CN103525199A

CN103525199A - 一种可免加热后处理纳米尺度铜油墨的制备方法

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Publication number: CN103525199A
Application number: CN201310507443.5A
Authority: CN
Inventors: 李路海; 樊鑫明; 莫黎昕; 李亚玲; 李文博
Original assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Current assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: CN103525199B

Abstract

本发明涉及一种可免加热后处理纳米尺度铜油墨的制备方法，先将有机保护剂溶解在溶剂中，调节pH值至9.5～11.5；然后把铜盐和助剂加入到溶液中，铜盐和有机保护剂的摩尔比例在1：0.3～1：0.6，持续搅拌升温至60～90℃；将还原剂加入到所述的溶液中，反应20～60分钟，停止加热，逐渐冷却；将冷却溶液依次经纱布过滤、5μm的滤纸抽滤，洗涤，经离心得到高固含量纳米尺度铜的铜浆；将上述高含量的铜浆分散到溶剂中砂磨处理，得到可免加热后处理纳米尺度铜油墨。本发明制备的铜导电油墨可以免高温加热处理，在空气中或低温条件下使溶剂挥发电阻率即可达到铜体电阻率的30-140倍，适用于广基材，大幅面，大规模的生产。

Description

一种可免加热后处理纳米尺度铜油墨的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可免加热后处理纳米尺度铜油墨的制备方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

纳米铜粉由于尺寸小，比表面积大，表面活性中心数目多，电阻小，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应特点，是一种优良的催化剂，润滑剂，作为导电填料被广泛应用于电磁屏蔽材料和电子电路材料中。纳米铜的制备方法有物理方法辐射合成法，机械研磨法，气相蒸发法，原子气相法，等离子体溅射法；化学还原法，还原剂有甲醛，抗坏血酸，水合肼，硼氢化物，次亚磷酸钠。物理方法不仅仅设备昂贵，实验条件苛刻，制得粒径较大，分布不均一，表面由于缺乏保护极易氧化。液相还原法工艺简单，操作简便、过程易控制，反应理论相对丰富，宜于纳米铜的工业化生产。为了防止纳米铜的氧化，反应过程中一般会添加一定的保护剂和分散剂来控制纳米铜的粒径和形貌的生长。油墨的溶剂一般选用高沸点的溶剂来进行分散。纳米铜粒径的大小，纳米铜表面覆盖的保护剂和分散剂的种类和含量，分散溶剂的沸点等都会影响到纳米的铜烧结温度，一般会在100～350℃真空或氮气保护下进行烧结，制约纳米铜的基底材料的选择和器件的应用。

Sunho Jeong等，用水合肼还原醋酸铜制备了粒径为40nm的稳定分散、固含量40%的水性纳米铜导电墨水，并在100～350℃的真空条件下研究了样品导电性。见Sunho Jeong.,Langmuir.,2011,27,3144-3149。中国专利201310029790.1以化学还原法生成的纳米铜颗粒粒径为50～30nm，应用中须在惰性气氛保护下在25～75℃条件下预烧结1-10h，在真空炉中在80～160℃的条件下再烧结1-5h。现有的纳米铜导电墨水需要在真空或惰性气体保护下高温烧结，制约了纳米铜导电油墨在更广泛基材，大面积，大规模生产上的应用，因此开发一种低温免真空或惰性气体保护加热的具有较高导电性的铜导电油墨的制备方法具有重要的意义和实际价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可免加热后处理纳米尺度铜油墨的制备方法，它提出了一种工艺简单，操作简便，可免加热后处理，导电优良，可使用于大面积器件的制备的纳米尺度铜导电墨水的制备方法。

本发明采用以下的技术方案：

一种可免加热后处理纳米尺度铜油墨的制备方法，包括如下步骤：

（1）将有机保护剂溶解在溶剂中，调节pH值至9.5～11.5；然后把铜盐和助剂加入到溶液中，持续搅拌升温至60～90℃；所述的有机保护剂为聚乙烯醇、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述的溶剂为蒸馏水、去离子水、乙二醇中的一种或两种以上任意比例的混合物；铜盐和有机保护剂的摩尔比例在1：0.3～1：0.6；

（2）将还原剂加入到步骤（1）所述的溶液中，反应20～60分钟，停止加热，逐渐冷却；

（3）将上述冷却溶液依次经纱布过滤、5μm的滤纸抽滤，去除杂质和大颗粒，洗涤，经浓缩得到高固含量纳米尺度铜浆；

（4）将上述高含量的铜浆分散到溶剂中砂磨处理，得到可免加热后处理纳米尺度铜油墨。

步骤（1）中，本发明所使用的铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或两种以上任意比例的混合物；本发明所使用的助剂为表面活性剂、消泡剂中的一种或两种任意比例的混合物；采用质量分数为5%的NaOH调节pH值。搅拌速度为200～300rmp。

其中，铜盐和有机保护剂的摩尔比例在1：0.3～1：0.6，这样既降低了保护剂的含量，使纳米铜颗粒表面包覆的保护剂含量尽可能的少，同时又能起到保护作用。

步骤（2）中，本发明所使用的还原剂为硼氢化物（如硼氢化钠）、水合肼、次亚磷酸钠中的一种或两种以上任意比例的混合物；其中，所采用的铜盐和还原剂的摩尔比为1：1～1：4。

将还原剂配制成水溶液，还原剂水溶液的浓度为7～140mol/L，以7ml/min～55ml/min的速度加入，加入方式为蠕动泵、恒流泵、注射泵和注射器中的一种或者两种以上进料方式的结合。

步骤（3）中，所述的洗涤采用的洗涤液为蒸馏水、去离子水、甲醇、乙醇、卤代烃，油胺中的一种或者两种以上结合处理；选用与纳米铜表面保护剂相容的溶剂来溶解保护剂，使大分子链充分伸展开，在离心力条件下使大分子链脱离铜颗粒表面，避免选用不相容的溶剂，使铜颗粒表面附近分散在溶剂中的大分子链因为不相容而迅速收缩沉降紧紧的包覆到铜颗粒表面。

通过上述方法得到铜颗粒的粒径大小为200nm～1μm。

采用离心浓缩的方法，将纳米尺度铜颗粒表面包覆的多余的保护剂在5000～20000rmp离心力下去除。

步骤（4）中，油墨分散溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、异丙醇、乙酸乙酯、丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或两种以上任意比例的混合物。

本发明将有机保护剂溶解在溶剂中，调节溶液的pH值，逐渐水浴升温到60～90℃，同时将还原剂加入到反应体系中，搅拌速度为200～300rmp下持续搅拌20～60分钟后，停止加热，在低速搅拌的同时逐渐冷却。依次经纱布过滤、5μm的滤纸抽滤，去除杂质和大颗粒得到粒径大小为200nm～1μm的铜颗粒，再经离心后，去除多余的保护剂，用低沸点溶剂为主的分散液进行分散处理，得到稳定的可免加热纳米尺度铜导电油墨。

本发明的优点是：

（1）本发明制备的纳米尺度铜油墨可以免加热后处理，不用在真空或者惰性气体保护下高温烧结，具有较高的导电性，在空气中晾干或低温下使溶剂挥发，电阻率即可达到铜体电阻率的30～140倍。

（2）本发明制备的纳米尺度铜油墨可以应用在更广泛的基材上，如普通纸，相纸，聚乙烯，聚四氟乙烯，聚亚酰胺，硅片，玻璃，陶瓷基材上，而不仅仅限于耐高温材料。

（3）本发明制备纳米尺度铜油墨适用于印刷电子、各种电子器件中，工艺简单，绿色环保，可实现大规模生产。

附图说明

图1为纳米尺度铜粉的扫描电子显微镜（SEM）照片。

图2为纳米尺度铜粉的X射线衍射（XRD）图谱。

图3为离心处理和沉降处理，纳米尺度铜粉表面包覆保护剂含量的热重（TG）对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）将22.2g聚乙烯吡咯烷酮和3.4g的十二烷基苯磺酸钠溶解在1L去蒸馏水和乙二醇中，用质量分数为5%的NaOH调节pH值11.5；把96.8g硝酸铜和1g消泡剂加入到溶液中，持续搅拌升温至90℃，搅拌速度为250rmp；

（2）将34.4g次亚磷酸钠溶解在50ml的蒸馏水中用蠕动泵以55mL/min的速度通入到步骤（1）所述的溶液中，反应20分钟，停止加热，逐渐冷却；

（3）将上述冷却溶液依次经纱布过滤、5μm的滤纸抽滤，去除杂质大颗粒，用去离子水，乙醇依次充分洗涤后离心，转速为10000rmp，离心时间为5min，得到高固含量纳米尺度铜的铜浆；

图1为纳米尺度铜粉的SEM图，图中显示，纳米尺度铜颗粒的粒径为250nm。

（4）将上述高含量的铜浆分散到乙醇40wt%，丙二醇甲醚30wt%，异丙醇30wt%中砂磨处理得到可免加热后处理纳米尺度铜油墨。

（5）将制得的铜导电油墨在PET薄膜印刷打样，溶剂挥发完后，测量其电阻率6.7×10^-5Ω·cm。

实施例2

（1）将6.7g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和3.4g的十六烷基三甲基氯化铵溶解在300mL去离子水中，用质量分数为5%的NaOH调节pH值9.5；之后把36.4g醋酸铜和0.2g消泡剂加入到溶液中，持续搅拌升温至60℃,搅拌速度为200rmp；

（2）将28.5g硼氢化钠溶解在50g的去离子水中用恒流泵以7mL/min的速度通入到步骤（1）所述的溶液中，反应30分钟，停止加热，逐渐冷却；

（3）将上述冷却溶液依次经纱布过滤、5μm的滤纸抽滤，去除杂质大颗粒，用去蒸馏水，油胺，甲醇依次充分洗涤后离心，转速为10000rmp,离心时间为5min，得到高固含量纳米尺度铜的铜浆；

（4）将上述高含量的铜浆分散到乙醇8wt%，乙二醇甲醚48wt%，异丙醇40wt%、丙三醇4wt%中砂磨处理得到可免加热后处理纳米尺度铜油墨。

（5）将制得的铜导电油墨在PET薄膜印刷打样，溶剂挥发完后，测量其电阻率2.4×10^-4Ω·cm。

实施例3

（1）将3.6g聚乙烯醇溶解在300mL的去离子水中，用质量分数为5%的NaOH调节pH值11；之后把27g氯化铜和0.2g消泡剂加入到溶液中，持续搅拌升温至70℃,搅拌速度为280rmp；

（2）将40g水合肼溶解在30mL的去离子水中用注射泵以18mL/min的速度通入到步骤（1）所述的溶液中，反应40分钟，停止加热，逐渐冷却；

（4）将上述高含量的铜浆分散到甲醇30wt%，乙酸乙酯25wt%，异丙醇40wt%、乙二醇5wt%中砂磨处理得到可免加热后处理纳米尺度铜油墨。

（5）将制得的铜导电油墨在PET薄膜印刷打样，溶剂挥发完后，测量其电阻率8.9×10^-5Ω·cm。

图2为纳米尺度铜粉的XRD图，如图2所示，显示的没有其他杂质衍射峰，得到的是纯相铜。

实施例4

（1）将2.2g聚乙烯醇溶解在300mL蒸馏水中，用质量分数为5%的NaOH调节pH值11；之后把24.2g硝酸铜和0.2g消泡剂加入到溶液中，持续搅拌升温至75℃,搅拌速度为240rmp；

（2）将17.5g水合肼分散在50mL的蒸馏水中用恒流泵以10mL/min的速度通入到步骤（1）所述的溶液中，反应40分钟，停止加热，逐渐冷却；

（4）将上述高含量的铜浆分散到乙醇28wt%，丙醇30wt%，异丙醇35wt%、乙二醇7wt%中砂磨处理得到可免加热后处理纳米尺度铜油墨。

（5）将制得的铜导电油墨在PET薄膜印刷打样，溶剂挥发完后，测量其电阻率6.3×10^-5Ω·cm。

实施例5

（1）将135g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在4L蒸馏水中，用质量分数为5%的NaOH调节pH值11.0；之后把500g五水硫酸铜和2g消泡剂加入到溶液中，持续搅拌升温至80℃,搅拌速度为300rmp；

（2）将350g水合肼分散在50mL去离子水中以注射泵以40mL/min的速度通入到步骤（1）所述的溶液中，反应60分钟，停止加热，逐渐冷却；

（3）将上述冷却溶液依次经纱布过滤、5μm的滤纸抽滤，去除杂质大颗粒，用去离子水，二氯甲烷，乙醇，依次充分洗涤后离心，转速为10000rmp,离心时间为5min，得到高固含量纳米尺度铜的铜浆；

（4）将上述高含量的铜浆分散到乙醇40wt%，丙二醇甲醚30wt%，异丙醇20wt%，丙醇10wt%中砂磨处理得到可免加热后处理纳米尺度铜油墨。

（5）将制得的铜导电油墨在PET薄膜印刷打样，在空气中溶剂挥发后，测量其电阻率5×10^-5Ω·cm。印刷打样在聚亚酰胺薄膜上在300℃下氮气保护加热，电阻率可达2×10^-6Ω·cm，是铜的体电阻率1.72×10^-6Ω·cm的1.16倍。

图3为纳米尺度铜粉洗涤选用与保护剂相容的溶剂和不相容溶剂的TG图，用与保护剂相容的溶剂（a）洗涤保护剂的含量比用不相容溶剂(b)洗涤的含量少。

本发明制备的铜导电油墨中，纳米尺度铜颗粒的粒径大小在200nm～1μm之间，可以免高温加热后处理，不用在真空或者惰性气体保护下高温烧结，在空气中或低温条件下使溶剂挥发，电阻率即可达到铜体电阻率的30-140倍。适用于广基材，大幅面，大规模的生产。

Claims

1.一种可免加热后处理纳米尺度铜油墨的制备方法，包括如下步骤：

（1）将有机保护剂溶解在溶剂中，调节pH值至9.5～11.5；然后把铜盐和助剂加入到溶液中，持续搅拌升温至60～90℃；所述的有机保护剂为聚乙烯醇、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上；所述的溶剂为蒸馏水、去离子水、乙二醇中的一种或两种以上；铜盐和有机保护剂的摩尔比例在1：0.3～1：0.6；

（2）将还原剂加入到所述的溶液中，反应20～60分钟，停止加热，逐渐冷却；

（3）将冷却溶液依次经纱布过滤、5μm的滤纸抽滤，洗涤，经浓缩得到高固含量纳米尺度铜的铜浆；

2.根据权利要求1所述的可免加热后处理纳米尺度铜油墨的制备方法，其特征在于：所述的铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或两种以上，所述的助剂为表面活性剂和/或消泡剂。

3.根据权利要求1所述的可免加热后处理纳米尺度铜油墨的制备方法，其特征在于：所述的搅拌的速度为200～300rmp。

4.根据权利要求1所述的可免加热后处理纳米尺度铜油墨的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为硼氢化物、水合肼、次亚磷酸钠中的一种或两种以上，所述的铜盐和还原剂的摩尔比为1：1～1：4。

5.根据权利要求4所述的可免加热后处理纳米尺度铜油墨的制备方法，其特征在于：将还原剂配制成水溶液，还原剂水溶液的浓度为7～140mol/L，以7ml/min～55ml/min的速度加入。

6.根据权利要求5所述的可免加热后处理纳米尺度铜油墨的制备方法，其特征在于：所述的还原剂的加入采用蠕动泵、恒流泵、注射泵和注射器中的一种或者两种以上方式。

7.根据权利要求1所述的可免加热后处理纳米尺度铜油墨的制备方法，其特征在于：所述的洗涤采用的洗涤液为蒸馏水、去离子水、甲醇、乙醇、卤代烃和油胺中的一种或者两种以上。

8.根据权利要求1所述的可免加热后处理纳米尺度铜油墨的制备方法，其特征在于：所述的浓缩为采用离心的方法，转速为5000～20000rmp。

9.根据权利要求1所述的可免加热后处理纳米尺度铜油墨的制备方法，其特征在于：铜浆分散所采用的溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、异丙醇、乙酸乙酯、丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或两种以上。

10.根据权利要求1所述的可免加热后处理纳米尺度铜油墨的制备方法，其特征在于：所得到的纳米尺度铜油墨中，纳米尺度铜颗粒的粒径大小为200nm～1μm。