CN113308147B - 生物可吸收导电油墨及其制备方法、烧结方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生物可吸收导电油墨及其制备方法、烧结方法，其中，该生物可吸收导电油墨包括：至少两种金属纳米材料，至少两种金属纳米材料的金属活泼性不同，金属纳米材料可实现生物体瞬态可吸收；酸酐，用于产生弱酸，弱酸与金属纳米材料表面的氧化层反应产生阳离子。

Description

生物可吸收导电油墨及其制备方法、烧结方法
技术领域
本公开涉及瞬态生物可吸收导电材料及柔性电子领域，尤其地，涉及一种生物可吸收导电油墨及其制备方法、烧结方法。
背景技术
瞬态电子技术是指电子器件的衬底材料、无机半导体材料、互联导线以及功能部件等能够以规定的速率，在编程时间内全部或部分消失的一种电子器件制备技术，颠覆了电子器件追求可靠、经久耐用的传统模式，在行使完成任务之后，电子器件通过预先设置的触发方式从而实现完全溶解、消失。目前，电子技术的不断进步加快了电子产品的更新换代速度，同时也造成了巨量的电子垃圾。而可降解瞬态器件的应用有望对这一环保问题的解决提供帮助。使用生物可降解的电子器件的设备可以在短时间内部分或全部降解、减缓环境负担，做到生态友好。在环境中自行降解的瞬态电子器件同时也可以实现对部分昂贵的芯片的快速回收与再利用。除此之外，瞬态电子器件在特定领域有着稳态电子设备无法匹及的优势。可以自行降解的生物兼容瞬态电子器件可以避免患者经历二次手术，降低医疗成本，缩短康复时间。在环境检测领域，瞬态电子器件可以在使用寿命终结后自行降解，避免环境污染，省去设备回收环节。生物可吸收电子器件颠覆了人们对电子器件的理解，未来在生物医疗、环境传感器、信息安全等方面将具有非常广阔的应用前景。
在生物可吸收器件的加工方面，主要通过丝网印刷、喷墨打印等电子印刷技术将生物可吸收导电油墨印制成相应器件、电极、引线等不同功能部分，再通过光脉冲、激光、等烧结方式实现器件和线路的良好导电性能。目前，基于现有导电材料的生物可吸收器件在油墨配方和在室温条件下烧结成型后的导电性及机械性能方面仍存在不足之处：通过丝印等方式印刷的瞬态可吸收纳米金属导电油墨的图案及引线的导电性能以及机械性能仍需提高以实现更复杂的应用条件。目前，亟需发展导电性能、机械性能更良好的室温下烧结的生物可吸收导电油墨。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种生物可吸收导电油墨及其制备方法、烧结方法，以此解决基于单一种类的纳米级金属材料的瞬态导电油墨的导线性能及机械性能不足的技术问题，从而提升烧结后的生物可吸收导电油墨的导电性能和机械性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种生物可吸收导电油墨，包括：至少两种金属纳米材料，至少两种金属纳米材料的金属活泼性不同，金属纳米材料可实现生物体瞬态可吸收；酸酐，用于产生弱酸，弱酸与金属纳米材料表面的氧化层反应产生阳离子。
根据本发明的实施例，该导电油墨还包括：分散剂，用于分散金属纳米材料；增稠溶液，用于增加导电油墨的粘稠度；活化剂，用于防止金属纳米材料在溶剂中团聚沉降。
根据本发明的实施例，其中，第一金属纳米材料和第二金属纳米材料，其中，第一金属纳米材料的活泼性高于第二金属纳米材料的活泼性；第一金属纳米材料的质量百分比为40％～60％；第二金属纳米材料的质量百分比为0.5～8％；酸酐的质量百分比为3～5％。
根据本发明的实施例，其中，第一金属纳米材料的质量百分比为50％；第二金属纳米材料的质量百分比为5％；酸酐的质量百分比为4％。
根据本发明的实施例，其中，第一金属纳米材料包括：金属锌纳米材料、金属镁纳米材料、金属钼纳米材料；第二金属纳米材料包括：金属铜纳米材料，金属银纳米材料；金属纳米材料的形状包括：纳米颗粒、纳米线、纳米棒；酸酐包括丙酸酐、丁二酸酐。
根据本发明的实施例，其中，增稠溶液包括聚乙二醇与二氯甲烷的混合溶液；分散剂包括增稠溶液与无水甲醇的混合溶液，分散剂的质量百分比为38～42.5％；活化剂包括：聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基磺酸钠。
本发明提供了一种用于制备上述的生物可吸收导电油墨的制备方法，包括：将增稠剂缓慢倒入二氯甲烷的干溶剂中，并通过磁力搅拌至溶液完全澄清制得增稠溶液；将增稠溶液加入至无水甲醇中，放入磁子，磁力搅拌至溶剂混合完全制得分散剂；将活化剂粉末添加至分散剂中，磁力搅拌至活化剂粉末完全溶解；将至少两种活泼性不同的金属纳米材料分别缓慢加入溶解活化剂后的分散剂溶液中，磁力搅拌至分散均匀后滴入酸酐，得到生物可吸收导电油墨。
根据本发明的实施例，其中，增稠剂为聚乙二醇。
本发明还提供了一种用于烧结上述的生物可吸收导电油墨的烧结方法，包括：将制备好的生物可吸收导电油墨印制成特定的线路图形；使用水蒸汽或水溶液将印制成的线路图形进行后处理，完成导电油墨的烧结。
根据本发明的实施例，其中，线路图形的印制方式包括：丝网印刷、喷墨印刷、平版印刷。
从上述技术方案可以看出，本发明提供的生物可吸收导电油墨及其制备方法、烧结方法至少具有以下有效效果之一：
(1)该生物可吸收多元金属纳米导电油墨利用不同金属纳米材料之间的活泼性差异，在导电油墨内部构成无数个微型电池，实现不同金属纳米材料之间的连接形成导电通道，并且不同形态的纳米金属材料会相互补充空隙实现更高的导电性能和机械性能；
(2)整个烧结过程只需要使用水蒸汽或水溶液进行后处理，不需要昂贵的烧结设备以及苛刻的烧结条件，极大地简化了工艺流程降低了工艺成本，使其具有更好的机械性能；
(3)该生物可吸收多元金属纳米导电油墨具有良好的降解性以及生物相容性。
附图说明
图1示意性示出了根据本发明实施例的生物可吸收导电油墨的制备方法流程图；
图2示意性示出了根据本发明实施例的生物可吸收导电油墨的烧结原理示意图；
图3示意性示出了根据本发明实施例的可吸收导电油墨制成的线路图形的电导率变化示意图；
图4示意性示出了根据本发明实施例的可吸收导电油墨制成的线路图形的电导率随弯折次数的变化示意图；
图5示意性示出了根据本发明实施例的可吸收导电油墨制成的线路图形的电导率随剥离次数的变化示意图；
图6示意性示出了根据本发明实施例的可吸收导电油墨的降解示意图；
图7示意性示出了根据本发明实施例的可吸收导电油墨的生物相容性示意图。
【附图标记说明】
1-酸酐分子；2-氢离子；3-第二金属纳米材料表面氧化层；4-第二金属纳米材料；5-第二金属纳米材料表面氧化层与酸反应产生的阳离子；6-第一金属纳米材料表面氧化层；7-第一金属纳米材料；8-第以金属纳米材料表面氧化层与酸反应产生的阳离子；9-水；10-氢气。
具体实施方式
本发明首先将活泼性不同的两种金属纳米材料、酸酐、分散剂和增稠剂等均匀混合形成一种生物可吸收油墨，再通过印刷手段制作特定的导电图形，待其固化后在水蒸汽环境下实现室温下的功能化后处理，从而实现目标图形的良好导电性能以及机械性能。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种生物可吸收导电油墨，包括：至少两种金属纳米材料，至少两种金属纳米材料的金属活泼性不同，金属纳米材料可实现生物体瞬态可吸收；
酸酐，用于产生弱酸，弱酸与金属纳米材料表面的氧化层反应产生阳离子。
分散剂，用于分散金属纳米材料；
增稠溶液，用于增加导电油墨的粘稠度；
活化剂，用于防止金属纳米材料在溶剂中团聚沉降。根据本发明的实施例，两种金属纳米材料可以包括：第一金属纳米材料和第二金属纳米材料，其中，第一金属纳米材料的活泼性高于第二金属纳米材料的活泼性，第一金属纳米材料可以包括：金属锌纳米材料、金属镁纳米材料、金属钼纳米材料；第二金属纳米材料可以包括：金属铜纳米材料，金属银纳米材料，酸酐可以包括丙酸酐、丁二酸酐。
根据本发明的实施例，第一金属纳米材料和第二金属纳米材料的形状可以包括：纳米颗粒、纳米线、纳米棒。两种纳米材料的形状可以相同，也可以不同。优选地，第一金属纳米材料和第二金属纳米材料的形状可以不同，一种可以为纳米颗粒状，另一种可以为纳米线。
根据本发明的实施例，第一金属纳米材料的质量百分比可以为40％～60％，第二金属纳米材料的质量百分比可以为0.5％～8％，酸酐的质量百分比可以为3～5％；
根据本发明的实施例，第一金属纳米材料的质量百分比可以为40％、45％、50％、55％、60％；第二金属纳米材料的质量百分比可以为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％；酸酐的质量百分比可以为3％、4％、5％。
优选地，第一金属纳米材料的质量百分比可以为50％，第二金属纳米材料的质量百分比为5％，酸酐的质量百分比可以为4％。
根据本发明的实施例，增稠溶液可以包括聚乙二醇与二氯甲烷的混合溶液，分散剂可以包括上述增稠溶液与无水甲醇的混合溶液，分散剂的质量百分比可以为38％～42.5％，活化剂可以包括聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基磺酸钠。
图1示意性示出了根据本发明实施例的生物可吸收导电油墨的制备方法流程图。
需要说明的是，本发明实施例中的流程图所示的制备方法的操作除非明确说明不同操作之间存在先后顺序，或者不同操作在技术方案实现上存在先后顺序，否则，多个操作之间的顺序可以不分先后，多个操作也可以同时进行。
如图1所示，该制备方法包括操作S101～S104。
在操作S101，将增稠剂缓慢倒入二氯甲烷的干溶剂中，并通过磁力搅拌至溶液完全澄清，制得增稠溶液。
根据本发明的实施例，增稠剂可以包括聚乙二醇，磁力搅拌时间可以为6～8分钟，搅拌速度可以为500～600r/min。
根据本发明的实施例，磁力搅拌时间可以为6min、7min、8min，搅拌速度可以为500r/min、550r/min、600r/min。
在操作S102，将增稠溶液加入至无水甲醇中，放入磁子，磁力搅拌至溶剂混合完全，制得分散剂。在操作S103，将活化剂粉末添加至分散剂中，磁力搅拌至活化剂粉末完全溶解。
根据本发明的实施例，磁力搅拌时间可以为10～15分钟，搅拌速度为500～600r/min。
根据本发明的实施例，磁力搅拌时间可以为10min、13min、15min，搅拌速度可以为500r/min、550r/min、600r/min。在操作S104，将至少两种活泼性不同的金属纳米材料分别缓慢加入溶解活化剂后的分散剂溶液中，磁力搅拌至分散均匀后滴入酸酐，得到生物可吸收导电油墨。
根据本发明的实施例，优选地，两种活泼性不同的金属材料可以包括第一金属纳米材料和第二金属纳米材料，其中，第一金属纳米材料的活泼性远高于第二金属纳米材料的活泼性，且两种活泼性不同的金属纳米材料质量百分比也有很大差异，以保证生成微型原电池，置换出第一金属单质，使得第一金属单质能够完全覆盖第二金属纳米材料表面。
本发明还提供了一种上述方法所制备的生物可吸收导电油墨的烧结方法，该烧结方法包括：
S1，将制备好的生物可吸收导电油墨印制成特定的线路图形。
S2，使用水蒸汽或水溶液将印制成的线路图形进行后处理，完成导电油墨的烧结。
根据本发明的实施例，印制成特定的线路图形的印制方法包括但不限于以下方法：丝网印刷、喷墨印刷、平版印刷。
根据本发明的实施例，通过上述烧结方法将生物可吸收导电油墨制备在对溶剂有吸附作用的柔性可降解基底板或柔性不可降解基底板上。
根据本发明的实施例，使用水蒸汽或水溶液将印制成的线路图形进行后处理包括：可将印刷好的线路图形放置水蒸汽环境中，或采用装有水溶液的装置向导电油墨表面进行喷洒，使得水分子渗透至油墨内部进行烧结。
根据本发明的实施例，通过提供生物可吸收导电油墨，利用不同纳米金属材料之间的活泼性差异，在油墨内部构成无数个微型原电池，实现了纳米材料之间离子的迁移与再定位沉积，从而实现两者之间的紧密连接，进而提升了烧结后油墨图案的导电性能以及机械性能。同时这种油墨具有良好的降解性和生物相容性，在植入式生物可吸收电子器件、瞬态商用电子器件以及可降解信息安全器件方面的发展具有重要意义，进一步拓宽了其应用领域。
图2示意性示出了根据本发明实施例的生物可吸收导电油墨的烧结原理示意图。需要说明的是，图2是以水蒸汽对金属锌纳米材料和金属银纳米材料为例，对烧结过程进行说明。活泼金属锌纳米材料的形态以纳米颗粒为例，不活泼金属银纳米材料的形态以纳米线为例，但该举例并不能限制本发明的申请保护范围。两种金属纳米材料可以以任意形态存在。
如图2所示，生物可吸收导电油墨中的两种不同活泼性的金属纳米材料的烧结过程可以分为六个主要的反应过程，该六个主要反应过程相互串联或并联。
根据本发明的实施例，首先包裹在金属锌纳米材料和金属银纳米材料的酸酐分子1遇水水解生成弱酸(反应1)，弱酸与第一金属纳米材料(金属锌纳米颗粒)表面的氧化层6发生反应产生金属阳离子8(Zn2+)和水9(反应2)，使得金属锌纳米颗粒暴露出，弱酸与第一金属纳米材料(金属锌纳米颗粒7)发生反应产生金属阳离子8(Zn2+)和氢气10(反应3)；与此同时，弱酸与第二金属纳米材料(金属银纳米线)表面的氧化层3发生反应产生金属阳离子5(Ag+)和水(反应4)，由于金属锌和银的活泼性有很大差异，在油墨内部的电解质环境下构成无数个微型原电池，由于金属锌纳米颗粒的电偶腐蚀，使得金属银纳米线在弱酸性和富Zn2+的电解液中，Zn2+与金属银纳米线表面的电子重新结合还原成Zn单质，从而使得金属银纳米线表面完全被Zn单质覆盖(反应5)，同时Zn单质与Zn2+在金属锌纳米颗粒7和金属银纳米线4的表面进行自由电沉积，实现离子与单质的动态交换，使得金属锌纳米颗粒7与金属银纳米线4之间形成导电路径(反应5和反应6)，最后，所有水分子的蒸发使得锌沉淀，进一步提高线路的导电性能。
根据本发明的实施例，上述生物可吸收导电油墨的烧结原理同样适用于该生物可吸收导电油墨含有的两种以上金属纳米材料。
图3示意性示出了根据本发明实施例的可吸收导电油墨制成的线路图形的电导率变化示意图。
如图3所示，线路图形的电导率在初始阶段(0-50分钟)时随着时间的增加变化并不明显，从50分钟时开始迅速上升，到150分钟时到达峰值，后续逐渐稳定。通过实验结果可以看出，整个酸化的烧结过程不是一瞬间立刻发生的，而是需要线路缓慢的吸收空气中的水分，进而实现线路的烧结，也体现了烧结过程的温和条件。
在本发明的实施例中，整个模拟实验过程是通过使用数字原表连续测量线路的电阻值，并通过Labview(Laboratory Virtual Instrument Engineer-ing Workbench)程序进行数据记录，从而得到电阻随时间变化的曲线图，再使用刻度尺测量印刷的油墨线路的长度、宽度，通过立体显微镜测量得到油墨线路的厚度，通过电导率的计算公式换算得到电导率，进而根据原始采集得到的图像绘制出上述的电导率变化图。
图4示意性示出了根据本发明实施例的可吸收导电油墨制成的线路图形的电导率随弯折次数的变化示意图。
如图4所示，在前500次的弯折之后线路的导电率变化波动很小，8000次弯折之后导电率下降约为8.9％，但整体仍然保持着良好的导电性能。整个模拟实验过程是通过拉伸台实现油墨线路的多次弯折，并通过数字原表搭配Labview程序进行数据记录，得到电阻随弯折次数的变化曲线图，再使用刻度尺测量印刷的油墨线路的长度、宽度，通过立体显微镜测量得到油墨线路的厚度，通过电导率的计算公式换算得到电导率，进而根据原始采集得到的图像绘制出上述的电导率随弯折次数的曲线图。图5示意性示出了根据本发明实施例的可吸收导电油墨制成的线路图形的电导率随剥离次数的变化示意图。
如图5所示，前20次胶带剥离之后，线路的导电率没有明显变化，经过100次剥离之后导电率下降5.8％左右。整个模拟实验过程通过数字源表进行数据采集每次胶带剥离后的油墨线路的电阻，再使用刻度尺测量印刷的油墨线路的长度、宽度，通过立体显微镜测量得到油墨线路的厚度，通过电导率的计算公式换算得到电导率，进而根据原始采集得到的数据绘制出上述的电导率随剥离次数的曲线图。
图6示意性示出了根据本发明实施例的可吸收导电油墨的降解示意图。
如图6所示，印刷在聚乙烯醇基底表面的油墨图案可以在40分钟内实现降解。
图7示意性示出了根据本发明实施例的可吸收导电油墨的生物相容性示意图。
如图7所示，细胞毒性实验结果显示加入不同组分配比油墨的细胞培养液的细胞存活率都在百分之八十五以上，符合生物相容性的要求。其中，1-组分为PVA(聚乙烯醇)基底；2-组分为PVA基底和ZnNPs(金属锌纳米颗粒)；3-组分为PVA基底，ZnNPs和0.5wt％AgNWs(金属银纳米线)；4-组分为PVA基底，ZnNPs和1wt％AgNWs；5-PVA基底，ZnNPs和2wt％AgNWs；6-PVA基底，ZnNPs和3wt％AgNWs；7-PVA基底，ZnNPs和4wt％AgNWs；8-PVA基底，ZnNPs和5wt％AgNWs。
根据本发明的实施例，本发明提供的生物可吸收导电油墨，在保证其良好的生物相容性以及降解性能的前提下，可以实现良好的导电性能以及机械性能的增强。
需要说明的是，上述的具体实施例以两种活泼性不同的金属纳米材料与酸酐以及分散剂、增稠剂和活化剂按照一定比例混合均匀形成生物可吸收导电油墨的实验结果，但这并不限制本发明的保护范围，上述的烧结原理以及实验结果对于两种以上的活泼性不同的金属纳米材料与酸酐以及分散剂、增稠剂和活化剂按照比例混合均匀形成的生物可吸收导电油墨同样适用。
以上的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物可吸收导电油墨，包括：
至少两种金属纳米材料，所述至少两种金属纳米材料的金属活泼性不同，其中，所述金属纳米材料可实现生物体瞬态可吸收；
酸酐，用于产生弱酸，所述弱酸与所述金属纳米材料表面的氧化层反应产生阳离子；
所述两种金属纳米材料包括第一金属纳米材料和第二金属纳米材料，其中，所述第一金属纳米材料包括：金属锌纳米材料、金属镁纳米材料、金属钼纳米材料；所述第二金属纳米材料包括：金属铜纳米材料，金属银纳米材料。
2.根据权利要求1所述的导电油墨，还包括：
分散剂，用于分散所述金属纳米材料；
增稠溶液，用于增加所述导电油墨的粘稠度；
活化剂，用于防止所述金属纳米材料在溶剂中团聚沉降。
3.根据权利要求1所述的导电油墨，其中，
所述第一金属纳米材料的活泼性高于所述第二金属纳米材料的活泼性；
所述第一金属纳米材料的质量百分比为40%~60%；所述第二金属纳米材料的质量百分比为0.5~8%；
所述酸酐的质量百分比为3~5%。
4.根据权利要求3所述的导电油墨，其中，
所述第一金属纳米材料的质量百分比为50%；所述第二金属纳米材料的质量百分比为5%；
所述酸酐的质量百分比为4%。
5.根据权利要求1所述的导电油墨，其中，
所述金属纳米材料的形状包括：纳米颗粒、纳米线、纳米棒；所述酸酐包括：丙酸酐、丁二酸酐。
6.根据权利要求2所述的导电油墨，其中，
所述增稠溶液包括聚乙二醇与二氯甲烷的混合溶液；
所述分散剂包括所述增稠溶液与无水甲醇的混合溶液，所述分散剂的质量百分比为38~42.5%；
所述活化剂包括：聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基磺酸钠。
7.一种用于制备如权利要求1-6任一项所述的生物可吸收导电油墨的制备方法，包括：
将增稠剂缓慢倒入二氯甲烷的干溶剂中，并通过磁力搅拌至溶液完全澄清，制得增稠溶液；
将所述增稠溶液加入至无水甲醇中，放入磁子，磁力搅拌至溶剂混合完全，制得分散剂；
将活化剂粉末添加至所述分散剂中，磁力搅拌至所述活化剂粉末完全溶解；
将至少两种活泼性不同的金属纳米材料分别缓慢加入所述溶解活化剂后的分散剂溶液中，磁力搅拌至分散均匀后滴入酸酐，得到生物可吸收导电油墨。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述增稠剂为聚乙二醇。
9.一种用于烧结如权利要求1-6任一项所述的生物可吸收导电油墨的烧结方法，包括：
将制备好的生物可吸收导电油墨印制成特定的线路图形；
使用水蒸汽或水溶液将印制成的所述线路图形进行后处理，完成所述导电油墨的烧结。
10.根据权利要求9所述的烧结方法，其中，所述线路图形的印制方式包括：丝网印刷、喷墨印刷、平版印刷。
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