6：1)的混合物；树脂为环氧树脂；助剂包括0.5％的固化剂及促进剂、0.3％的丙烯酸共聚物钠盐和0.2％的有机硅表活剂0.2％。
该电子浆料可以采用常规的电子浆料的制备方法进行制备，如，将各组分混合搅拌、研磨，得到电子浆料。
应用实施例2
应用实施例2与实施例1基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于：本实施例的电子浆料，包括以下质量百分比的组分：72％的实施例2制备得到的修复型银包铜粉、22％的纳米银粉、2％的有机溶剂、3％的树脂、1％助剂。
其余均与应用实施例1相同。
应用实施例3
一种电子浆料，包括以下质量百分比的组分：66％的待修复银包铜粉、25％的纳米银粉、2％的有机溶剂、3％的树脂、1％助剂和3％的修复剂。
其中，纳米银粉包括10％的纳米银棒(直径～50nm，长度＜1um)和15％的纳米银颗粒(直径＜500nm)；有机溶剂包括乙酸丁酯、对苯二甲酸混合物、癸烯(质量比为20：6：1)的混合物；树脂为环氧树脂；助剂包括0.5％的固化剂及促进剂、0.3％的丙烯酸共聚物钠盐和0.2％的有机硅表活剂0.2％；待修复银包铜粉中银的质量百分含量为30％，待修复银包铜粉的粒径为3-5μm，修复剂为氟化银、柠檬酸银、硝酸铜、磷酸和纳米级(＜50nm级别)银粉的混合物。
该电子浆料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按上述比例称取各导电组分并混合，其中导电组件包括待修复银包铜粉和纳米银粉，得到第一混合物。
S2、按上述比例将助剂和树脂添加到有机溶剂中进行混合，添加完成后将转速提升至2000r/min，搅拌30min，得到第二混合物；向第二混合物中加入第一混合物，继续搅拌60min，得到第三混合物。
S3、将修复剂在50℃、搅拌速率为1000r/min的环境下加入到将步骤S2得到的第三混合物中，然后置于行星搅拌器中继续搅拌混合60min，保持温度不超过85℃。
S4、将步骤S3得到的产物投入三辊研磨机中研磨1h，即得到电子浆料，保持研磨环境温度不超过85℃。所得到的电子浆料成品需要保存在-20℃到10℃的范围中。
应用实施例4
应用实施例4与实施例3基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于：本实施例的电子浆料，包括以下质量百分比的组分：55％的待修复银包铜粉、33％的纳米银粉、6％的有机溶剂、3％的树脂、1％助剂和2％的修复剂。
其余均与应用实施例3相同。
应用实施例5
应用实施例5与实施例3基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于：本实施例的电子浆料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按上述比例称取各导电组分并混合，其中导电组件包括待修复银包铜粉和纳米银粉，得到第一混合物。
S2、按上述比例将助剂和树脂添加到有机溶剂中进行混合，添加完成后将转速提升至1500r/min，搅拌60min，得到第二混合物；向第二混合物中加入第一混合物，继续搅拌40min，得到第三混合物。
S3、将修复剂在65℃、搅拌速率为800r/min的环境下加入到将步骤S2得到的第三混合物中，然后置于行星搅拌器中继续搅拌混合45min，保持温度不超过85℃。
S4、将步骤S3得到的产物投入三辊研磨机中研磨2h，即得到电子浆料，保持研磨环境温度不超过85℃。所得到的电子浆料成品需要保存在-20℃到10℃的范围中。
其余均与应用实施例3相同。
对比例1
一种电子浆料，包括以下质量百分比的组分：67％的待修复银包铜粉、25％的纳米银粉、4％的有机溶剂、3％的树脂、1％助剂。
对比例1与应用实施例1的区别在于，将应用实施例1中的修复型银包铜粉替换成了普通的待修复银包铜粉，其余均与应用实施例1相同。
对比例2
一种电子浆料，包括以下质量百分比的组分：67％的纳米铜粉、25％的纳米银粉、4％的有机溶剂、3％的树脂、1％助剂。
对比例2与应用实施例1的区别在于，将应用实施例1中的修复型银包铜粉替换成了普通纳米铜粉，其余均与应用实施例1相同。
对比例3
本公开对比例3提供一种市面上常见的用于HIT太阳能电池的低温银浆(电子浆料)。
性能测试
本发明中对应用实施例1～5的电子浆料以及对比例1～2的电子浆料进行了性能测试，性能测试结果如下表所示。
测试将上述各应用实施例和各应用对比例中得到的电子浆料即喷墨打印HIT低温银浆中的银含量。将上述各应用实施例和各应用对比例中得到的喷墨打印HIT低温银浆，经过喷墨打印印刷在HIT电池上，然后于1500W/m2的紫外光下照射300s，使其固化，测得固化后银浆线路的电阻率。测试结果如表1所示。
表1
从表1的数据可以看出，通过向低温银浆中加入本发明的修复型银包铜粉，可极大降低银浆线路的电阻率，进而极大提高低温银浆的导电性能。相较于现有的常规低温银浆，本发明在达到相同甚至更好的技术效果的前提下，可以使银含量降低约30％～50％左右，因此成本可以大幅度降低。
此外，还将具有上述实施例1至实施例5的电子浆料的银浆线路的电池片进行了老化试验。将所制得的电池片进行了双85*3000hr老化试验，也就是，将电池片放置在温度为85℃、相对湿度为85％的实验箱中，在85℃和85％的湿度条件下老化3000小时后检测银浆线路的电阻变化率。将所制得的电池片进行氙灯老化测试，即使用氙灯作为光源模拟太阳光的作用环境老化试验，在1500W氙灯的环境下辐射5000hr进行老化测试，检测银浆线路的电阻变化率。实验结果表明，实施例1至实施例5的银浆线路的电阻变化率均小于10％，满足行业内规定的电阻变化率不超过15％。由此可以说明，包含本发明实施例的修复型银包铜粉的银浆线路的具有很好的耐湿热性能，性能稳定，也即，本发明提供的修复型银包铜粉具有很高的环境可靠性，耐温性较好。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
需要说明的是，本文中使用的术语“和/或”或者“/”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A、B，那么短语“A、B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B、C，那么短语“A、B、C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种修复型银包铜粉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将待修复银包铜粉与任选的添加剂混合后搅拌，再加入修复剂，继续搅拌后，降温，再搅拌，得到所述修复型银包铜粉，所述将待修复银包铜粉与任选的添加剂混合后搅拌具体为：将待修复银包铜粉和添加剂混合后于10～100℃下、以300～1000r/min，搅拌10～150min；
所述加入修复剂，继续搅拌中的搅拌具体为：于40～85℃下、以300～1500r/min，搅拌30～90min；
所述降温，再搅拌具体为：以0～3℃/min的速度降温至0～35℃，以50～500r/min，搅拌40～60min；
所述再搅拌之后，还包括煅烧的步骤，以得到所述修复型银包铜粉，其中，煅烧的温度为150～250℃，煅烧的时间为10～60min；
其特征在于，所述修复型银包铜粉包括以下质量份组分：10～200份的待修复银包铜粉、0.5～5份的修复剂、0～10份的添加剂；
所述修复剂包括有机银盐和/或无机银盐；
所述添加剂包括二乙二醇单丁基醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、正丁醇、松油醇、新癸酸、十二碳醇酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、苯二甲酸、甲苯、聚丙稀酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的修复型银包铜粉的制备方法，其特征在于，所述有机银盐包括柠檬酸银、苹果酸银、脂肪酸银、乙酸银及其络合物中的至少一种；
和/或，所述无机银盐包括硝酸银或卤化银中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的修复型银包铜粉的制备方法，其特征在于，所述修复剂还包括有机铜盐、无机铜盐、有机金盐、无机金盐、铊盐、铂盐、钯盐、铑盐、酸类化合物或纳米级金属粉中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的修复型银包铜粉的制备方法，其特征在于，所述有机铜盐包括柠檬酸铜、苹果酸铜、脂肪酸铜及其络合物中的至少一种；
和/或，所述无机铜盐包括硫酸铜、硝酸铜、磷酸铜或卤化铜中的至少一种；
和/或，所述有机金盐包括氰化金、氰化亚金或脂肪酸金中的至少一种；
和/或，所述无机金盐包括硝酸金、氯化金或氯金酸中的至少一种；
和/或，所述酸类化合物包括硫酸、磷酸、硝酸或氢卤酸中的至少一种；
和/或，所述纳米级金属粉包括银粉、铊粉、铂粉、金粉、钯粉或铑粉中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的修复型银包铜粉的制备方法，其特征在于，包括以下质量份组分：10～200份的待修复银包铜粉、1～2份的修复剂、0.5～5份的添加剂；
和/或，所述待修复银包铜粉中，银含量以质量百分比计为5％～80％；
和/或，所述待修复银包铜粉的平均粒径为10nm～50μm。
6.一种修复型银包铜粉，其由权利要求1～5任一项所述的修复型银包铜粉的制备方法制备得到。
7.一种电子浆料，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：
35％～92％的导电组分、1％～40％的有机溶剂、0.5％～15％的树脂、0.1％～15％助剂；
其中，所述导电组分包括权利要求1～5任一项所述的修复型银包铜粉的制备方法制备得到的修复型银包铜粉。
8.根据权利要求7所述的一种电子浆料，其特征在于，所述导电组分还包括导电银粉。
9.根据权利要求8所述的一种电子浆料，其特征在于，所述导电银粉为纳米级球状银粉、纳米级片状银粉或纳米级棒状银粉中的任意一种或多种的混合。
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