JP2018525832A - 太陽光電池において使用される焼結性組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、太陽光電池用導電性ペースト組成物に関し、該組成物は金属粒子を含み、該金属粒子は該組成物に適したキャリアに分散され、該キャリアは、溶媒及び樹脂を含み、該金属粒子の少なくとも一部は、Ｘ線回折で定義される０．００２０未満のΨ値を有すること、少なくとも５０％の結晶度を有すること、及び結晶方向に関して異方性であることにより特徴付けられる。

Description

本発明は、金属粒子を含み、該金属粒子は該組成物に適切なキャリア中に分散されており、該キャリアは溶媒及び樹脂を含み、該金属粒子の少なくとも一部は、Ｘ線回折で定義される０．００２０未満のΨ値を有すること、少なくとも５０％の結晶度を有すること、及び結晶方向に関して異方性であることで特徴付けられる、太陽光電池用導電性ペースト組成物に関する。本発明は、太陽光電池におけるフィンガー電極材料としての本発明の導電性ペースト組成物の使用にも関する。
シリコンヘテロ接合太陽電池（１）は、結晶シリコンウェハ上に堆積された薄いアモルファスシリコン層からなる。その設計により２０％を超えるエネルギー変換効率が可能となる。その鍵となるのは、シリコンウェハ上に印刷されたバスバー（２）及びフィンガー（３）で作製された金属接合部（ｍｅｔａｌ ｃｏｎｔａｃｔｓ）を、より広いバンドギャップ層の挿入により吸収体から電子的に分離することである。これらの金属製上部接合部（ｍｅｔａｌｌｉｃ ｔｏｐ ｃｏｎｔａｃｔｓ）は、太陽電池により生成される電流を集めるのに必要である。この一般的な構造を図１に示す（１ａは３つのバスバーを備える基本構成を示し、１ｂは４つのバスバーを備える基本構成を示す）。
フィンガーは外部リードに直接接続したバスバーに電流を供給するために電流を集める金属被覆の線形領域である。伝統的に、バスバー及びフィンガーは、単一印刷又は二重印刷の工程のいずれかを用いて同じ材料から製造される。しかしながら、異なる材料を使用することも、二重印刷工程において可能とある。二重印刷法において、両材料を、最良の全体性能及び最適化されたコスト構造を有するように最適化することができる。フィンガー電極を、可能な限り少ないシャドーイングを有するために狭い印刷幅で理想的な細線印刷性能を有するように最適化でき、加えて、下に存在する支持体に対して理想的な導電性及び接触抵抗を有するように最適化することができる。バスバー電極を、ソーラーモジュールへの異なるセルの相互接続のための接着に対して最適化できる。
多くの特許は、太陽電池のための導電性ペーストを作製するための熱可塑性だけでなく熱硬化性のアプローチに基づいている。熱可塑性ペーストは溶媒量が多く、硬化温度の制御は結合領域における溶媒の閉じ込めを阻害する。これらのペーストにとって、加熱が、重合を開始させ、かつ長いポリマー鎖が自由に動くことを助け、一方で、冷却はそれらの運動を減少させる。他方、熱硬化ペーストは、異なる挙動を示す。重合の間、熱硬化ポリマーは隣接する鎖間で化学結合を形成し、その結果、二次元ネットワーク（線形）熱塑性構造よりもはるかに剛性のある三次元ネットワークとなる。
狭くて長い金属線を作製することは、シリコンヘテロ接合太陽電池の前面での抵抗及びシャドウ損失を低減するのに役立つ。シャドウ損失は、光が太陽電池に入ることを阻害する金属が太陽電池の上面に存在することで生じる。遮光損失は、平らな上面である場合、金属で覆われた上面の割合として定義される上面の透明度で決定される。透明度を、表面上の金属線の幅及び金属線の間隔により決定する。重要な実際の制限は、特定の金属被覆技術に関連する最小の線幅である。同一の透明性については、狭い線幅技術は、より近いフィンガー間隔を有することができ、これにより、エミッタ抵抗損失を低減することができる。
スクリーン印刷は、結晶シリコン太陽電池における金属被覆の一般的な方法である。結晶シリコン太陽電池は、結晶シリコン太陽電池（ｃ−Ｓｉ）を用いて構築されたモジュールである。 典型的な導電線は、低温ペーストを使用し、単一印刷工程を使用するシリコンヘテロ接合太陽電池の製造において達成される７０−１００μｍの線幅を有する。シリコンヘテロ接合太陽電池の印刷された接合部（ｃｏｎｔａｃｔｓ）を２００°Ｃ付近の温度で硬化する。
孔版印刷は、他の金属被覆方法であり、該方法により２５μｍステンシル開口部用の３５μｍの幅で線を作製することができる。これは、高焼成ペーストを使用する標準的なシリコン単接合太陽電池の場合、典型的な導電線幅である単一印刷工程における４５−５５μｍ又は二重印刷工程における４５−５５μｍに比べ、狭い線幅である。これは、低温焼成ペーストが、より狭い線幅を印刷することを可能とするために改良を必要とすることを明確に示している。
印刷されたフィンガー電極の線抵抗は、高効率ヘテロ接合シリコン太陽電池の製造において非常に重要である。このタイプの太陽電池は温度に敏感であるため、標準的なｃ−Ｓｉセル製造に典型的に使用される高焼成ペーストは、セル製造における金属被覆ペーストとして使用できない。これは、それらの電気的な導電性を制限する。
現在、最も有用な低温銀ペーストは、抵抗率を８μΩ・ｃｍまで下げることを達成し、該抵抗率は標準的な高温ペーストに対して依然として高い。より低いバルク導電性に起因するより低い線抵抗に関する損失を克服するために、セル製造者は、バスバーの数を増加させているか、又はバスバーの代わりに使用されるマルチ−ワイヤーアレイを使用するような他の相互接続方法に向かっている。
よって、セル効率の向上を達成するために、より低い抵抗率及び良好な細線印刷性能を達成することができる導電性ペーストが依然として必要とされる。
本発明は、金属粒子を有し、該金属粒子は、該ペーストに適切なキャリア中に分散しており、該キャリアは溶媒及び樹脂を有し、該金属粒子の少なくとも一部は、Ｘ線回折で定義される０．００２０未満のΨ値を有すること、少なくとも５０％の結晶度を有すること、及び結晶方向に関して異方性であることで特徴付けられている太陽光電池用導電性ペースト組成物に関する。
本発明は、太陽光電池におけるフィンガー電極及び／又はバスバー材料としての本発明の導電性ペースト組成物の使用に関する。
本発明は、ａ）シリコン支持体及び／又は透明導電性酸化物（ＴＣＯ）に本発明の導電性ペースト組成物を塗布する工程、及びｂ）乾燥及び硬化する工程を含む、太陽光電池上に導電性ネットワークを作製する方法も包含する。
図１は、ソーラーモジュールの一般的な構造を示す。 図２は、ヘテロ接合セルの概略的な外観を示す。 図３は、バスバーなしの太陽電池構造を示す。
以下の記述において、本発明をより詳細に説明する。このように記載された各態様は、明確に反対の指示がない限り、任意の他の態様を組み合わせてもよい。特に、好ましい又は有利であると示される他の任意の１又は複数の特徴と組み合わせることができる。
本発明の文脈において、使用される用語は文脈が断りのない限り、以下の定義により解釈されるべきである。
本明細書で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上明確に指示されない限り、単数及び複数の指示対象の両方を含む。
本明細書中で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」又は「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」と同義であり、包括的又は完全なものであり、追加の引用されていないメンバー、要素、又は方法工程を排除するものではない。
数値の終点の列挙は、各範囲を含む全ての数及び分数、並びに列挙された終点が含まれる。
本明細書で述べた全ての百分率、部、割合などは、他に指示がない限り、重量基準である。
量、濃度又は他の値又はパラメータが範囲、好ましい範囲、又は好ましい上限値、及び好ましい下限値の形式で表される場合は、得られた範囲が文脈上明確に言及されているか否かを考慮することなく、任意の下限値又は好ましい値と、上限値又は好ましい値とを組み合わせた任意の範囲が具体的に開示されることを理解されたい。
本明細書に引用される全ての参考文献は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
他に定義がない限り、技術的及び科学的な用語を含む本発明の開示に使用される全ての用語は、本発明の属する技術分野における当業者により一般的に理解される意味を有する。更なる方針を用いることで、本発明の教示をより理解するために用語定義が含まれる。
本発明によれば、太陽光電池用導電性ペースト組成物に適切なキャリアに分散された金属粒子を含み、該キャリアは溶媒及び樹脂を含み、該金属粒子の少なくとも一部は、Ｘ線回折で定義される０．００２０未満のΨ値を有すること、少なくとも５０％の結晶度を有すること、及び結晶方向に関して異方性であることで特徴付けられる、太陽光電池用導電性ペースト組成物が提供される。
本発明の太陽光電池用導電性ペースト組成物は、金属粒子を含み、好ましくは金属粒子は焼結可能な金属粒子である。
本発明における使用に適した金属粒子は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｏ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、金属粒子は銀粒子であり、更に好ましくは焼結可能な銀粒子である。
本発明における使用に適した金属粒子は、銀の被覆／めっきも含み、その下に存在する微粒子は、銀の被覆／めっきがその下に存在する微粒子を実質的に被覆する限り、種々の材料のいずれかであり得、その結果として得られる組成物は、全体にわたって分布した銀被覆粒子を有する熱可塑性マトリックスを含む。
銀粒子は、銀の導電性のため、及び銀−酸化物も導電性であるため、好ましい（金−酸化物も導電性であるが、高価なため、経済的な解決を提供しない）。さらに、塗布に適した粒子サイズを有する銀が焼結し得る温度が塗布（２００℃未満）に許容されるため、銀粒子が好ましい。
本発明における使用に適した金属粒子の少なくとも一部は、Ｘ線回折で定義される０．００２０未満のΨ値を有する。
Ψ値は、本明細書では、回折ピークのブロードニング（機器と標本の両方からの寄与による）を示すために用いられる。本出願の目的では、「標本ブロードニング（Ｓｐｅｃｉｍｅｎ Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）」は、「機器ブロードニング（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）」と区別される。
回折ピークの形状を記述する関数のために慣用的に用いられる用語は、プロファイル形状関数（ＰＳＦ）である。本開示の目的のために、本明細書のローレンツ関数を用いてピークに適合させることを選択した。
よって、生データからの「ｐｓｉ」パラメーターの決定を、例示的な材料について生のＸ線回折データをまず取得することにより実行する。その後、ピーク幅を全てのサンプルから獲得する。
サンプルの特徴付けを簡素化するために、ピーク幅をそのピーク位置で割った値（そのため、その値は無次元である）として「ｐｓｉ」パラメーターを定義することができる。各ピークの「ｐｓｉ」の平均を算出し、最終的な平均値に達することができる。
各サンプルの「ｐｓｉ」は、機器ブロードニング及び標本ブロードニングの両方の寄与を依然として表すことに注意して下さい。機器からの「ｐｓｉ」への寄与は、一定であり、残りのサンプルと同じ機器でリファレンスＮＡＣ結晶の解析から得られる。
次に、全「ｐｓｉ」ファクター及び「ｐｓｉ」−スター（標本のみに起因する回折ピークのブロードニングを示す）を比較する。閾値０．００２は、性能の良いサンプルと、性能の悪いサンプルとを分離する。
本発明における使用される金属粒子の少なくとも一部は、少なくとも５０％の結晶度を有する。高い結晶度は高い電気伝導度を付与ため、好ましい。
いくつかの実施形態において、適切な金属粒子は、少なくとも６０％の結晶度を有し、好ましくは適切な金属粒子は少なくとも７０％の結晶度を有し、更に好ましくは適切な金属粒子は８０％の結晶度を有し、更に好ましくは適切な金属粒子は少なくとも９０％の結晶度を有し、更に好ましくは適切な金属粒子は少なくとも９５％の結晶度を有し、殊更に好ましくは適切な金属粒子は少なくとも９８％の結晶度を有し、及び殊更に好ましくは適切な金属粒子は少なくとも９９％の結晶度を有する。非常に好適な実施形態では、適切な金属粒子は実質的に１００％の結晶度を有する。
結晶度の定量は、標本のＸ線回折データのリーベルト精密化法を用いて実行され、検討すべきサンプルを既知の関係で１００％結晶化合物と混合する。本発明の目的のために、銀サンプルの定義された量を完全結晶ＳｉＯ２（両者の重量関係は１：１に近い）と混合した。そして、Ｘ線回折パターンを測定し、リーベルト解析を当業者に公知の方法に従い実施した。既知量の銀及びＳｉＯ２並びに得られた銀重量分率から、結晶銀の量（及び分率）を得た。本発明の目的で使用される結晶度を獲得するために、リーベルト精密化法の他の変形した方法だけでなく結晶分率を決定する異なる方法を使用することもできる。
本明細書において、結晶異方性とは、結晶格子の主軸（又は結晶面）に関する方向における結晶材料の物理的又は化学的な性質の変化をいう。結晶の異方性を決定するために、例えば、光学的、磁気的、電気的又はＸ線回折方法を含む多くの方法が利用可能である。特に、銀の結晶異方性を区別する後者の方法の一つは、Ｙｕｇａｎｇ Ｓｕｎ ＆ Ｙｏｕｎａｎ Ｘｉａ， Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ． ２９８， ２００２， ｐｐ． ２１７６−７９により参照される：
（２００）及び（１１１）回折ピークの強度比は、従来の値（０．６７対０．４）に比べ高く、我々にナノキューブは｛１００｝ファセットに豊富であり、よって、それら｛１００｝面は支持体（２６）の表面に平行に優先的に配向（又はテクスチャー加工）する傾向があったことは注目に値する。我々の銀ナノキューブの表面上の｛１１０｝ファセットの相対的な豊富さのために、（２２０）及び（１１１）ピーク強度比も、従来の値（０．３３対０．２５）に比べわずかに高かった。
本発明における使用に適した金属粒子の少なくとも一部は、結晶方向に関して異方性であり、好ましくは本発明における使用に適した金属粒子の少なくとも一部は、高い異方性を有する。より良好な焼結能力、そのようなより良好な導電性を提供するため、高い異方性は好ましい。好ましくは回折ピーク２００のピーク強度と回折ピーク１１１のピーク強度との比は、０．５を超える。回折ピークとは、金属粒子の回折ピークを意味する。
本発明により付与される利点を実現するために、本明細書で使用される金属粒子の一部が本明細書に記載の複数の基準を満たせばよい。よって、いくつかの実施形態において、使用される金属粒子の少なくとも５％は、本明細書に記載の各基準を満たす。より具体的には、前記金属粒子の少なくとも５％は、Ｘ線回折で定義される０．００２０未満のΨ値を有すること、少なくとも５０％の結晶度を有すること、及び結晶方向に関して異方性であることで特徴付けられている。
いくつかの実施形態において、使用される金属粒子の少なくとも１０％は、本明細書に記載の各基準を満たす。いくつかの実施形態において、使用される金属粒子の少なくとも２０％は、本明細書に記載の各基準を満たす。いくつかの実施形態において、使用される金属粒子の少なくとも３０％は、本明細書に記載の各基準を満たす。いくつかの実施形態において、使用される金属粒子の少なくとも４０％は、本明細書に記載の各基準を満たす。いくつかの実施形態において、使用される金属粒子の少なくとも５０％は、本明細書に記載の各基準を満たす。いくつかの実施形態において、使用される金属粒子の少なくとも６０％は、本明細書に記載の各基準を満たす。いくつかの実施形態において、使用される金属粒子の少なくとも７０％は、本明細書に記載の各基準を満たす。いくつかの実施形態において、使用される金属粒子の少なくとも８０％は、本明細書に記載の各基準を満たす。いくつかの実施形態において、使用されれる金属粒子の少なくとも９０％は、本明細書に記載の各基準を満たす。いくつかの実施形態において、使用される金属粒子少なくとも９５％は、本明細書に記載の各基準を満たす。いくつかの実施形態において、使用される金属粒子の少なくとも９８％は、本明細書に記載の各基準を満たす。いくつかの実施形態において、実質的に全ての金属粒子は、本明細書に記載の各基準を満たす。
技術的な観点から、使用される金属粒子の可能な限り高い百分率で本明細書に記載の各基準を満たすことが好ましい。
本発明における使用に適した金属粒子は、典型的には３００ｎｍ〜１２ミクロン、好ましくは５００ｎｍ〜７ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有する。
粒子サイズは、粒度分析機により測定され、粒子形状は、走査型電子顕微鏡により解析される。粒子から短く散乱されたレーザー光は、検出器のアレイで検出される。理論計算は、散乱光強度の測定された分布に適合するように実行される。適合する過程の間に粒度分布が導き出され、それに応じてＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０等の値が算出される。
これらの粒子サイズの範囲は、非常に狭い線を印刷することを可能とするため、好ましい。
いくつかの実施形態において、適切な金属粒子は、金属粒子の混合物であり、該金属粒子は本明細書に記載の各基準を満たす金属粒子（「第一の金属粒子」）及び以下に記載する異なる基準を有する「第二の金属粒子」を満たす金属粒子である。
適切な第二の金属粒子は、好ましくは焼結可能な金属粒子である。本発明における使用に適した第二の金属粒子は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｏ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、第二の金属粒子は銀粒子であり、更に好ましくは焼結可能な銀粒子である。
好ましくは、本発明における使用に適した第二の金属粒子は、２μｍ〜４０μｍの平均粒子サイズを有し、及び更に好ましくは２μｍ〜２０μｍの平均粒子サイズを有し、及び更に好ましくは２μｍ〜１０μｍの平均粒子サイズを有する。
第二の金属粒子がタップ密度１．５ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３を有し、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３〜５．５ｇ／ｃｍ３を有することも好ましい。
第二の金属粒子が表面積０．４〜２．１ｍ２／ｇを有することもまた好ましい。
第二の金属粒子は、５３８°Ｃで０．１〜３％の範囲において、好ましくは０．２〜０．８％の範囲において重量欠損を有することも好ましい。ここで、重量欠損は、熱重量分析法（ＴＧＡ）を実行し、ＴＧＡ Ｑ ５００ ＴＡ機器を使用し、ランニングランプ０〜７００℃、１０度／分、及び５３８℃で測定され、重量欠損の量は百分率（％）で報告される。
さらに、第二の金属粒子は、０．９−２．１ミクロンのＤ５０を有することが好ましい。粒子サイズは、上記の方法に従って測定される。
タップ密度は、ＩＳＯ ３９５３に従い、典型的には、２５ ｃｍ３目盛り付きガラスシリンダーを用いて決定される。指定された方法の原理は、粉体の体積が減少しなくなるまでタッピング装置によりコンテナ内の粉体の指定量をタッピングすることである。試験後にその体積で割った粉体の質量は、そのタップ密度を与える。
適切な第二の金属粒子は、上記で設定された１以上の基準を満たす１種の金属粒子であってもよいし、又は第２の金属粒子は、１以上の基準を満たす２以上の異なる金属粒子の混合物であってもよい。好ましくは、第二の金属粒子が全ての基準を満たす。
本発明における使用に適切で市販されている第二の金属粒子は、例えば、Ｍｅｔａｌｏｒ製のＰ６９８−１及びＰ５５４−１６である。
よって、いくつかの実施形態において、使用される金属粒子の約５％は、第一の金属粒子であり、本明細書に記載の各基準を満たし、金属粒子の約９５％が上記の第２の金属粒子である。より具体的には、金属粒子の約５％は、第一の金属粒子であり、Ｘ線回折で定義される０．００２０未満のΨ値を有すること、少なくとも５０％の結晶度を有すること、及び結晶方向に関して異方性であることにより特徴付けられ、そして、金属粒子の約９５％は第二の金属粒子であり、平均粒子サイズ２μｍ〜４０μｍ及び／又はタップ密度１．５ ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３ 及び／又は表面積０．４〜２．１ｍ２／ｇ、及び５３８℃での重量欠損は０．１〜３％の範囲を有することで特徴付けられる。
いくつかの実施形態において、使用される金属粒子の約１０％は、第一の金属粒子であり、本明細書に記載の各基準を満たし、使用される金属粒子の約９０％は上記の第二の金属粒子である。いくつかの実施形態において、使用される金属粒子の約２０％は、第一の金属粒子であり、本明細書に記載の各基準を満たし、使用される金属粒子の約８０％は、上記の第二の金属粒子である。いくつかの実施形態において、使用される金属粒子の約３０％は、第一の金属粒子であり、本明細書に記載の各基準を満たし、使用される金属粒子の約７０％は、上記の第二の金属粒子である。いくつかの実施形態において、使用される金属粒子の約４０％は、第一の金属粒子であり、本明細書に記載の各基準を満たし、使用される金属粒子の約６０％は、上記の第二の金属粒子である。いくつかの実施形態において、使用される金属粒子の約５０％は、第一の金属粒子であり、本明細書に記載の各基準を満たし、使用される金属粒子の約５０％は、上記の第二の金属粒子である。いくつかの実施形態において、使用される金属粒子の約６０％は、第一の金属粒子であり、本明細書に記載の各基準を満たし、使用される金属粒子の約４０％は、上記の第二の金属粒子である。いくつかの実施形態において、使用される金属粒子の約７０％は、第一の金属粒子であり、本明細書に記載の各基準を満たし、使用される金属粒子の約３０％は、上記の第二の金属粒子である。いくつかの実施形態において、使用される金属粒子の約８０％は、第一の金属粒子であり、本明細書に記載の各基準を満たし、使用される金属粒子の約２０％は、上記の第二の金属粒子である。いくつかの実施形態において、使用される金属粒子の約９０％は、第一の金属粒子であり、本明細書に記載の各基準を満たし、使用される金属粒子の約１０％は、上記の第二の金属粒子である。いくつかの実施形態において、使用される金属粒子の約９５％は、第一の金属粒子であり、本明細書に記載の各基準を満たし、使用される金属粒子の約５％は、上記の第二の金属粒子である。いくつかの実施形態において、使用される金属粒子の約９８％は、第一の金属粒子であり、本明細書に記載の各基準を満たし、使用される金属粒子の約２％は、上記の第二の金属粒子である。
本発明における使用に適した金属粒子（例えば、第一の及び第二の金属粒子を含む金属粒子）は、様々な形状で存在することができ、例えば、実質的に球形の粒子として、不規則な形状の粒子として、楕円形の粒子として、フレーク（例えば、薄い、平らな、単結晶フレーク）等である。両方が存在した場合、第一の及び第二の金属粒子の形状は、両方の金属粒子は同一又は異なってもよい。
本発明の太陽光電池用導電性ペースト組成物は、前記組成物の全重量の２０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％、及び更に好ましくは７５〜９２重量％の金属粒子を含む。
量の範囲は、第一の金属粒子及び第二の金属粒子（存在する場合）を含む。
この金属粒子の量は、理想的な導電性を提供する。従って、組成物が２０％未満の金属粒子を含むと、組成物は導電性ではない。しかしながら、組成物は９８％より多い金属粒子を含むことができず、より多量の金属粒子を細線で印刷できない。印刷工程は、特定のレオロジーを要するため、純粋な金属粒子はそれ自体では印刷できない。
本発明の太陽光電池用導電性ペースト組成物は、キャリアを含む。本発明の使用に適したキャリアは、溶媒及び樹脂を含む。
本発明において使用に適した溶媒は、アルコール、芳香族炭化水素、飽和炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、ポリオール、エステル、二塩基性エステル、灯油、高沸点アルコール及びそのエステル、グリコールエーテル、ケトン、アミド、ヘテロ芳香族化合物、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは溶媒は二塩基性エステル、アセテート及びそれらの混合物からなる群から選択される。
更に好ましくは、前記溶媒は、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリデカノール、１，２−オクタンジオール、ブチルジグリコール、α−テルピネオール又はβ−テルピネオール、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、１，２−プロピレンカルボネート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、２−フェノキシエタノール、ヘキシレングリコール、ジブチルフタレート、二塩基性エステル、二塩基性エステル９、二塩基性エステル７、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、前記溶媒は、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、及び二塩基性エステル、二塩基性エステル９、二塩基性エステル７、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
上記の好ましい溶媒は、それらが高沸点溶媒であり、本発明に要する印刷性能を保証することができるため、好ましい。
本発明の太陽光電池用導電性ペースト組成物は、前記組成物の全重量の１〜３０重量％、好ましくは１．５〜２０重量％、及び更に好ましくは２〜１０重量％の溶媒を含む。
本発明の前記組成物が過剰な溶媒を含むと、印刷高さを得ることができず、そのために用途に必要な線抵抗を満たすことができない。他方、前記組成物が１％未満の溶媒を含むと、（熱可塑性樹脂の場合）樹脂を溶解することはなく、（熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂又はハイブリッドの場合には）高い固形分量を有する。
本発明における使用に適した樹脂は、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリデンの単独重合体及び塩化ビニリデンとアクリロニトリルとの共重合体からなる群から選択されるハロゲン化樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、シリコーン樹脂、及びオキセタン官能化樹脂からなる群から選択される熱硬化性樹脂、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、樹脂はセルロース系樹脂である。
適切な市販されている本発明における使用に適したセルロース系樹脂は、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐａｎｙにより供給されるＥｔｈｏｃｅｌ １０、１００及び３００、又はＥａｓｔｍａｎにより供給されるＣＡＢ ３８１−２、３８１−２０、３９８−３、５５１−０１、又はＡｓｈｌａｎｄにより供給されるＥＣＮ ４、１０、２２である。
本発明における使用に適切で市販されているポリエステル樹脂は、例えば、Ｂｏｓｔｉｋにより全て供給されるＶｉｔｅｌ ２２００Ｂ、２７００Ｂ、３３００Ｂである。
本発明における使用に適切で市販されているフェノキシ樹脂は、例えば、Ｉｎｃｈｅｍにより供給されるＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＢ及びＰＫＨＨである。
本発明における使用に適切で市販されているフェノール系樹脂は、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅにより全て供給されるＰＦ９１３２ＫＰ、ＰＦ９６４０ＬＧ、ＰＦ６５３５ＬＢ及びＰＦ６８０６ＬＢ並びにＭｅｉｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌにより全て供給されるＨＦ、１ｍ、ＨＦ−３Ｍ、ＨＦ−４Ｍである。
本発明における使用に適切で市販されているポリウレタン樹脂は、例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌにより供給されるＥｓｔａｎｅ ５７０３、５７０７、５７０８、５７１２、５７１３、５７１５、５７１９、及び５７７８である。
適切な市販されているハロゲン化樹脂は、例えば、Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給されるＰＶＤＣ樹脂 Ｆ３１００である。
本発明において使用に適した熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、シリコーン樹脂及びオキセタン官能化樹脂、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である。
本発明の太陽光電池用導電性ペースト組成物は、組成物の全重量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％及び更に好ましくは１〜６重量％の樹脂を含む。
本発明の組成物は、０．１％未満の樹脂を含むと、粘着性が得られない。他方、組成物が１０％より多くの樹脂を含むと、前記組成物の導電性が悪影響を受ける。
本発明の太陽光電池用導電性ペースト組成物は、硬化剤を更に含んでもよい。
本発明の使用に適した硬化剤は、例えば、アクリル系熱硬化系のための過酸化物又はアゾ化合物、エポキシ熱硬化系のための潜伏性硬化剤：イミダゾール、エポキシイミダゾール付加物、エポキシアミン付加物、及び尿素であってもよく、又はＲｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４のようなカチオン開始剤は、エポキシ熱硬化系に使用してもよい。
本発明の太陽光電池用導電性ペースト組成物は、レオロジー添加剤、湿潤剤及び分散剤からなる群から選択される１又は複数の付加物を更に含んでもよい。
本発明の導電性ペースト組成物は、太陽光電池においてフィンガー電極材料及び／又はバスバー材料として使用され得る。
より具体的には、本発明の組成物を、ヘテロ接合セルに使用することができる。ヘテロ接合セルの概略的な構造を図２に示す（スケールで描かれていない）。４は細線フィンガーを示し、本発明の組成物から調製され得る。５は透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層を示す。６は（ｐ＋）ａ−Ｓｉ：Ｈ層を示す。７はｎ型ｃ−Ｓｉ層を示す。８はａ−Ｓｉ／Ｈ層を示す。９は（ｎ＋）ａ−Ｓｉ：Ｈ層を示す。１０はＴＣＯ層を示す。及び１１はリア電極を示し、本発明の組成物又は異なる導電性ペーストから調製され得る。
典型的には、コレクタ電極は、フィンガー電極及びバスバー電極からなる。一実施形態において、フィンガー電極材料及びバスバー材料を同じ材料から製造する。表面及び背面の設計を、例えば、両面セルに対してより多くのフィンガーを使用してもよく、又はより広いフィンガーを背面に使用することができ、又は単面セルに対してフィンガーを使用しなくてもよい。バスバー電極は、典型的には一方のセルの頂部を他のセルの背面に連結する金属リボンを使用することにより、隣接するセル間の相互接続を形成するのに役立つ。この相互接続を、例えば、はんだ付けの工程により又は導電性接着剤を使用することにより又は導電性フィルムを使用することにより行うことができる。そのような設計が使用される場合、フィンガー及びバスバーに使用される材料は同じ材料であってもよく、単一印刷工程又は二重印刷工程により塗布することができる。二重印刷工程を、典型的には、印刷の高さを増加させ、そして線抵抗を減少させるために行う。
他の実施形態において、フィンガー電極材料及びバスバー材料は異なる材料であり、この場合、二重印刷工程を使用する必要がある。両材料を、二重印刷工程における理想的な全体の性能及びコスト上の優位性を有するように最適化できる。フィンガー電極を、可能な限りシャドーイングを小さくするために狭い印刷幅で理想的な細線印刷性能を有するように最適化することができる。加えて、下に存在する支持体に理想的な導電性及び接触抵抗を有するように最適化することができる。本実施形態では、フィンガー材料は本発明の接着剤ペーストであり、バスバー電極を、異なるセルのソーラーモジュールへ相互接続のための接着に対して最適化することができる。本実施形態では、前記バスバーは、標準の市販されている導電性ペーストから形成され得る。
好ましくは、本発明の接着剤組成物から印刷される細線の高さは、約２０μｍである。
好ましくは本発明の接着剤組成物から印刷される線幅は、約７０μｍであり、好ましくは約５０μｍであり、及び更に好ましくは約３０μｍである。
好ましくは、本発明の接着剤組成物から印刷された細線のアスペクト比は、０．３より大きい。最終製品において電気的性能又は前記材料を向上させることができるため、０．３より大きいアスペクト比が好ましい。
しかしながら、本発明は、バスバー設計を有する太陽電池に限定されないが、セル上に印刷されたフィンガー（３）のみを有するバスバーがない太陽電池（１）にも関する。これを図３に示す。これらのセルを、バスバーとして機能する導電性の接着剤／フィルムと相互接続することができ、又は、例えば、バスバーの代わりにワイヤーを使用するマルチワイヤーアレイを使用するモジュールを使用することができる。
本発明は、前面接触の太陽電池用の電極に限定されないが、低接触抵抗率（ＣＲ）、これからの高導電性低温の利点を同様に必要とする背面接触の太陽電池にも限定されない。従って、本発明の導電性ペースト組成物は、表面フィンガー電極材料及び／又はリアフィンガー電極材料として使用され得る。
本発明は、
ａ） 本発明の導電性ペースト組成物を、シリコン支持体及び／又は透明導電性酸化物（ＴＣＯ）に塗布する工程、及び
ｂ） 乾燥及び硬化する工程
を含む太陽光電池上に導電性ネットワークを作製する方法も包含する。
一実施形態において、太陽光電池上に導電性ネットワークを作製する方法は、バスバーを塗布する工程ｃ）を更に含む。
一実施形態において、太陽光電池上に導電性ネットワークを作製する方法は、バスバーを塗布する工程ｃ）を更に含み、該バスバーは、本発明の導電性ペーストから形成される。
他の実施形態において、太陽光電池上の導電性ネットワークの作製方法は、バスバーを塗布する工程ｃ）を更に含み、該バスバーは、コスト又は接着性に関して最適化された他の導電性インク配合物から形成される。これは、高い導電性又は細線の印刷適性がバスバー材料から要求されない用途において可能である。
一実施形態において、前記導電性ペースト組成物は、スクリーン印刷、孔版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷及びインクジェット印刷からなる群から選択される方法で塗布され、好ましくはスクリーン印刷により塗布される。
スクリーン印刷は、細線印刷で目標を達成するために技術的に最適な方法であるため、好ましい。加えて、そのコストのため好ましい（孔版印刷は、同じセル数でより高価である）。
プロペラミキサーを用いて樹脂を溶媒に溶解させることで、セルロース樹脂を含む組成物を調製して、続けて、銀粒子を樹脂／溶媒マスターバッチに加え、混合物が均一になるまで混合した（スピードミキサー又はプロペラミキサーを用いることにより混合を行った）。
スピードミキサー又はプロペラミキサーを用いることにより、樹脂及び潜伏性硬化剤を混合して熱硬化性樹脂を含む組成物を調製して、続いて、銀粒子を混合物に加え、該混合物が均一になるまで混合した（スピードミキサー又はプロペラミキサーを用いることにより、混合を行った）。
二重印刷アプローチの両面セルのための印刷工程：
まず、フィンガーをセルの裏側に印刷して乾燥した。続けて、バスバーを該裏側に印刷して乾燥した。該セルを反転した。フィンガーを該セルの前側に印刷して乾燥した。続けて、バスバーを該セルの前側に印刷して乾燥した。最後に、該セルを完全に硬化させ及び／又は乾燥させた。
単一印刷アプローチの両面セルのための印刷工程：
フィンガー及びバスバーをセルの裏側に印刷して乾燥させた。該セルを反転させた。続けて、フィンガー及びバスバーを該セルの前側に印刷して乾燥した。最後に、該セルを完全に硬化させ及び／又は乾燥させた。
表１は、実施例の組成物において使用された全ての成分を一覧表にしたものである。値は重量％である。
Figure 2018525832
表２は、実施例１〜３から集められたデータをまとめたものである。
Figure 2018525832
粘度は、上記のように２ｃｍプレート、２００ミクロンギャップ、及びせん断速度を使用するレオメーター測定に従って測定した：１０ｓ−１又は１００ｓ−１。
体積抵抗率（ＶＲ）を以下のように測定した：
上記実施例に係る組成物用のサンプルをガラスプレート上に調製し、硬化及び乾燥させた（使用する樹脂の要求に応じて）。測定前にガラスプレートを室温に冷却した。
キーリー４点プローブ及びマルチメーター及び４点プローブ抵抗測定を用いて、体積抵抗率（ＶＲ）を測定した。
式ＶＲ＝（サンプルの幅（ｃｍ）ｘサンプルの厚さ（ｃｍ）ｘ抵抗（オーム））／サンプルの長さ（ｃｍ）から体積抵抗率を算出した。

Claims (16)

  1. 太陽光電池用導電性ペースト組成物に適切なキャリア中に分散された金属粒子を含み、
    前記キャリアは、溶媒と、樹脂とを含み、
    前記金属粒子の少なくとも一部は
    −Ｘ線回折で定義される０．００２０未満のΨ値を有し、
    −少なくとも５０％の結晶度を有し、及び
    −結晶方向に関して異方性である
    ことを特徴とする、太陽光電池用導電性ペースト組成物。
  2. 前記金属粒子は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ又はＭｏから選択され、好ましくは前記金属粒子は銀粒子であり、更に好ましくは前記金属は焼結可能な銀粒子である、請求項１に記載の太陽光電池用導電性ペースト組成物。
  3. 前記金属粒子の少なくとも５％は、
    −Ｘ線回折で定義される０．００２０未満のΨ値を有し、
    −少なくとも５０％の結晶度を有し、及び
    −結晶方向に関して異方性である
    ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の太陽光電池用導電性ペースト組成物。
  4. 前記溶媒は、アルコール、芳香族炭化水素、飽和炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、ポリオール、エステル、二塩基性エステル、灯油、高沸点アルコール及びそのエステル、グリコールエーテル、ケトン、アミド、ヘテロ芳香族化合物、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは溶媒は、二塩基性エステル、アセテート、ラクトン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽光電池用導電性ペースト組成物。
  5. 前記溶媒は、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリデカノール、１，２−オクタンジオール、ブチルジグリコール、α−テルピネオール又はβ−テルピネオール、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、１，２−プロピレンカルボネート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、２−フェノキシエタノール、エチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、又はジブチルフタレート、γ−ブチロラクトン、二塩基性エステル、二塩基性エステル９、二塩基性エステル７、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは前記溶媒はカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、及び二塩基性エステル、二塩基性エステル９、二塩基性エステル７及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の太陽光電池用導電性ペースト組成物。
  6. 前記樹脂は、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリデンの単独重合体及び塩化ビニリデンとアクリロニトリルとの共重合体からなる群から選択されるハロゲン化樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、シリコーン樹脂、及びオキセタン官能化樹脂からなる群から選択される熱硬化性樹脂、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の太陽光電池用導電性ペースト組成物。
  7. 前記金属粒子は、前記組成物中に前記組成物の全重量の２０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％及び更に好ましくは７５〜９２重量％存在する、請求項１〜６のいずれかに記載の太陽光電池用導電性ペースト組成物。
  8. 前記樹脂は、前記組成物中に前記組成物の全重量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％及び更に好ましくは１〜６重量％存在する、請求項１〜７のいずれかに記載の太陽光電池用導電性ペースト組成物。
  9. 前記溶媒は、前記組成物中に前記組成物の全重量の１〜３０重量％、好ましくは１．５〜２０重量％及び更に好ましくは２〜１０重量％存在する、請求項１〜８のいずれかに記載の太陽光電池用導電性ペースト組成物。
  10. 前記組成物は硬化剤を更に含む、請求項１〜９のいずれかに記載の太陽光電池用導電性ペースト組成物。
  11. 太陽光電池におけるフィンガー電極材料及び／又はバスバー材料としての、請求項１〜１０のいずれかに記載の導電性ペースト組成物の使用。
  12. 表面フィンガー電極材料及び／又はリアフィンガー電極材料としての、請求項１１に記載の方法。
  13. ａ）請求項１〜１０のいずれかに記載の導電性ペースト組成物をシリコン支持体及び／又は透明導電性酸化物（ＴＣＯ）に塗布する工程、及び
    ｂ）乾燥及び硬化する工程
    を含む、太陽光電池上の導電性ネットワークを作製する方法。
  14. 前記導電性ペースト組成物は、スクリーン印刷、孔版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷及びインクジェット印刷からなる群から選択される方法により塗布され、好ましくはスクリーン印刷により塗布される、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記方法は、バスバーを塗布する工程ｃ）を更に含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
  16. 前記バスバーは、請求項１〜１０のいずれかに記載の導電性ペースト、又は標準の導電性ペーストから形成される、請求項１５に記載の方法。
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