CN105598468A - 一种可用于导电油墨的银包铜纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于导电油墨的银包铜纳米颗粒的制备方法，分别将铜的前驱体、保护剂和还原剂溶于有机溶剂，加热，制得纳米铜溶液；向所述纳米铜溶液中加入硝酸银溶液，冷却，离心，干燥，制得用于导电油墨的银包铜纳米颗粒。本发明采用连续还原、置换的方法来制备用于导电油墨的银包铜纳米颗粒；本制备过程无需添加复杂螯合剂、无需分离纯化、活化敏化等中间过程，且反应条件绿色温和。此外，本制备方法生成的银包铜纳米颗粒分散性好、单分散度高，且具有较强的抗氧化能力，可大规模化生产并应用于导电油墨领域。

Description

一种可用于导电油墨的银包铜纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种银包铜纳米颗粒的制备方法，本发明尤其涉及一种用于导电油墨的银包铜纳米颗粒的制备方法，属于双金属纳米材料领域。

背景技术

印刷电子的快速发展对其核心材料——导电油墨提出了较高的要求。目前市场上多为纳米金、银基的导电油墨，但由于其可能出现的电迁移及高昂的成本使其工业化生产受到了一定限制。相比之下，纳米铜基的导电油墨具有与金银导电油墨接近的电导率和较低的成本，是金银导电油墨理想的替代品。然而，金属铜易氧化的特性使其可靠性大大降低，基于此，研究学者们考虑在纳米铜颗粒表面均匀包覆一层金属银，将其隔绝空气。这种核壳结构的银包铜颗粒不仅保持了原有金属铜银优良的导电性能，同时有效改善了铜颗粒易氧化的特性。以该银包铜纳米颗粒作为导电填料，在保持低成本和高导电性能的前提下，可提高抗氧化性、热稳定性等可靠性，具有可观的应用前景。

银包铜纳米颗粒的制备方法主要有：化学还原法、置换法、电化学法、熔融雾化法、气相法、脉冲激光沉积法等。化学还原法是用还原剂将溶液中的银离子还原为银单质，并沉积在铜粉表面，形成镀层。该法需将铜颗粒进行酸洗、敏化、活化后再置入还原剂溶液，工艺复杂；且化学法镀银反应速度较快，会造成镀液的不稳定，从而导致银镀层的不均匀。

置换法是将电位性较大的铜粉加入银溶液中，利用二者之间的电动势，使银离子在铜粉表面被置换为银镀层。置换法通常需要加入氨等络合剂、并辅以敏化、活化过程，步骤稍繁琐。

熔融雾化法是通过喷雾的方法将铜、银的熔融液颗粒化，利用偏析现象制得双金属的复合粉体。该法制得的粉末总体含银量较少但大都聚集在颗粒表面，银含量从表面向微粒内部逐步降低，而相反铜含量则逐渐增高。

以上方法制得的铜银双金属材料的导电性均较好，但都具有耗银量大、制备工艺复杂、综合成本较高等缺点。目前，尚没有一种制备工艺简单、成本低且可以应用于大规模生产的关于制备银包铜核壳纳米颗粒的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于导电油墨的银包铜纳米颗粒的制备方法，其制备工艺简单、成本低，对环境友好且适用于大规模生产。

本发明所述的用于导电油墨的银包铜纳米颗粒的制备方法，分别将铜的前驱体、保护剂和还原剂溶于有机溶剂，加热，制得纳米铜溶液；向所述纳米铜溶液中加入硝酸银溶液，冷却，离心，干燥，制得用于导电油墨的银包铜纳米颗粒。

优选的，所述铜的前驱体为氢氧化铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或两种以上。所述组合典型非限定的为氢氧化铜与硝酸铜的组合，硝酸铜与乙酰丙酮铜的组合，硝酸铜、乙酰丙酮铜与硫酸铜的组合，乙酰丙酮铜、硫酸铜与氯化铜的组合等。

优选的，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、明胶、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、阿拉伯胶和十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上。所述组合典型非限定的为聚乙烯吡咯烷酮与明胶的组合，明胶与十六烷基三甲基溴化铵的组合，十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇与聚乙烯醇的组合，聚乙二醇、聚乙烯醇、阿拉伯胶和十二烷基苯磺酸钠的组合等。

优选的，所述还原剂为抗坏血酸；

优选的，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇和丙三醇中的一种或两种以上。所述组合典型非限定的为乙醇与乙二醇的组合，一缩二乙二醇、二缩二乙二醇与一缩二丙二醇的组合，一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇和丙三醇的组合等。

优选的，所述铜的前躯体:保护剂的摩尔比＝1:1～1:10，具体的摩尔比可以为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9。

优选的，所述铜的前躯体:还原剂的摩尔比＝1:1～1:20所述铜的前躯体与还原剂的摩尔比具体可以为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18或1:19。

优选的，所述硝酸银:铜的前驱体的摩尔比＝1:0.2～1:5。所述硝酸银与铜的前驱体的摩尔比具体为1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.3、1:3.5、1:3.7、1:4、1:4.3、1:4.5或1:4.8。

优选的，加热温度为50～150℃。加热温度具体可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃。

优选的，本发明所述用于导电油墨的银包铜纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备溶液a；分别将所述铜的前驱体、保护剂加至有机溶剂中，搅拌，加热，制得溶液a；

(2)制备溶液b；将所述还原剂加至与溶液a相同的有机溶剂中，搅拌，加热至与溶液a相同的温度，制得溶液b；

(3)将所述溶液b加至溶液a中，搅拌，制得纳米铜溶液；向所述纳米铜溶液中加入硝酸银溶液，反应完全后，冷却，离心，干燥，制得用于导电油墨的银包铜纳米颗粒。

优选的，步骤(1)的溶液a中，铜的前驱体的浓度为0.005～5mol/L，铜的前驱体的浓度具体可以为0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L、3mol/L、3.3mol/L、3.5mol/L、3.8mol/L、4、4.2、4.5mol/L或4.8mol/L；

优选的，步骤(1)中，搅拌时间为5～60min；本步骤的搅拌时间具体可以为8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、27min、30min、33min、35min、38min、40min、42min、45min、47min、50min、53min、55min或58min。

优选的，步骤(1)中，加热温度为50～150℃；本步骤的加热温度具体可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃。

优选的，所述溶液a中有机溶剂:溶液b中有机溶剂的体积比＝1:0.1～1:10；上述体积比具体可以为1:0.1、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9或1:9.5。

优选的，步骤(2)中，搅拌时间为5～60min。本步骤的搅拌时间具体可以为8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、27min、30min、33min、35min、38min、40min、42min、45min、47min、50min、53min、55min或58min。

优选的，步骤(3)中，搅拌时间为5～60min；本步骤的搅拌时间具体可以为8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、27min、30min、33min、35min、38min、40min、42min、45min、47min、50min、53min、55min或58min。

优选的，步骤(3)中，反应时间为30～300min；本步骤的反应时间具体可以为40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min、190min、200min、210min、220min、230min、240min、250min、260min、270min、280min或290min。

优选的，步骤(3)中，冷却指冷却至室温；

优选的，步骤(3)中，离心转速为3000～8000r/min；

优选的，离心洗涤所用的溶剂为去离子水、无水乙醇或丙酮中的一种或两种以上；

优选的，步骤(3)中，干燥为真空干燥；

优选的，所述真空干燥的真空度小于0.01MPa；

优选的，真空干燥时间为6～12h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用连续还原、置换的方法来制备用于导电油墨的银包铜纳米颗粒；本制备过程无需添加复杂螯合剂、无需分离纯化、活化敏化等中间过程，且反应条件绿色温和。此外，本制备方法生成的银包铜纳米颗粒分散性好、单分散度高，且具有较强的抗氧化能力，可大规模化生产并应用于导电油墨领域。

附图说明

图1为实施例1制备的银包铜纳米颗粒的X-射线衍射(XRD)谱图；

图2为实施例1制备的银包铜纳米颗粒的场发射扫描电子显微镜图(SEM，×50000)。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本实施例用于导电油墨的银包铜纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备溶液a；将0.25g三水硝酸铜和0.50g聚乙烯吡咯烷酮加入至100ml乙二醇中，搅拌5min后加热至100℃，得到溶液a；

(2)制备溶液b；将3.2g抗坏血酸加入200ml乙二醇中，搅拌均匀后保持与溶液a相同的温度，得到溶液b；

(3)将溶液b加至溶液a中，继续搅拌30min，得混合溶液；再将0.12g硝酸银加入10ml去离子水中，完全溶解后加入上述混合溶液，反应20min后冷却至室温，8000r/min去离子水离心洗涤4次，取沉淀在真空度小于0.01MPa的条件下室温干燥6h，得到银包铜纳米颗粒。

取上述得到的纳米材料，采用X-射线衍射仪(XRD)对其进行物相图谱分析，采用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察颗粒的形貌，结果如图1和图2所示。从图1中可以看到金属铜和银的特征峰，其中没有任何氧化亚铜或氧化铜等氧化物的特征峰；从图2中可以看出该铜银纳米颗粒为球形，粒径均一，分散性好，无团聚现象。

实施例2

本实施例用于导电油墨的银包铜纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备溶液a；将0.45g乙酰丙酮铜和1.05g十六烷基三甲基溴化铵加入140ml二缩二乙二醇中，搅拌15min后加热至120℃，得到溶液a；

(2)制备溶液b；将2.5g抗坏血酸加入80ml二缩二乙二醇中，搅拌均匀后保持与溶液a相同的温度，得到溶液b；

(3)将溶液b加至溶液a中，继续搅拌20min；再将0.36g硝酸银加入15ml去离子水中，完全溶解后加入上述溶液，反应100min后冷却至室温，6000r/min去离子水离心洗涤4次，取沉淀在真空度小于0.01MPa的条件下室温干燥12h，得到银包铜纳米颗粒。

制备所得银包铜纳米颗粒的XRD图和SEM图与实施例1中的类似，表明该纳米铜的物相为金属铜和银，没有其它杂质；球形颗粒粒径均一，分散性好，无明显的团聚现象。

实施例3

本实施例用于导电油墨的银包铜纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备溶液a；将0.58g氢氧化铜和2.16g聚乙二醇-2000加入80ml丙三醇中，搅拌30min后加热至150℃，得到溶液a；

(2)制备溶液b；将2.9g抗坏血酸加入150ml丙三醇中，搅拌均匀后保持与溶液a相同的温度，得到溶液b；

(3)将溶液b加至溶液a中，继续搅拌40min；再将0.29g硝酸银加入8ml去离子水中，完全溶解后加入上述溶液，反应240min后冷却至室温，3000r/min去离子水离心洗涤4次，取沉淀在真空度小于0.01MPa的条件下室温干燥10h，得到银包铜纳米颗粒。

制备所得银包铜纳米颗粒的XRD图和SEM图与实施例1中的类似，表明该纳米铜的物相为金属铜和银，没有其它杂质；球形颗粒粒径均一，分散性好，无明显的团聚现象。

实施例4

本实施例用于导电油墨的银包铜纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备溶液a；将0.35g硫酸铜和1.24g十二烷基苯磺酸钠加入160ml一缩二丙二醇中，搅拌60min后加热至70℃，得到溶液a；

(2)制备溶液b；将1.8g抗坏血酸加入50ml一缩二丙二醇中，搅拌均匀后保持与溶液a相同的温度，得到溶液b；

(3)将溶液b加至溶液a中，继续搅拌20min；再将0.32g硝酸银加入10ml去离子水中，完全溶解后加入上述溶液，反应300min后冷却至室温，6000r/min去离子水离心洗涤4次，取沉淀在真空度小于0.01MPa的条件下室温干燥8h，得到银包铜纳米颗粒。

制备所得银包铜纳米颗粒的XRD图和SEM图与实施例1中的类似，表明该纳米铜的物相为金属铜和银，没有其它杂质；球形颗粒粒径均一，分散性好，无明显的团聚现象。

实施例5

本实施例用于导电油墨的银包铜纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备溶液a；将0.62g氯化铜和2.53g聚乙烯醇加入100ml乙二醇中，搅拌40min后加热至50℃，得到溶液a；

(2)制备溶液b；将2.0g抗坏血酸加入150ml乙二醇中，搅拌均匀后保持与溶液a相同的温度，得到溶液b；

(3)将溶液b加至溶液a中，继续搅拌20min；再将0.15g硝酸银加入8ml去离子水中，完全溶解后加入上述溶液，反应80min后冷却至室温，3000r/min去离子水离心洗涤4次，取沉淀在真空度小于0.01MPa的条件下室温干燥10h，得到银包铜纳米颗粒。

制备所得银包铜纳米颗粒的XRD图和SEM图与实施例1中的类似，表明该纳米铜的物相为金属铜和银，没有其它杂质；球形颗粒粒径均一，分散性好，无明显的团聚现象。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种用于导电油墨的银包铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于：分别将铜的前驱体、保护剂和还原剂溶于有机溶剂，加热，制得纳米铜溶液；向所述纳米铜溶液中加入硝酸银溶液，冷却，离心，干燥，制得用于导电油墨的银包铜纳米颗粒。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铜的前驱体为氢氧化铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或两种以上；

优选的，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、明胶、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、阿拉伯胶和十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上；

优选的，所述还原剂为抗坏血酸；

优选的，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇和丙三醇中的一种或两种以上。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铜的前躯体:保护剂的摩尔比＝1:1～1:10。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铜的前躯体:还原剂的摩尔比＝1:1～1:20，优选为1:3～1:15。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硝酸银:铜的前驱体的摩尔比＝1:0.2～1:5。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：加热温度为50～150℃。

7.如权利要求1至6任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备溶液a；分别将所述铜的前驱体、保护剂加至有机溶剂中，搅拌，加热，制得溶液a；

(2)制备溶液b；将所述还原剂加至与溶液a相同的有机溶剂中，搅拌，加热至与溶液a相同的温度，制得溶液b；

(3)将所述溶液b加至溶液a中，搅拌，制得纳米铜溶液；向所述纳米铜溶液中加入硝酸银溶液，反应完全后，冷却，离心，干燥，制得用于导电油墨的银包铜纳米颗粒。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)的溶液a中，铜的前驱体的浓度为0.005～5mol/L；

优选的，步骤(1)中，搅拌时间为5～60min；

优选的，步骤(1)中，加热温度为50～150℃；

优选的，所述溶液a中有机溶剂:溶液b中有机溶剂的体积比＝1:0.1～1:10；

优选的，步骤(2)中，搅拌时间为5～60min。

9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，搅拌时间为5～60min；

优选的，步骤(3)中，离心转速为3000～8000r/min；

优选的，离心洗涤所用的溶剂为去离子水、无水乙醇或丙酮中的一种或两种以上；

优选的，步骤(3)中，干燥为真空干燥；

优选的，所述真空干燥的真空度小于0.01MPa；

优选的，真空干燥时间为6～12h。