CN109467984A - 一种自组装铜球、导电油墨及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN109467984A CN201811210272.9A CN201811210272A CN109467984A CN 109467984 A CN109467984 A CN 109467984A CN 201811210272 A CN201811210272 A CN 201811210272A CN 109467984 A CN109467984 A CN 109467984A
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Abstract

本发明提供了一种自组装铜球、导电油墨及其制备方法和应用，所述自组装铜球包括复合铜球以及包覆在复合铜球表面的聚合物，所述复合铜球包括铜颗粒以及吸附在铜颗粒表面的还原剂的氧化产物；本发明制备的自组装铜球具有较好的抗氧化性，且制备工艺简单，原料易得，适用于工业大规模批量生产；且由自组装铜球制备的导电油墨具有较高的导电性能，且烧结温度较低，不会造成较高的能量损耗。

Description

一种自组装铜球、导电油墨及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于导电油墨技术领域，涉及一种自组装铜球、导电油墨及其制备方法和应用，尤其涉及一种自组装铜球、其制备方法以及使用它的导电油墨、导电油墨的制备方法和导电油墨的应用。
背景技术
印刷电子具有工艺简单，产量高，成本低等优点，正慢慢取代传统的光刻方法。导电油墨作为印刷电子的功能材料，越来越受到人们的重视。其中，纳米银油墨因其高导电性和稳定性，已经广泛的应用于各大商业领域。但是其价格高，电子易迁移等特点，限制了其广泛应用。铜导电油墨由于价格低廉，导电性优异，被认为是金银导电油墨的最佳替代品。但是铜导电油墨的主要缺点是铜纳米颗粒易氧化，难以烧结，这可能降低电导率并提高烧结温度。对于塑料，PI，纸等柔性基底，高温会破坏其基底。为了实现铜油墨的广泛商业应用，我们必须解决抗氧化性差和烧结性差的问题。
为了提高铜导电油墨的抗氧化性能，研究人员做了很多研究，分别是使用惰性气氛，聚合物涂层，碳/石墨烯涂层和金属外壳。然而，这些方法存在一些缺点，涂层工艺通常很繁琐且不完整。此外，氧化是不可避免的，并取决于周围的环境，表面的聚合物可能会影响其烧结。在所有的方法中，合成抗氧化性良好的铜颗粒是最佳选择。另外，可烧结性差也限制了铜油墨的应用。表面氧化层会严重降低铜基油墨的电导率并提高烧结温度，而且合成过程的有机物通常在高于250℃的烧结温度下才会分解。为了获得更好的烧结性能，研究人员尝试了不同的烧结技术，如光子烧结，激光烧结，闪光烧结，等离子工艺等，但这些都需要复杂的烧结设备。因此目前实现铜油墨的低温烧结仍然是一个难题。
目前，解决纳米铜颗粒容易氧化以及低温下不易烧结的问题，主要是尝试对单独的纳米铜颗粒进行的表面功能化，而对铜颗粒的结构设计来调控这些性能很少有报道。近日，以色列3D打印电子公司Nano Dimension对外发布消息称，其子公司Nano DimensionTechnologies已经成功开发出不仅具有抗氧化性，而且可以在低于160℃的温度下烧结互联的铜纳米粒子。抗氧化铜纳米颗粒被构造成具有与核/壳结构相似性质的“独特的球形簇”。目前，Nano Dimension Technologies已向美国专利商标局提交其铜粒子专利申请，但该公司还没有透露其正在申请专利的技术的细节。
CN104292983A公开了一种导电油墨，所述导电油墨的组分及配方如下：石墨烯5份-30份；炭黑5份-20份；铜粉5份-20份；树脂5份-30份；溶剂20份-40份；助剂1份-20份；该发明制备的导电油墨电阻率较高，导电性能较差。
CN105458295A公开了一种多孔铜球及其制备方法；该制备方法包括如下步骤：将铜源和有机酸络合剂、有机胺络合剂加入溶剂中，搅拌均匀后再加入还原剂水合肼进行反应，离心，取沉淀，洗涤后真空干燥，得到多孔铜球；该发明制备的多孔铜球未提及可应用于导电油墨中。
因此，开发一种新型的导电效果好的铜导电油墨非常有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自组装铜球、导电油墨及其制备方法和应用，特别是提供一种自组装铜球、其制备方法以及使用它的导电油墨及其制备方法和应用，该方法制备的自组装铜球具有较好的抗氧化性，且制备工艺简单，环境友好，该自组装铜球制备的导电油墨具有较低的电阻率，较高的导电性能，且烧结温度较低，不会造成较高的能量损耗。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种自组装铜球，所述自组装铜球包括复合铜球以及包覆在复合铜球表面的聚合物，所述复合铜球包括铜颗粒以及吸附在铜颗粒表面的还原剂的氧化产物。
本发明制备的自组装铜球具有较好的抗氧化性，在空气中长久放置氧化不明显。
本发明制备的自组装铜球在外力诱导下可形成片状结构，能够实现低温互联。
本发明制备的自组装铜球中铜颗粒外面吸附还原剂的氧化产物，以及包覆聚合物，使自组装铜球具有良好的抗氧化性。
在本发明中，所述复合铜球还包括吸附在铜颗粒表面的还原剂。
在本发明中，所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。
在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮包括：聚乙烯吡咯烷酮K13-K18、聚乙烯吡咯烷酮K23-K27、聚乙烯吡咯烷酮K29-K32或聚乙烯吡咯烷酮K88-K96中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮K13-K18的数均分子量为0.8-1.2万，例如0.8万、0.85万、0.9万、0.95万、1.0万、1.05万、1.1万、1.15万、1.2万等。
在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮K23-K27的数均分子量为2-2.8万，例如2万、2.1万、2.2万、2.3万、2.4万、2.5万、2.6万、2.7万、2.8万等。
在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮K29-K32的数均分子量为5.5-6.5万，例如5.5万、5.6万、5.7万、5.8万、5.9万、6.0万、6.1万、6.2万、6.3万、6.4万、6.5万等。
在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮K88-K96的数均分子量为120-140万，例如120万、122万、125万、127万、130万、132万、135万、138万、140万等。
在本发明中，所述还原剂为抗坏血酸和/或偏硼酸钠。
在本发明中，所述还原剂的氧化产物为脱氢抗坏血酸和/或偏硼酸钠。
在本发明中，所述自组装铜球的粒径为2-10μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等。
本发明的目的之二在于提供一种自组装铜球的制备方法，所述制备方法包括：将铜前驱体、结合物和还原剂在溶剂中混合，反应，得到所述自组装铜球，其中铜前驱体包括氢氧化铜、乙酰丙酮铜或柠檬酸铜中的任意一种或至少两种的组合。
本发明选用液相还原法制备自组装铜球，制备工艺简单，无需在惰性环境中进行，原料易得，对环境友好，可进行大批量生产。
本发明所述的制备方法制备得到的自组装微米铜球具有尺寸均匀，粒径可控，且表面有机物含量较少。
在本发明中，所述铜颗粒和还原剂的氧化产物是通过铜前驱体与还原剂反应制备得到铜颗粒和还原剂的氧化产物。
本发明选用的铜前驱体为氢氧化铜、乙酰丙酮铜、柠檬酸铜、三水合硝酸铜或五水硫酸铜中的任意一种或至少两种的组合，若选用硝酸铜、硫酸铜或氯化铜等强酸性金属铜盐，则在较低温度下不能与抗坏血酸反应生成金属铜颗粒；若选用甲酸铜、乙酸铜等金属铜盐，则会生成铜粉，而非本发明所述的自组装铜微米颗粒。
在本发明中，所述还原剂包括抗坏血酸和/或硼氢化钠。
本发明中抗坏血酸与铜前驱体中的铜离子进行反应，反应方程式为Cu2++C6H8O6＝Cu+C6H6O6+2H+，反应生成的脱氢抗坏血酸吸附在铜颗粒的表面，导致铜颗粒带负电，在聚乙烯吡咯烷酮的正电基团的静电作用力下，团簇慢慢生长，形成均匀稳定、表面粗糙的自组装结构。
本发明的硼氢化钠与铜前驱体中的铜离子发生反应，反应方程式为：4Cu2++NaBH4+8OH-＝4Cu+NaBO2+6H2O，在反应过程中会产生羟基，羟基会吸附在铜颗粒的表面，使铜颗粒带负电，在聚乙烯吡咯烷酮的正电基团的静电作用力下，团簇慢慢生长，形成均匀稳定、表面粗糙的自组装结构。
在本发明中，所述溶剂为水和/或醇。
在本发明中，所述醇为乙醇、乙二醇或丙三醇中的其中一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述铜前驱体和聚合物的质量比为1:(0.05-2)，例如1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2等。
本发明选用铜前驱体和聚合物的质量比为1:(0.05-2)，在该比例范围内，既能确保聚合物能够将铜前驱体形成的小颗粒包覆完全，又不会造成原料的浪费；当二者的质量比高于1:0.05，则聚合物的量过少，不能将铜前驱体形成的小颗粒包覆完全，造成生成的自组装铜球易被氧化；当二者的质量比低于1:2时，虽然会加速铜颗粒的聚集，但是会造成原料的浪费。
在本发明中，所述铜的前躯体和还原剂的质量比为1:(1-50)，例如1:1、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50等。
本发明选用铜的前躯体和还原剂的质量比为1:(1-50)，在该范围内，既能保证反应顺利进行，又不会造成原料的浪费；当铜的前躯体和还原剂的质量比高于1:1时，则会有部分的铜前驱体不能反应或者生成一价铜离子；当铜的前躯体和还原剂的质量比低于1:50时，虽然会加速反应的进行，但会造成原料的浪费。
在本发明中，所述反应温度为40-150℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等。
在本发明中，所述反应时间为10-180min，例如10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min等。
在本发明中，所述制备方法还包括将得到的自组装铜球进行后处理。
在本发明中，所述后处理包括固液分离、清洗以及真空干燥。
在本发明中，所述固液分离为离心。
在本发明中，所述清洗所用的溶剂为水和/或乙醇。
本发明制备的铜颗粒经过离心洗涤之后，表面的有机物残留较少，便于进行后续应用。
在本发明中，所述制备方法包括：将铜前驱体、保护剂聚乙烯吡咯烷酮和还原剂按照质量比1:(0.05-2):(1-50)在水和/或醇中混合，40-150℃反应10-180min，而后离心、用水和/或醇清洗，真空干燥，得到所述粒径为2-10μm自组装铜球。
本发明的目的之三在于提供一种导电油墨，所述导电油墨包括如目的之一所述的自组装铜球。
本发明的目的之四在于提供一种目的之三所述的导电油墨的制备方法，所述制备方法包括：将自组装铜球分散于有机溶剂中，得到所述导电油墨。
在本发明中，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、三乙二醇单甲醚、松油醇或乙二醇丁醚中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述混合为球磨。
本发明的目的之五在于提供一种如目的之三所述的导电油墨作为印刷电子功能材料的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的自组装铜球具有较好的抗氧化能力，在空气中长久放置也不会出现氧化现象；制备的自组装球很容易受外力而破碎为柱状小颗粒，颗粒与颗粒之间更容易实现互联，表现出很好的烧结性能，烧结温度可低至180℃；采用液相还原法制备，制备工艺简单，无需在惰性环境中进行，制备原料易得，对环境友好，可用于工业生产，大批量制备自组装铜球；自组装球制备的导电油墨具有较低的电阻率，电阻率可低至5×10-6Ω.m，表现出较好的导电性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的自组装铜球和将其在空气中放置三个月后的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的自组装铜球和将其在空气中放置三个月后的XPS图；
图3为本发明实施例1制备的自组装铜球的SEM图，标尺为4μm；
图4(a)为本发明实施例1制备的导电油墨在25℃烧结后的SEM图，标尺为10μm；
图4(b)为本发明实施例1制备的导电油墨在150℃烧结后的SEM图，标尺为10μm；
图4(c)为本发明实施例1制备的导电油墨在200℃烧结后的SEM图，标尺为10μm；
图4(d)为本发明实施例1制备的导电油墨在250℃烧结后的SEM图，标尺为10μm；
图4(e)为本发明实施例1制备的导电油墨在300℃烧结后的SEM图，标尺为10μm；
图4(f)为本发明实施例1制备的导电油墨在350℃烧结后的SEM图，标尺为10μm；
图5为本发明实施例2制备的自组装铜球的SEM图，标尺为4μm；
图6为本发明实施例3制备的自组装铜球的SEM图，标尺为4μm；
图7为本发明实施例4制备的自组装铜球的SEM图，标尺为4μm；
图8为本发明实施例5制备的自组装铜球的SEM图，标尺为4μm；
图9为本发明实施例6制备的自组装铜球的SEM图，标尺为4μm。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，提供一种自组装铜球，所述自组装铜球包括复合铜球以及包覆在复合铜球表面的聚合物，所述复合铜球包括铜颗粒以及吸附在铜颗粒表面的还原剂的氧化产物；其中聚合物为聚乙烯吡咯烷K29-K32，其数均分子量为5.8万，所述还原剂的氧化产物为脱氢抗坏血酸。
所述自组装铜球的制备方法如下：
将氢氧化铜、聚乙烯吡咯烷酮K29-K32和L-抗坏血酸按照质量比1:0.26:12在水中混合，其中氢氧化铜的质量为3.92g，聚乙烯吡咯烷酮K29-K32的质量为1g，L-抗坏血酸的质量为12g，40℃反应90min，而后离心、将得到的固体用乙醇离心清洗，真空干燥，得到所述粒径为3-10μm的自组装铜球。
所述导电油墨的制备方法如下：
将1.6g上述制备的自组装铜球溶于0.4g松油醇中，球磨，得到所述导电油墨。
图1为本实施例制备的自组装铜球和将制备的自组装铜球在空气中放置三个月的XRD图，从图1可知，将制备的自组装铜球放置在空气中三个月后，并未发生明显的氧化。
图2为本实施例制备的自组装铜球和将制备的自组装铜球在空气中放置三个月的XPS图，从图2可知，将制备的自组装铜球放置在空气中三个月后，并未发生明显的氧化。
图3为本实施例制备的自组装铜球的SEM图，标尺为4μm，说明该制备方法制备得到均匀稳定、表面粗糙的自组装结构。
图4(a)为本实施例制备的导电油墨在25℃烧结后的SEM图，标尺为10μm，说明导电油墨在25℃不能进行烧结。
图4(b)为本实施例制备的导电油墨在150℃烧结的SEM图，标尺为10μm，说明导电油墨在150℃不能进行烧结。
图4(c)为本实施例制备的导电油墨在200℃烧结的SEM图，标尺为10μm，说明导电油墨在200℃可以进行烧结。
图4(d)为本实施例制备的导电油墨在250℃烧结的SEM图，标尺为10μm，说明导电油墨在250℃可以进行烧结。
图4(e)为本实施例制备的导电油墨在300℃烧结的SEM图，标尺为10μm，说明导电油墨在300℃可以进行烧结。
图4(f)为本实施例制备的导电油墨在350℃烧结的SEM图，标尺为10μm，说明导电油墨在350℃可以进行烧结。
本实施例制备的导电油墨在烧结温度为250℃下烧结1h，导电通路的电阻率为5×10-6Ω.m。
本实施例制备的导电油墨烧结温度较低，电阻率较低，导电性能较好。
实施例2
在本实施例中，提供一种自组装铜球，所述自组装铜球包括复合铜球以及包覆在复合铜球表面的聚合物，所述复合铜球包括铜颗粒以及吸附在铜颗粒表面的还原剂的氧化产物；其中聚合物为聚乙烯吡咯烷K29-K32，其数均分子量为5.8万，所述还原剂的氧化产物为脱氢抗坏血酸。
所述自组装铜球的制备方法如下：
将氢氧化铜、聚乙烯吡咯烷酮K29-K32和L-抗坏血酸按照质量比1:0.26:12在200mL水和200ml乙醇的混合溶液中混合，其中氢氧化铜的质量为3.92g，聚乙烯吡咯烷酮K29-K32的质量为1g，L-抗坏血酸的质量为12g，80℃反应30min，而后离心、将得到的固体用乙醇离心清洗，真空干燥，得到所述粒径为4μm自组装铜球。
所述导电油墨的制备方法如下：
将1.6g上述制备的自组装铜球溶于0.4g三乙二醇单甲醚中，球磨，得到所述导电油墨。
图5为本实施例制备的自组装铜球的SEM图，标尺为4μm，说明该制备方法制备得到均匀稳定、表面粗糙的自组装结构。
将制备的自组装铜球放置在空气中三个月后，并未发生明显的氧化。
本实施例制备的导电油墨在烧结温度为250℃下烧结1h，导电通路的电阻率为5.5×10-6Ω.m。
本实施例制备的导电油墨烧结温度较低，电阻率较低，导电性能较好。
实施例3
在本实施例中，提供一种自组装铜球，所述自组装铜球包括复合铜球以及包覆在复合铜球表面的聚合物，所述复合铜球包括铜颗粒以及吸附在铜颗粒表面的还原剂的氧化产物；其中聚合物为聚乙烯吡咯烷K88-K96，其数均分子量为13万，所述还原剂的氧化产物为脱氢抗坏血酸。
所述自组装铜球的制备方法如下：
将氢氧化铜、聚乙烯吡咯烷酮K88-K96和L-抗坏血酸按照质量比1:0.26:12在200mL水和200ml乙醇的混合溶液中混合，其中氢氧化铜的质量为3.92g，聚乙烯吡咯烷酮K88-K96的质量为1g，L-抗坏血酸的质量为12g，60℃反应60min，而后离心、将得到的固体用乙醇离心清洗，真空干燥，得到所述粒径为3μm自组装铜球。
所述导电油墨的制备方法如下：
将1.6g上述制备的自组装铜球溶于0.4g乙二醇中，球磨，得到所述导电油墨。
图6为本实施例制备的自组装铜球的SEM图，标尺为4μm，说明该制备方法制备得到均匀稳定、表面粗糙的自组装结构。
将制备的自组装铜球放置在空气中三个月后，并未发生明显的氧化。
本实施例制备的导电油墨在烧结温度为250℃下烧结1h，导电通路的电阻率为6×10-6Ω.m。
本实施例制备的导电油墨烧结温度较低，电阻率较低，导电性能较好。
实施例4
在本实施例中，提供一种自组装铜球，所述自组装铜球包括复合铜球以及包覆在复合铜球表面的聚合物，所述复合铜球包括铜颗粒以及吸附在铜颗粒表面的还原剂的氧化产物；其中聚合物为聚乙烯吡咯烷K29-K32(数均分子量为5.8万)和聚乙烯吡咯烷酮K88-K96(数均分子量为13万)的混合物，所述还原剂的氧化产物为脱氢抗坏血酸。
所述自组装铜球的制备方法如下：
将氢氧化铜、聚乙烯吡咯烷酮和L-抗坏血酸按照质量比1:0.52:6在400mL水中混合，其中氢氧化铜的质量为3.92g，聚乙烯吡咯烷酮为1g聚乙烯吡咯烷酮-K29-K32和1g聚乙烯吡咯烷酮K88-K96的混合物，L-抗坏血酸的质量为12g，80℃反应30min，而后离心、将得到的固体用乙醇离心清洗，真空干燥，得到所述粒径为6μm自组装铜球。
所述导电油墨的制备方法如下：
将1.6g上述制备的自组装铜球溶于0.4g丙三醇中，球磨，得到所述导电油墨。
图7为本实施例制备的自组装铜球的SEM图，标尺为4μm，说明该制备方法制备得到均匀稳定、表面粗糙的自组装结构。将制备的自组装铜球放置在空气中三个月后，并未发生明显的氧化。
本实施例制备的导电油墨在烧结温度为250℃下烧结1h，导电通路的电阻率为6×10-6Ω.m。
实施例5
在本实施例中，提供一种自组装铜球，所述自组装铜球包括复合铜球以及包覆在复合铜球表面的聚合物，所述复合铜球包括铜颗粒以及吸附在铜颗粒表面的还原剂的氧化产物；其中聚合物为聚乙烯吡咯烷K13-K18(数均分子量为1万)和聚乙烯吡咯烷酮K88-K96(数均分子量为13万)的混合物，所述还原剂的氧化产物为脱氢抗坏血酸。
所述自组装铜球的制备方法如下：
将氢氧化铜、聚乙烯吡咯烷酮和L-抗坏血酸按照质量比1:0.52:6在400mL水中混合，其中氢氧化铜的质量为3.92g，聚乙烯吡咯烷酮为1g聚乙烯吡咯烷酮-K88-K96和1g聚乙烯吡咯烷酮K13-K18的混合物，L-抗坏血酸的质量为12g，80℃反应30min，而后离心、将得到的固体用乙醇离心清洗，真空干燥，得到所述粒径为5μm自组装铜球。
所述导电油墨的制备方法如下：
将1.6g上述制备的自组装铜球溶于0.4g乙二醇丁醚中，球磨，得到所述导电油墨。
图8为本实施例制备的自组装铜球的SEM图，标尺为4μm，说明该制备方法制备得到均匀稳定、表面粗糙的自组装结构。
将制备的自组装铜球放置在空气中三个月后，并未发生明显的氧化。
本实施例制备的导电油墨在烧结温度为250℃下烧结1h，导电通路的电阻率为5.5×10-6Ω.m。
实施例6
在本实施例中，提供一种自组装铜球，所述自组装铜球包括复合铜球以及包覆在复合铜球表面的聚合物，所述复合铜球包括铜颗粒以及吸附在铜颗粒表面的还原剂的氧化产物；其中聚合物为聚乙烯吡咯烷K29-K32，其数均分子量为5.8万，所述还原剂的氧化产物为脱氢抗坏血酸。
所述自组装铜球的制备方法如下：将氢氧化铜、聚乙烯吡咯烷酮K29-K32和L-抗坏血酸按照质量比1:0.72:4在400mL水中混合，其中氢氧化铜的质量为3.92g，聚乙烯吡咯烷酮K29-K32的质量为3g，L-抗坏血酸的质量为12g，80℃反应30min，而后离心、将得到的固体用乙醇离心清洗，真空干燥，得到所述粒径为2μm自组装铜球。
所述导电油墨的制备方法如下：
将1.6g上述制备的自组装铜球溶于0.2g三乙二醇单甲醚中，球磨，得到所述导电油墨。
图9为本实施例制备的自组装铜球的SEM图，标尺为4μm，说明该制备方法制备得到均匀稳定、表面粗糙的自组装结构。
将制备的自组装铜球放置在空气中三个月后，并未发生明显的氧化。
本实施例制备的导电油墨在烧结温度为250℃下烧结1h，导电通路的电阻率为6.5×10-6Ω.m。
实施例7
在本实施例中，提供一种自组装铜球，所述自组装铜球包括复合铜球以及包覆在复合铜球表面的聚合物，所述复合铜球包括铜颗粒以及吸附在铜颗粒表面的还原剂的氧化产物；其中聚合物为聚乙烯吡咯烷K29-K32，其数均分子量为5.8万，所述还原剂的氧化产物为偏硼酸钠。
所述自组装铜球的制备方法如下：
将氢氧化铜、聚乙烯吡咯烷酮K29-K32和硼氢化钠按照质量比1:0.05:1在水中混合，其中氢氧化铜的质量为4g，聚乙烯吡咯烷酮K29-K32的质量为0.8g，硼氢化钠的质量为4g，150℃反应10min，而后离心、将得到的固体用乙醇离心清洗，真空干燥，得到所述粒径为3μm自组装铜球。
本实施例提供一种导电油墨的制备方法，所述制备方法包括：
将1.6g上述制备的自组装铜球溶于0.2g三乙二醇单甲醚中，球磨，得到所述导电油墨。
将制备的自组装铜球放置在空气中三个月后，并未发生明显的氧化。
本实施例制备的导电油墨在烧结温度为180℃下烧结1h，导电通路的电阻率为5×10-6Ω.m。
实施例8
在本实施例中，提供一种自组装铜球，所述自组装铜球包括复合铜球以及包覆在复合铜球表面的聚合物，所述复合铜球包括铜颗粒以及吸附在铜颗粒表面的还原剂的氧化产物；其中聚合物为聚乙烯吡咯烷K29-K32，其数均分子量为5.8万，所述还原剂的氧化产物为偏硼酸钠。
所述自组装铜球的制备方法如下：将氢氧化铜、聚乙烯吡咯烷酮K29-K32和硼氢化钠按照质量比1:2:50在水中混合，其中氢氧化铜的质量为1g，聚乙烯吡咯烷酮K29-K32的质量为2g，硼氢化钠的质量为50g，40℃反应180min，而后离心、将得到的固体用乙醇离心清洗，真空干燥，得到所述粒径为6μm自组装铜球。
本实施例提供一种导电油墨的制备方法，所述制备方法包括：
将1.6g上述制备的自组装铜球溶于0.2g三乙二醇单甲醚中，球磨，得到所述导电油墨。
将制备的自组装铜球放置在空气中三个月后，并未发生明显的氧化。
本实施例制备的导电油墨在烧结温度为200℃下烧结1h，导电通路的电阻率为5×10-6Ω.m。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于氢氧化铜和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.01，其余组分与组分配比以及制备方法均与实施例1相同。
本实施例制备的自组装铜球在空气中放置3个月，发现自组装铜球部分被氧化。
本实施例制备的导电油墨在烧结温度为250℃下烧结1h，导电通路的电阻率为8×10-6Ω.m。
实施例10
本实施例与实施例1的区别仅在于氢氧化铜和L抗坏血酸的质量比为1:0.5，其余组分与组分配比以及制备方法均与实施例1相同。
本实施例制备的自组装铜球，二价铜离子被还原成铜，而部分被还原成一价铜离子，将其放置在空气中三个月，发现自组装铜球部分被氧化。
本实施例制备的导电油墨在烧结温度为250℃下烧结1h，导电通路的电阻率为8.5×10-6Ω.m。
对比例1
本对比例与实施例的区别仅在于不添加聚乙烯吡咯烷酮，其余组分与组分配比以及制备方法均与实施例1相同。
本对比例不能制备得到自组装铜球，且放置在空气中易被氧化。
本对比例制备的导电油墨在烧结温度为200℃下烧结1h，导电通路的电阻率为10×10-6Ω.m。
对比例2
本对比例与实施例的区别仅在于不添加还原剂，其余组分与组分配比以及制备方法均与实施例1相同。
本对比例不能制备得到自组装铜球。
本对比例制备的导电油墨在烧结温度为200℃下烧结1h，导电通路的电阻率为3.5×10-4Ω.m。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于铜前驱体为硝酸铜，其余组分与组分配比以及制备方法均与实施例1相同。
本对比例不能制备得到自组装铜球。
本对比例制备的导电油墨在烧结温度为200℃下烧结1h，导电通路的电阻率为12×10-6Ω.m。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于铜前驱体为硫酸铜，其余组分与组分配比以及制备方法均与实施例1相同。
本对比例不能制备得到自组装铜球。
本对比例制备的导电油墨在烧结温度为200℃下烧结1h，导电通路的电阻率为20×10-6Ω.m。
对比例5
本对比例与实施例1的区别仅在于铜前驱体为乙酸铜，其余组分与组分配比以及制备方法均与实施例1相同。
本对比例不能制备得到自组装铜球。
本对比例制备的导电油墨在烧结温度为200℃下烧结1h，导电通路的电阻率为15×10-6Ω.m。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种自组装铜球，其特征在于，所述自组装铜球包括复合铜球以及包覆在复合铜球表面的聚合物，所述复合铜球包括铜颗粒以及吸附在铜颗粒表面的还原剂的氧化产物。
2.根据权利要求1所述的自组装铜球，其特征在于，所述复合铜球还包括吸附在铜颗粒表面的还原剂；
优选地，所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮；
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮包括聚乙烯吡咯烷酮K13-K18、聚乙烯吡咯烷酮K23-K27、聚乙烯吡咯烷酮K29-K32或聚乙烯吡咯烷酮K88-K96中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮K13-K18的数均分子量为0.8-1.2万；
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮K23-K27的数均分子量为2-2.8万；
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮K29-K32的数均分子量为5.5-6.5万；
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮K88-K96的数均分子量为120-140万；
优选地，所述还原剂包括抗坏血酸和/或硼氢化钠；
优选地，所述还原剂的氧化产物为脱氢抗坏血酸和/或偏硼酸钠；
优选地，所述自组装铜球的粒径为2-10μm。
3.根据权利要求1或2所述的自组装铜球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将铜前驱体、聚合物和还原剂在溶剂中混合，反应，得到所述自组装铜球；其中铜前驱体为氢氧化铜、乙酰丙酮铜或柠檬酸铜中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水和/或醇；
优选地，所述醇为乙醇、乙二醇或丙三醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铜前驱体和聚合物的质量比为1:(0.05-2)；
优选地，所述铜的前躯体和还原剂的质量比为1:(1-50)。
5.根据权利要求3-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为40-150℃；
优选地，所述反应时间为10-180min。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将得到的自组装铜球进行后处理；
优选地，所述后处理包括固液分离、清洗以及真空干燥；
优选地，所述固液分离为离心；
优选地，所述清洗所用的溶剂为水和/或乙醇；
优选地，所述清洗为离心清洗。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将铜前驱体、聚乙烯吡咯烷酮和还原剂按照质量比1:(0.05-2):(1-50)在水和/或醇中混合，40-150℃反应10-180min，而后离心、将得到的固体用水和/或醇离心清洗，真空干燥，得到所述粒径为2-10μm自组装铜球。
8.一种导电油墨，其特征在于，所述导电油墨包括如权利要求1-2所述的自组装铜球。
9.根据权利要求8所述的导电油墨的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将自组装铜球溶于有机溶剂中，混合，得到所述导电油墨；
优选地，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、三乙二醇单甲醚、松油醇或乙二醇丁醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述混合为球磨。
10.根据权利要求8所述的导电油墨作为印刷电子功能材料的应用。
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