CN105754414A - 一种导电纳米铜墨水及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导电纳米铜墨水及其制备方法。该制备方法包括：采用新鲜制备的氢氧化铜，与保护剂在第一溶剂中混合反应，再加入L?抗坏血酸，得到铜纳米颗粒分散液；从铜纳米颗粒分散液中分离得到铜纳米颗粒，洗涤后加入第二溶剂，得到纳米导电铜墨水。该导电纳米铜墨水的制备方法操作简单、纯度高、成本低、产率高、对环境友好，可适用于大规模生产。

Description

一种导电纳米铜墨水及其制备方法

技术领域

本发明属于导电墨水制备技术，具体的涉及一种以铜纳米颗粒为导电原料的导电纳米铜墨水的制备方法。

背景技术

近年来，世界各地正在兴起一种新型的制造技术—印刷电子制造工艺。所谓印刷电子制造工艺，就是使用具有导电、介电或半导体性质的电子材料并以印刷的方式制作出电子器件或电路系统的技术。这项技术灵活多样、快速便捷、环保节能，因此引起人们的广泛关注。而促使这项技术的快速发展的关键就是可印刷的电子材料，这里称为“导电墨水”。

导电墨水依据组成材料的性质，可分为无机导电墨水、有机导电墨水和复合导电墨水。而在这三大墨水体系中，无机导电墨水中的金属纳米导电墨水是最有前景的。这是因为金属颗粒的纳米尺寸效应可以显著的降低墨水的烧结温度，并且适用于各种印刷方式，如：喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷。

目前，现有技术中公开过的金属纳米导电墨水有：金墨水、银墨水以及铜墨水。其中，金墨水与银墨水导电性好、抗氧化性高，因此研究较为成熟。但由于它们的价格昂贵，生产成本高，难以实现量化生产，所以势必需要寻找合适的替代者，而与银具有相似电导性，价格相对低廉的铜成为很好的选择。铜墨水质量的关键取决于铜纳米颗粒的制备。目前制备100nm以内的铜纳米颗粒的方法有：化学气相沉积法、化学沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、水热法、电解法和液相还原法。在这些方法中，有些需要氮气保护，如中国专利20111036732.7公开了一种粒径小于30nm纳米铜粒子的水相制备方法，但该方法需要通入氮气；有些后处理复杂，如中国专利200810201967.0公开了一种20-50nm铜纳米颗粒的制备方法，该方法不仅反应温度高（120-160℃），而且还需要借助电渗析和减压蒸馏进行后处理，工艺复杂，制备周期长；有些使用价格昂贵，毒性较大的还原剂，如中国专利2013105007585.1公开了一种可大量生产粒径尺寸在40-100nm铜导电油墨的制备方法，但该方法中使用的还原剂为硼氢化物、次亚磷酸钠和水合肼，这几种还原剂在反应中易引入杂质或者毒性较大，不利于大规模生产。中国专利201310252843.6公开的一种导电油墨纳米铜的制备方法中，虽然该方法使用了绿色还原剂L-抗坏血酸，但得到的铜纳米颗粒的尺寸较大，为100-200nm。

目前尚没有公开粒径在100nm以内的导电纳米铜墨水的制备方法，既可以工艺简单、无需氮气保护，又可以绿色无污染、适用于大量生产。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供了一种操作简单、纯度高、成本低、产率高、对环境友好，可大规模生产的导电纳米铜墨水的制备方法。

本发明所采用的技术方案如下：

一种导电纳米铜墨水的制备方法，包括：

采用新鲜制备的氢氧化铜，与保护剂在第一溶剂中混合反应，再加入L-抗坏血酸，得到铜纳米颗粒分散液；

从铜纳米颗粒分散液中分离得到铜纳米颗粒，洗涤后加入第二溶剂，得到纳米导电铜墨水。

具体的讲，所述新鲜制备的氢氧化铜主要是采用如下方法得到的：

将铜盐溶于去离子水中，滴加氨水至生成的浅蓝色沉淀溶解，然后加入强碱溶液，生成蓝色的氢氧化铜沉淀，抽滤并洗涤得到新鲜制备的氢氧化铜。

一实施方式中，所述铜盐包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或者两种以上的混合物。

优选的，所述的铜盐与氨水的摩尔比为0.5:1~1:1。

所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者两种以上。

优选的，所述的铜盐与强碱的摩尔比为1:1~1:3。

一实施方式中，所述制备方法进一步包括：

将新鲜制备的氢氧化铜和保护剂聚乙烯吡咯烷酮加入到溶剂混合均匀后，加热至60~200℃，待反应温度稳定后，即刻向反应体系中加入还原剂L-抗坏血酸，反应5min~3h，即得到铜纳米颗粒分散液。

优选的，在新鲜制备的氢氧化铜、保护剂及第一溶剂形成的混合体系中，新制备的氢氧化铜的总浓度为0.05M~0.2M。

再一实施方式中，所述第一溶剂包括去离子水、无水乙醇、乙二醇甲醚、异丙醇、乙二醇和一缩二乙二醇中的一种或者两种以上的混合物。

所述聚乙烯吡咯烷酮选用分子量为K-15、K-30、K-60、K-90的一种或一种以上的混合物；所采用的新制备的氢氧化铜与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.05~0.2。

其中，所述还原剂L-抗坏血酸优选为固体粉末。

所述制备方法进一步包括：

将所述铜纳米颗粒分散液进行室温下的离心分离，并将分离所得的铜纳米颗粒用去离子水、无水乙醇、甲醇、丙酮中的一种或者两种以上混合的洗涤液进行洗涤；

将洗后的铜纳米颗粒加入第二溶剂中进行分散处理，得到所述纳米导电铜墨水。

其中，离心分离的转速优选为8000~15000rpm，时间优选为5~30min。

其中，分散处理方式可以为高剪切分散、球磨、超声、微射流分散中的一种或者两种以上。

所述第二溶剂包括无水乙醇、甲醇、丁醇、乙二醇、一缩二乙二醇、异丙醇、丙三醇、丙二醇、乙二醇甲醚、2-乙氧基乙醇中的一种或者两种以上的混合液。

本发明还提供了由前述任一种方法制备的导电纳米铜墨水，其中铜纳米颗粒的粒径在100nm以下。

进一步的，其中铜纳米颗粒的平均粒径为50nm。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

（1）本发明采用新制备氢氧化铜作为铜源，在反应体系中不会引入杂质，同时与市售的氢氧化铜相比，颗粒尺寸小，比表面积大，反应活性高，使合成的铜纳米颗粒的尺寸分布均匀且纯度高。

（2）本发明不需要惰性气体保护，原料易得，成本低，使用L-抗坏血酸做还原剂，绿色无污染，产率高，适用于大规模的工业化生产。

（3）本发明通过简单的工艺流程即可制备出平均粒径为50nm的导电铜墨水，分散性好，抗氧化能力强，导电率高，适用于制备各种印刷电子器件。

附图说明

图1本发明实施例1所获铜纳米颗粒的XRD图；

图2a-2b是本发明实施例1所获铜纳米颗粒的SEM图及粒径分布柱状图；

图3a-3b是本发明实施例7所获铜纳米颗粒的SEM图及粒径分布柱状图。

具体实施方式

鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是以新鲜制备的氢氧化铜作为原料，与保护剂在溶剂中混合反应，再加入L-抗坏血酸，得到铜纳米颗粒分散液，之后从铜纳米颗粒分散液中分离得到铜纳米颗粒，洗涤后加入第二溶剂，得到纳米导电铜墨水。

在一典型的实施案例中，本发明的方法可以包括如下步骤：

（1）将铜盐溶于去离子水中，常温搅拌条件下，缓慢滴加氨水，至生成的浅蓝色沉淀溶解，然后向其中加入强碱溶液，生成蓝色的氢氧化铜沉淀；

（2）将步骤（1）中合成的蓝色氢氧化铜沉淀，抽滤，洗涤，得到新鲜制备的氢氧化铜；

（3）将步骤（2）中所获新制备的氢氧化铜、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分别加入溶剂中，常温条件下，搅拌10-30min；

（4）将步骤（3）中的混合溶液，搅拌均匀后，加热至60~200℃，待反应温度于5-10min内稳定后，在30s~60s内向反应体系中加入还原剂L-抗坏血酸，反应5min~3h，即可得到铜纳米颗粒分散液；

（5）将步骤（4）中得到的铜纳米颗粒分散液，冷却至室温后，进行离心分离，并以洗涤剂洗涤1~3次；

（6）将步骤（5）中得到的铜纳米颗粒加入第二溶剂再进行分散处理，即可以得到纳米导电铜墨水。

以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例 1

（1）将0.05mol的硫酸铜溶于100ml去离子水中，常温搅拌条件下，缓慢滴加30ml，0.1mol的氨水，至生成的浅蓝色沉淀刚好溶解，然后向其中加入50ml,0.1mol的氢氧化钠溶液，生成蓝色的氢氧化铜沉淀；

（2）将合成的蓝色氢氧化铜沉淀，抽滤，并使用去离子水洗涤3次，即可得到新鲜制备的氢氧化铜；

（3）将0.3g新制备的氢氧化铜、1.9g聚乙烯吡咯烷酮K-30分别加入30ml无水乙醇中，常温条件下，搅拌15min；

（4）将混合溶液，搅拌均匀后，加热至60℃，5min之内反应温度稳定后，30s~60s内即刻向反应体系中加入还原剂1.625gL-抗坏血酸，反应5min，即可得到铜纳米颗粒分散液；

（5）将得到的铜纳米颗粒分散液冷却至室温后，进行离心分离（15000rpm，10min），并使用无水乙醇洗涤3次；

（6）将无水乙醇作为分散溶剂，加入到步骤（5）所得的固体产物中，用高速剪切进行剪切分散，即可得到导电纳米铜墨水。

将实施例1合成铜纳米颗粒使用X-射线衍射仪（XRD）进行分析，结果如图1所示，仅可以看到铜的特征峰，其中没有任何氧化亚铜或氧化铜等第二相杂质的特征峰；其SEM及粒度分布如图2a-2b所示，铜纳米颗粒呈类球形，粒径在40~60nm，分散性好，无团聚现象。

实施例 2

（1）将0.05mol的氯化铜溶于100ml去离子水中，常温搅拌条件下，缓慢滴加30ml，0.1mol的氨水，至生成的浅蓝色沉淀刚好溶解，然后向其中加入50ml,0.15mol的氢氧化钠溶液，生成蓝色的氢氧化铜沉淀；

（2）将合成的蓝色氢氧化铜沉淀，抽滤，并使用乙醇洗涤3次，即可得到新鲜制备的氢氧化铜；

（3）将0.588g新制备的氢氧化铜、2.94g聚乙烯吡咯烷酮K-90分别加入30ml去离子水中，常温条件下，搅拌10min；

（4）将混合溶液，搅拌均匀后，加热至100℃，10min之内反应温度稳定后，30s~60s内即刻向反应体系中加入还原剂5.284gL-抗坏血酸，反应30min，即可得到铜纳米颗粒分散液；

（5）将得到的铜纳米颗粒分散液冷却至室温后，进行离心分离（8000rpm，5min），并使用去离子水洗涤3次；

（6）将50wt%无水乙醇，30%乙二醇，20wt%乙二醇甲醚作为分散溶剂，加入到步骤（5）所得的固体产物中，用球磨的方式分散，即可得到导电纳米铜墨水。

实施例 3

（1）将0.05mol的硝酸铜溶于100ml去离子水中，常温搅拌条件下，缓慢滴加30ml，0.1mol的氨水，至生成的浅蓝色沉淀刚好溶解，然后向其中加入50ml,0.125mol的氢氧化钠溶液，生成蓝色的氢氧化铜沉淀；

（2）将合成的蓝色氢氧化铜沉淀，抽滤，并使用去离子水与乙醇洗涤分别洗涤2次，即可得到新鲜制备的氢氧化铜；

（3）将0.513g新制备的氢氧化铜、2.93g聚乙烯吡咯烷酮K-30分别加入40ml乙二醇甲醚中，常温条件下，搅拌10min；

（4）将混合溶液，搅拌均匀后，加热至120℃，15min之内反应温度稳定后，30s~60s即刻向反应体系中加入还原剂2.156gL-抗坏血酸，反应40min，即可得到铜纳米颗粒分散液；

（5）将得到的铜纳米颗粒分散液冷却至室温后，进行离心分离（15000rpm，30min），并使用去离子水洗涤1次，无水乙醇洗涤2次；

（6）将65wt%无水乙醇，15wt%丙二醇，15wt%乙二醇，作为分散溶剂，加入到步骤（5）所得的固体产物中，用超声的方式分散，即可得到导电纳米铜墨水。

实施例 4

（1）将0.05mol的醋酸铜溶于100ml去离子水中，常温搅拌条件下，缓慢滴加30ml，0.05mol的氨水，至生成的浅蓝色沉淀刚好溶解，然后向其中加入50ml,0.125mol的氢氧化钠溶液，生成蓝色的氢氧化铜沉淀；

（2）将合成的蓝色氢氧化铜沉淀，抽滤，并使用去离子水与乙醇洗涤分别洗涤3次，即可得到新鲜制备的氢氧化铜；

（3）将0.285g新制备的氢氧化铜、1.805g聚乙烯吡咯烷酮K-15分别加入40ml异丙醇中，常温条件下，搅拌15min；

（4）将混合溶液，搅拌均匀后，加热至80℃，10min之内反应温度稳定后，30s~60s内即刻向反应体系中加入还原剂1.781gL-抗坏血酸，反应20min，即可得到铜纳米颗粒分散液；

（5）将得到的铜纳米颗粒分散液冷却至室温后，进行离心分离（12000rpm，30min），并使用去离子水洗涤1次，无水乙醇洗涤2次；

（6）将60wt%无水乙醇，15wt%丁醇，25wt%丙三醇作为分散溶剂，加入到步骤（5）所得的固体产物中，用球磨的方式分散，即可得到导电纳米铜墨水。

实施例 5

（1）将0.05mol的硝酸铜溶于100ml去离子水中，常温搅拌条件下，缓慢滴加30ml，0.05mol的氨水，至生成的浅蓝色沉淀刚好溶解，然后向其中加入50ml,0.05mol的氢氧化钠溶液，生成蓝色的氢氧化铜沉淀；

（2）将合成的蓝色氢氧化铜沉淀，抽滤，并使用去离子水洗涤1次，乙醇洗涤2次，即可得到新鲜制备的氢氧化铜；

（3）将0.441g新制备的氢氧化铜、4.41g聚乙烯吡咯烷酮K-60分别加入30ml乙二醇中，常温条件下，搅拌20min；

（4）将混合溶液，搅拌均匀后，加热至150℃，5min之内反应温度稳定后，30s~60s内即刻向反应体系中加入还原剂3.170gL-抗坏血酸，反应3h，即可得到铜纳米颗粒分散液；

（5）将得到的铜纳米颗粒分散液冷却至室温后，进行离心分离（10000rpm，20min），并使用丙酮洗涤1次，甲醇洗涤2次；

（6）将40wt%无水乙醇，10wt%甲醇，35wt%丙三醇,15wt%乙二醇甲醚作为分散溶剂，加入到步骤（5）所得的固体产物中，用微射流的方式分散，即可得到导电纳米铜墨水。

实施例 6

（1）将0.05mol的醋酸铜溶于100ml去离子水中，常温搅拌条件下，缓慢滴加30ml，0.05mol的氨水，至生成的浅蓝色沉淀刚好溶解，然后向其中加入50ml,0.1mol的氢氧化钠溶液，生成蓝色的氢氧化铜沉淀；

（2）将合成的蓝色氢氧化铜沉淀，抽滤，并使用去离子水洗涤2次，乙醇洗涤分别洗涤1次，即可得到新鲜制备的氢氧化铜；

（3）将0.147g新制备的氢氧化铜、2.94g聚乙烯吡咯烷酮K-15分别加入30ml无水乙醇中，常温条件下，搅拌30min；

（4）将混合溶液，搅拌均匀后，加热至200℃，10min之内反应温度稳定后，30s~60s内即刻向反应体系中加入还原剂0.528gL-抗坏血酸，反应1h，即可得到铜纳米颗粒分散液；

（5）将得到的铜纳米颗粒分散液冷却至室温后，进行离心分离（12000rpm，30min），并使用丙酮洗涤2次，无水乙醇洗涤1次；

（6）将30wt%无水乙醇，30wt%丁醇，25wt%一缩二乙二醇，15wt%2-氧基乙醇作为分散溶剂，加入到步骤（5）所得的固体产物中，用超声的方式分散，即可得到导电纳米铜墨水。

实施例 7

（1）将0.1mol的硫酸铜溶于100ml去离子水中，常温搅拌条件下，缓慢滴加60ml，0.1mol的氨水，至生成的浅蓝色沉淀刚好溶解，然后向其中加入50ml,0.2mol的氢氧化钠溶液，生成蓝色的氢氧化铜沉淀；

（2）将合成的蓝色氢氧化铜沉淀，抽滤，并使用去离子水与乙醇洗涤分别洗涤3次，即可得到新鲜制备的氢氧化铜；

（3）将6.0g新制备的氢氧化铜、40g聚乙烯吡咯烷酮K-15分别加入600ml无水乙醇中，常温条件下，搅拌15min；

（4）将混合溶液，搅拌均匀后，加热至60℃，10min之内反应温度稳定后，30s~60s内即刻向反应体系中加入还原剂32.34gL-抗坏血酸，反应30min，即可得到铜纳米颗粒分散液；

（5）将得到的铜纳米颗粒分散液冷却至室温后，进行离心分离（15000rpm，30min），并使用无水乙醇洗涤3次；

（6）将70wt%无水乙醇，10wt%丁醇，20wt%乙二醇作为分散溶剂，加入到步骤（5）所得的固体产物中，用高速剪切进行剪切分散，即可得到导电纳米铜墨水。

实施例7合成的铜纳米颗粒的SEM及粒度分布图，如图3a-3b所示，颗粒呈类球形，粒径在40-70nm之间。对比图2a-2b可知，本发明提供的合成方法，量产并不影响颗粒的粒径尺寸，适用于大规模的量产。

本发明的导电纳米铜墨水的制备方法操作简单、产物纯度高、成本低、产率高、对环境友好，可适用于大规模生产。

需要指出的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1. 一种导电纳米铜墨水的制备方法，其特征在于包括：

采用新鲜制备的氢氧化铜，与保护剂在第一溶剂中混合反应，再加入L-抗坏血酸，得到铜纳米颗粒分散液；

以及，从铜纳米颗粒分散液中分离得到铜纳米颗粒，洗涤后分散于第二溶剂内，得到纳米导电铜墨水。

2. 根据权利要求1所述的导电纳米铜墨水的制备方法，其特征在于所述新鲜制备的氢氧化铜的制备方法包括：将铜盐溶于去离子水中，滴加氨水至生成的浅蓝色沉淀溶解，然后加入强碱溶液，生成蓝色的氢氧化铜沉淀，抽滤并洗涤得到新鲜制备的氢氧化铜。

3. 根据权利要求2所述的导电纳米铜墨水的制备方法，其特征在于所述铜盐包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或者两种以上的混合物；所述的铜盐与氨水的摩尔比为0.5:1~1:1。

4. 根据权利要求1所述的导电纳米铜墨水的制备方法，其特征在于所述制备方法进一步包括：将新鲜制备的氢氧化铜和保护剂聚乙烯吡咯烷酮加入到第一溶剂混合均匀，然后加热至60~200℃使二者反应，待反应温度稳定后，即刻加入L-抗坏血酸，反应得到铜纳米颗粒分散液。

5. 根据权利要求1或4所述的导电纳米铜墨水的制备方法，其特征在于所述第一溶剂包括去离子水、无水乙醇、乙二醇甲醚、异丙醇、乙二醇和一缩二乙二醇中的一种或者两种以上的混合物。

6. 根据权利要求4所述的导电纳米铜墨水的制备方法，其特征在于所述聚乙烯吡咯烷酮选用分子量为K-15、K-30、K-60、K-90的一种或两种以上的混合物；所采用的新制备的氢氧化铜与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.05~0.2。

7. 根据权利要求1所述的导电纳米铜墨水的制备方法，其特征在于所述制备方法进一步包括：

将所述铜纳米颗粒分散液进行室温下的离心分离，并将分离所得的铜纳米颗粒用去离子水、无水乙醇、甲醇、丙酮中的一种或者两种以上混合的洗涤液进行洗涤；

将洗后的铜纳米颗粒加入第二溶剂中进行分散处理，得到所述纳米导电铜墨水。

8. 根据权利要求7所述的导电纳米铜墨水的制备方法，其特征在于所述第二溶剂包括无水乙醇、甲醇、丁醇、乙二醇、一缩二乙二醇、异丙醇、丙三醇、丙二醇、乙二醇甲醚、2-乙氧基乙醇中的一种或者两种以上的混合液。

9. 由权利要求1-8中任一项所述方法制备的导电纳米铜墨水，其中铜纳米颗粒的粒径在100nm以下。

10. 根据权利要求9所述的导电纳米铜墨水，其特征在于所述铜纳米颗粒的平均粒径为50nm。