CN112795243A - 媒介体结构在导电墨水功能材料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了媒介体结构[MAaBbCcDd]xZz在导电墨水功能材料中的应用；所述[MAaBbCcDd]xZz中，M为钴、铁、钌或锇，A为带‑1电荷的配位体，B、C、D均为有机配位体，Z为M络合物的反离子；a+b+2c+3d＝6，x的取值为0≤x≤5，z的取值为0≤z≤5，还公开了导电墨水功能材料及其制备方法，及制得的功能化导电墨水及其应用。导电墨水功能材料中连接有媒介体结构，制成功能化导电墨水用于导电层后，在其表面附着生物酶制成生物传感器电极，所得生物传感器能在更低的工作电压下检测生物物质；此生物电极拥有更高的电子传输效率，在不减小信号强度同时缩小电极面积，达到使生物传感器小型化的目的。

Description

媒介体结构在导电墨水功能材料中的应用
技术领域
本发明涉及导电墨水材料技术领域，尤其涉及媒介体结构在导电墨水功能材料中的应用。
背景技术
随着对电子设备高精度高集成度的需求，喷墨打印技术逐渐在印制电子领域崭露头角。与常规印刷电路板制备导电线路的工艺相比，利用喷墨印刷技术制备导电线路的方法具有制造速度快、环境友好、工艺过程简单、成本低以及功能多样化的特点。在柔性电路板上制备导电电路，可以大大提高产品的生产率，关键还是要研发出符合喷墨印刷设备以及最终产品需求的导电墨水。由于纳米金属颗粒具有尺寸小、不易团聚、熔点低等突出优点，故被广泛用于导电墨水的研究和生产中。在喷墨印制电子方面，主要涉及到的是打印机、墨水和基材导电墨水，其可以应用于射频识别(RFID)、有机发光二极管(OLED)、印刷电路板(PCB)、柔性传感器等方面。喷墨导电墨水在RFID天线、PCB线路板和其他如显示电极组件等方面的巨大应用潜力，使得它成为薄膜印刷电子材料发展方向的代表。目前，导电墨水材料的选择主要考虑电导率、氧化稳定性、成本以及所需的电磁性能等几个因素，对导电墨水材料特定方向功能化的研究还不充分。
发明内容
为解决以上问题，本发明公开了媒介体结构[MAaBbCcDd]xZz在导电墨水功能材料中的应用，纳米金属颗粒表面通过共价键连接含有电子媒介体的结构形成导电墨水功能材料，用其制成导电墨水打印形成导电层并制成生物传感器电极后，由于电子媒介体层的作用，生物传感器工作电极上的酶反应产生的电子可以直接传输到电极表面，使电极在更低的工作电压下检测生物物质，降低生物传感器对干扰物质的敏感度；同时，使用此导电墨水功能材料制备的生物电极拥有更高的电子传输效率，可以在不减小信号强度的前提下大幅缩小电极的面积。
为达到以上目的，本发明技术方案如下：
媒介体结构[MAaBbCcDd]xZz在导电墨水功能材料中的应用；所述[MAaBbCcDd]xZz中，M为钴、铁、钌或锇，A为带-1电荷的配位体，B、C、D均为有机配位体，Z为M络合物的反离子；a+b+2c+3d＝6，x的取值为0≤x≤5，z的取值为0≤z≤5。
前述的应用，所述A为卤素、-CN、-OH或烷氧基，优选卤素；
所述B选自以下结构：
Figure BDA0002876820020000021
所述C选自以下结构：
Figure BDA0002876820020000022
所述D选自以下结构：
Figure BDA0002876820020000023
Figure BDA0002876820020000031
Figure BDA0002876820020000032
其中R1c,R3e,R'1c,R'3e为H或直链/含支链/环状烃基；R1a,R1b,R1d,R'1a,R'1b,R2a,R2b,R2c,R2d,R2e,R'2a,R'2b,R'2c,R'2d,R"2b,R"2c,R"2d,R3a,R3b,R3c,R3d,R3f,R'3a,R'3b,R'3c,R'3d,R"3a,R"3b,R"3c,R"3d为H或直链/含支链/环状烃基或以下结构：
Figure BDA0002876820020000033
Figure BDA0002876820020000034
R4,R5,R6为H或直链/含支链/环状烃基，其中R5与R6可不同或相同；
所述Z为-1价卤素离子、BF4 -、PF6 -、SO4 2-或PO4 3-。
一种导电墨水功能材料，所述导电墨水功能材料为表面功能化的金属纳米颗粒，其结构简式如下：
Figure BDA0002876820020000035
Figure BDA0002876820020000036
为纳米金属颗粒；
Figure BDA0002876820020000037
为媒介体结构[MAaBbCcDd]xZz；
Figure BDA0002876820020000038
为保护剂；R1为C、N、O、H构成的有机结构；[MAaBbCcDd]xZz中，M为钴、铁、钌或锇，A为带-1电荷的配位体，B、C、D均为有机配位体，Z为M络合物的反离子；a+b+2c+3d＝6，x的取值为0≤x≤5，z的取值为0≤z≤5。所述结构简式中，
Figure BDA0002876820020000039
的数目并不代表实际接枝数量，实际接枝数量是不固定的。
前述导电墨水功能材料，所述媒介体结构[MAaBbCcDd]xZz中，A为卤素、-CN、-OH或烷氧基，优选卤素；所述B选自以下结构：
Figure BDA0002876820020000041
所述C选自以下结构：
Figure BDA0002876820020000042
所述D选自以下结构：
Figure BDA0002876820020000043
Figure BDA0002876820020000051
其中R1c,R3e,R'1c,R'3e为H或直链/含支链/环状烃基；R1a,R1b,R1d,R'1a,R'1b,R2a,R2b,R2c,R2d,R2e,R'2a,R'2b,R'2c,R'2d,R"2b,R"2c,R"2d,R3a,R3b,R3c,R3d,R3f,R'3a,R'3b,R'3c,R'3d,R"3a,R"3b,R"3c,R"3d为H或直链/含支链/环状烃基或以下结构：
Figure BDA0002876820020000052
Figure BDA0002876820020000053
R4,R5,R6为H或直链/含支链/环状烃基，其中R5与R6可不同或相同；
所述Z为-1价卤素离子、BF4 -、PF6 -、SO4 2-或PO4 3-。
前述导电墨水功能材料，所述金属为Ag、Au、Cu、Zn、Ni、Co、Pd、Pt、Zr、Cr、Ru、Os、Ir、Sn、Pb、Al、Mo、W中的一种；所述保护剂为含有以下结构的高分子聚合物中的一种，分子量为500–1000000：
Figure BDA0002876820020000054
其中R为H、直链/含支链/环状烃基、含脂类/醚类的基团组成的结构；所述R1选自直链/含支链/环状的烃基、含脂类/醚类/酰胺/季铵基/聚乙二醇的有机结构，或所述烃基、有机结构之间的任意组合。
前述导电墨水功能材料，所述金属优选为Ag、Au、Pd或Pt；所述保护剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙二醇中的一种，分子量为1000-10000；所述R1选自以下结构或以下结构之间的任意组合：
Figure BDA0002876820020000061
Figure BDA0002876820020000062
其中n＝1-10，R7、R8为H或直链/含支链/环状烃基,R7与R8可不同或相同。
如前述任一项导电墨水功能材料的制备方法，反应路线为：
Figure BDA0002876820020000063
将纳米金属颗粒溶解，向溶液中加入表面功能化分子
Figure BDA0002876820020000064
室温搅拌反应，反应结束后高速离心分离固液相；所得固相洗涤后真空干燥，得导电墨水功能材料。
采用前述任一项导电墨水功能材料制得的功能化导电墨水。
前述的功能化导电墨水，由导电墨水功能材料、水、二乙二醇和丙三醇按如下方法制备：导电墨水功能材料与水混合后超声处理，加入二乙二醇和丙三醇调节粘度为5-200CPS，得导电墨水功能材料质量浓度5％-40％功能化导电墨水，过滤后保存。
前述功能化导电墨水在生物传感器中的应用；具体应用方法为：先用通用导电墨水打印制备生物传感器电极，所述功能化导电墨水通过喷墨打印或微点滴方法完整覆盖一个电极，干燥后加热固化(温度70-100℃)或NIR光固化(800-1200nm、0.1-2mW/m2)，之后在此电极表面点滴含有葡萄糖氧化酶的溶液，干燥后形成工作电极。
以监测葡萄糖的生物传感器为例，该生物传感器由三个电极组成，工作电极上置有生物酶，参比电极上置有Ag/AgCl，另一空置电极形成对电极。所述电极制备方法如图3所示：先用未功能化的导电墨水打印得到三电极结构，在左侧电极放置Ag/AgCl参比电极材料；然后使用本发明功能化导电墨水制备工作电极，固化，之后将葡萄糖氧化酶的水溶液滴于工作电极表面，待干燥后将传感器置于戊二醛的蒸汽环境中对葡萄糖氧化酶进行交联，完成工作电极制备；所剩的一个空置电极为对电极，利用狭缝式涂布法在生物传感器表面涂一层亲水型聚氨酯(HPU)膜，干燥后其厚度为2μm，即可。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种媒介体结构[MAaBbCcDd]xZz在导电墨水功能材料中的应用，在纳米金属颗粒表面通过共价键连接媒介体结构，将其表面功能化而得导电墨水功能材料，将此导电墨水功能材料制成导电墨水后打印形成导电层，在其表面附着生物酶制成生物传感器电极，借助于电极表面所带的电子媒介体层，生物传感器工作电极上的酶反应产生的电子可以直接传输到电极表面，使得电极可以在更低的工作电压下检测生物物质，降低了传感器对干扰物质的敏感度；同时使生物电极拥有更高的电子的传输效率，在不减小信号强度的前提下大幅缩小电极的面积，进而达到使生物传感器小型化的目的。
附图说明
图1为采用媒介体结构[MAaBbCcDd]xZz功能化的导电墨水功能材料制成的功能化导电墨水和未经过表面功能化银纳米颗粒制成的导电墨水所制成的葡萄糖生物传感器在葡萄糖溶液中的循环伏安曲线对比图；
图2为采用媒介体结构[MAaBbCcDd]xZz功能化的导电墨水功能材料制成的功能化导电墨水和未经过表面功能化银纳米颗粒制成的导电墨水所制成的葡萄糖生物传感器在葡萄糖溶液中的工作电流对比图；
图3为生物传感器的电极制备方法示意图。
具体实施方式
本发明实施例1：一种导电墨水功能材料，为用
Figure BDA0002876820020000071
(其中a＝0,b＝1,c＝1,d＝1,x＝3,z＝3,M为Os，B为
Figure BDA0002876820020000072
C为
Figure BDA0002876820020000073
D为
Figure BDA0002876820020000074
Z为Cl-)表面功能化的银纳米颗粒，结构简式为：
Figure BDA0002876820020000081
其中
Figure BDA0002876820020000082
为聚乙烯吡咯烷酮，分子量Mn＝2000g/mol。
实施例2：一种导电墨水功能材料，为用
Figure BDA0002876820020000083
表面功能化的金纳米颗粒，结构简式为：
Figure BDA0002876820020000084
其中
Figure BDA0002876820020000085
为聚丙烯酸，分子量Mn＝5000g/mol。
实施例3：一种导电墨水功能材料，为用
Figure BDA0002876820020000086
表面功能化的铂纳米颗粒，结构简式为：
Figure BDA0002876820020000091
其中
Figure BDA0002876820020000092
为聚乙二醇，分子量Mn＝600g/mol。
实施例4：一种导电墨水功能材料，为用
Figure BDA0002876820020000093
表面功能化的钯纳米颗粒，其结构简式为：
Figure BDA0002876820020000094
其中
Figure BDA0002876820020000095
为聚丙烯酸甲酯，分子量Mn＝800000g/mol。
实施例5：一种导电墨水功能材料，为用
Figure BDA0002876820020000096
表面功能化的金纳米颗粒，结构简式为：
Figure BDA0002876820020000101
其中
Figure BDA0002876820020000105
为聚氨酯丙烯酸共聚物，分子量Mn＝1000000g/mol。
实施例6：一种导电墨水功能材料，为用
Figure BDA0002876820020000102
表面功能化的铂纳米颗粒，结构简式为：
Figure BDA0002876820020000103
其中
Figure BDA0002876820020000106
为聚乙烯吡咯烷酮，分子量Mn＝300000g/mol。
实施例7：一种导电墨水功能材料，为用
Figure BDA0002876820020000104
表面功能化的钯纳米颗粒，其结构简式为：
Figure BDA0002876820020000111
其中
Figure BDA0002876820020000115
为聚丙烯酸甲酯共聚物，分子量Mn＝20000g/mol。
实施例8：一种导电墨水功能材料，为用
Figure BDA0002876820020000112
表面功能化的银纳米颗粒，其结构简式为：
Figure BDA0002876820020000113
其中
Figure BDA0002876820020000116
为聚乙烯吡咯烷酮，分子量Mn＝30000g/mol。
实施例9：实施例1导电墨水功能材料制备方法：
将0.4g纳米银颗粒加入5.0mL乙醇中，超声处理得稳定悬浊液，将浓度0.02g/mL的5mL
Figure BDA0002876820020000114
的酒精溶液加入悬浊液中，室温条件下搅拌反应8小时，然后以10000rpm转速离心分离固液相；所得固相加入5mL乙醇充分混合，所得悬浊液以10000rpm转速离心并移除液相，完成洗涤，重复以上洗涤过程3遍，所得固体在室温环境中真空干燥，得导电墨水功能材料
Figure BDA0002876820020000121
实施例10：实施例2导电墨水功能材料制备方法：
将1.0g纳米金颗粒加入12.5mL丙醇中，超声处理得稳定悬浊液，将浓度0.1g/mL的5mL
Figure BDA0002876820020000122
的丙醇溶液加入悬浊液中，室温条件下搅拌反应8小时，然后以10000rpm转速离心分离固液相；固相加入10mL丙醇充分混合，所得悬浊液以10000rpm转速离心并移除液相，完成洗涤，重复以上洗涤过程3遍，所得固体在室温环境中真空干燥，得导电墨水功能材料
Figure BDA0002876820020000123
实施例11：实施例3导电墨水功能材料制备方法：
将0.1g纳米铂颗粒加入5.0mL乙醇中得稳定悬浊液，将浓度0.02g/mL的0.5mL
Figure BDA0002876820020000124
的丁醇:四氢呋喃(1:1)溶液加入悬浊液中，室温条件下搅拌反应8小时，然后高速离心分离固液相；固相加入10mL丁醇:四氢呋喃(1:1)充分混合，所得悬浊液高速离心并移除液相，完成洗涤，重复以上洗涤过程3遍，所得固体在室温环境中真空干燥，得导电墨水功能材料
Figure BDA0002876820020000131
实施例12：一种导电墨水功能材料制备方法：
将0.4g纳米钯颗粒加入10.0mL乙醇中得稳定悬浊液，将浓度0.2g/mL的20mL
Figure BDA0002876820020000132
的酒精溶液加入悬浊液中，室温条件下搅拌反应8小时，然后以10000rpm转速离心分离固液相；固相加入250mL乙醇充分混合，所得悬浊液以10000rpm转速离心并移除液相，完成洗涤，重复以上洗涤过程3遍，所得固体在室温环境中真空干燥，得导电墨水功能材料
Figure BDA0002876820020000133
实施例13：一种导电墨水功能材料制备方法：
将0.4g纳米钯颗粒加入10.0mL乙醇中得稳定悬浊液，将浓度0.2g/mL的20mL
Figure BDA0002876820020000141
的乙醇溶液加入悬浊液中，室温条件下搅拌反应8小时，然后以10000rpm转速离心分离固液相；固相加入250mL乙醇充分混合，所得悬浊液以10000rpm转速离心并移除液相，完成洗涤，重复以上洗涤过程3遍，所得固体在室温环境中真空干燥，得导电墨水功能材料
Figure BDA0002876820020000142
实施例14：一种功能化导电墨水：
由实施例1导电墨水功能材料、即表面功能化的银纳米颗粒
Figure BDA0002876820020000143
水、二乙二醇和丙三醇制成；
其制备方法具体是：将银导电墨水功能材料
Figure BDA0002876820020000144
按配比0.2g/mL加水混合；冰水浴条件下超声处理，加入二乙二醇和丙三醇调节粘度至12CPS，得功能化导电墨水，过滤后保存。
实施例15：一种功能化导电墨水：
由实施例2导电墨水功能材料、即表面功能化的金纳米颗粒
Figure BDA0002876820020000151
水、二乙二醇和丙三醇制成；
其制备方法具体是：将金导电墨水功能材料
Figure BDA0002876820020000152
按配比0.1g/mL加水混合；冰水浴条件下超声处理，加入二乙二醇和丙三醇调节粘度至5CPS，得功能化导电墨水，过滤后保存。
实施例16：一种功能化导电墨水：
由实施例3导电墨水功能材料、即表面功能化的铂纳米颗粒
Figure BDA0002876820020000153
水、二乙二醇和丙三醇制成；
其制备方法具体是：将铂导电墨水功能材料
Figure BDA0002876820020000154
按配比0.40g/mL加水混合；超声处理，加入二乙二醇和丙三醇调节粘度至200CPS，得功能化导电墨水，过滤后保存。
实施例17：一种功能化导电墨水：
由实施例4导电墨水功能材料、即表面功能化的钯纳米颗粒
Figure BDA0002876820020000161
水、二乙二醇和丙三醇制成；
其制备方法具体是：将钯导电墨水功能材料
Figure BDA0002876820020000162
按配比0.2g/mL加水混合；超声处理，加入二乙二醇和丙三醇调节粘度至20CPS，得功能化导电墨水，过滤后保存。
实施例18：一种功能化导电墨水：
由实施例5导电墨水功能材料、即表面功能化的金纳米颗粒
Figure BDA0002876820020000163
水、二乙二醇和丙三醇制成；
其制备方法具体是：将金导电墨水功能材料
Figure BDA0002876820020000173
按配比0.35g/mL加水混合；超声处理，加入二乙二醇和丙三醇调节粘度至100 CPS，得功能化导电墨水，过滤后保存。
为方便书写，以上实施例所列举的全部导电墨水功能材料的结构简式中所写
Figure BDA0002876820020000172
的数目并不代表实际接枝数量，实际接枝数量是不固定的。
实施例19：如图3，实施例14功能化导电墨水在生物传感器中的应用：
先用通用导电墨水打印制备生物传感器的三个电极，在左侧电极放置Ag/AgCl参比电极材料，实施例14功能化导电墨水通过喷墨打印法完整覆盖中间电极，干燥后在温度为100℃的干燥箱中放置1小时进行加热固化，之后在此电极表面点滴质量百分比浓度0.5％的葡萄糖氧化酶的溶液，干燥后将传感器置于戊二醛的蒸汽环境中对葡萄糖氧化酶进行交联，制成工作电极。另一空置电极形成对电极。
实施例20：实施例15功能化导电墨水在生物传感器中的应用：
在PET基底上用通用导电墨水打印覆盖生物传感器电路结构，制得生物传感器电路；再将实施例15功能化导电墨水注入DMP-2831打印机墨盒中，在生物传感器电路上制备电极，干燥后在温度为80℃的干燥箱中放置2小时进行加热固化，之后在电极表面点滴质量百分比浓度0.5％的葡萄糖氧化酶溶液，干燥后形成工作电极。
实施例21：实施例16功能化导电墨水在生物传感器中的应用：
先用通用导电墨水打印制备生物传感器电极，再将实施例16功能化导电墨水通过微点滴法完整覆盖其中一个电极，干燥后在温度为70℃的干燥箱中放置4小时进行加热固化，之后在此电极表面点滴含有葡萄糖氧化酶的溶液，干燥后形成工作电极。
实施例22：如图3，实施例17功能化导电墨水在生物传感器中的应用：
先用通用导电墨水打印制备生物传感器的三个电极，在左侧电极放置Ag/AgCl参比电极材料，再将实施例17功能化导电墨水通过微点滴法完整覆盖中间电极，干燥后进行NIR光固化(800nm-1200nm、1mW/m2，30s)，之后在此电极表面点滴含有葡萄糖氧化酶的溶液，干燥后形成工作电极。
实施例23：实施例18功能化导电墨水在生物传感器中的应用：
先用通用导电墨水打印制备生物传感器电极，再将实施例18功能化导电墨水通过喷墨打印完整覆盖其中一个电极，干燥后进行NIR光固化(800-1200nm、0.1mW/m2，60s)，之后在此电极表面点滴质量百分比浓度0.5％的葡萄糖氧化酶的溶液，干燥后形成工作电极。
为了验证本发明的效果，发明人还进行了产品性能对比试验，制备了比较用导电墨水材料，与上述实施例1的导电墨水功能材料分别制成导电墨水，然后制得生物传感器进行性能对比：
实验例：
生物传感器性能对比实验
一、实验材料：
将实施例1银导电墨水功能材料按实施例14制成功能化导电墨水，然后打印制得的生物传感器；
对比系：未经过功能化银导电墨水材料制成导电墨水，然后打印制得的葡萄糖生物传感器；
两种进行对比实验的生物传感器，其导电层厚度、表面粗糙度近似相同；工作电极上酶的用量、酶层的形貌尺寸保持一致；HPU膜厚相同。
二、生物传感器工作电压对比实验
将两种生物传感器置于100mg/dL的葡萄糖溶液中测量其循环伏安曲线，结果如图1所示。
从图中可以看到，无表面功能化银导电墨水材料制成的葡萄糖生物传感器(对比系)在680mV的工作电压下达到最大电流值；而经过表面功能化银导电墨水功能材料制成的传感器在60mV即可达到最大电流值，远小于对比系的工作电压。工作电压更低意味着参与反应的干扰物质更少，因此，利用表面功能化银导电墨水功能材料制得的葡萄糖传感器拥有更好的抗干扰能力。
从图1还可以看到，在相同浓度的葡萄糖溶液中，由经过表面功能化银导电墨水功能材料制成的葡萄糖传感器所测得的最大电流达到270nA，是对比系所得120nA的两倍以上，说明其能够在降低工作电压的同时，显著提高酶电极的电荷传输效率，即提高了传感器的灵敏度。
另外，生物传感器通过测量产生的电流大小监测生物物质，从图1的数据可以得出以下结果：在电极面积近似相同，电极表面粗糙度近似相同(也就是总表面积近似相同)的情况下，采用导电墨水功能材料的电极可以产生270nA÷120nA＝2.25倍的电量，即：如果采用导电墨水功能材料制作电极，只需要2.25分之一的电极面积，就可以得到未表面功能化的导电墨水材料电极的电流强度。
三、生物传感器工作电流对比实验
把两种生物传感器依次置于50、100和200mg/dL的葡萄糖溶液中，测量两种生物传感器的电流信号。实验中，将表面功能化银导电墨水功能材料制成的生物传感器的工作电压设置为60mV，对比系的工作电压设置为680mV，结果如图2所示。
从图中可以看到，两种生物传感器都能对溶液中葡萄糖浓度的变化产生反应，但在每个浓度中，表面功能化银导电墨水功能材料制成的生物传感器测得的电流值都两倍于对比系，说明其能够提高传感器的灵敏度。
四、结论
以上实验说明，本发明导电墨水功能材料制成功能化导电墨水后制得的生物电极拥有更高的电子传输效率，能够在不减小信号强度的同时缩小电极面积，达到使生物传感器小型化的目的；同时，所得的生物传感器能在更低的工作电压下检测生物物质。

Claims (10)

1.媒介体结构[MAaBbCcDd]xZz在导电墨水功能材料中的应用；所述[MAaBbCcDd]xZz中，M为钴、铁、钌或锇，A为带-1电荷的配位体，B、C、D均为有机配位体，Z为M络合物的反离子；a+b+2c+3d＝6，x的取值为0≤x≤5，z的取值为0≤z≤5。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述A为卤素、-CN、-OH或烷氧基；
所述B选自以下结构：
Figure FDA0002876820010000011
所述C选自以下结构：
Figure FDA0002876820010000012
所述D选自以下结构：
Figure FDA0002876820010000021
Figure FDA0002876820010000022
其中R1c,R3e,R'1c,R'3e为H或直链/含支链/环状烃基；R1a,R1b,R1d,R'1a,R'1b,R2a,R2b,R2c,R2d,R2e,R'2a,R'2b,R'2c,R'2d,R"2b,R"2c,R"2d,R3a,R3b,R3c,R3d,R3f,R'3a,R'3b,R'3c,R'3d,R"3a,R"3b,R"3c,R"3d为H或直链/含支链/环状烃基或以下结构：
Figure FDA0002876820010000023
Figure FDA0002876820010000024
R4,R5,R6为H或直链/含支链/环状烃基，其中R5与R6可不同或相同；
所述Z为-1价卤素离子、BF4 -、PF6 -、SO4 2-或PO4 3-。
3.一种导电墨水功能材料，其特征在于：所述导电墨水功能材料为表面功能化的金属纳米颗粒，其结构简式如下：
Figure FDA0002876820010000031
Figure FDA0002876820010000032
为纳米金属颗粒；
Figure FDA0002876820010000033
为媒介体结构[MAaBbCcDd]xZz；
Figure FDA0002876820010000034
为保护剂；R1为C、N、O、H构成的有机结构；[MAaBbCcDd]xZz中，M为钴、铁、钌或锇，A为带-1电荷的配位体，B、C、D均为有机配位体，Z为M络合物的反离子；a+b+2c+3d＝6，x的取值为0≤x≤5，z的取值为0≤z≤5。
4.根据权利要求3所述导电墨水功能材料，其特征在于：所述媒介体结构[MAaBbCcDd]xZz中，A为卤素、-CN、-OH或烷氧基；所述B选自以下结构：
Figure FDA0002876820010000035
所述C选自以下结构：
Figure FDA0002876820010000036
所述D选自以下结构：
Figure FDA0002876820010000041
其中R1c,R3e,R'1c,R'3e为H或直链/含支链/环状烃基；R1a,R1b,R1d,R'1a,R'1b,R2a,R2b,R2c,R2d,R2e,R'2a,R'2b,R'2c,R'2d,R"2b,R"2c,R"2d,R3a,R3b,R3c,R3d,R3f,R'3a,R'3b,R'3c,R'3d,R"3a,R"3b,R"3c,R"3d为H或直链/含支链/环状烃基或以下结构：
Figure FDA0002876820010000042
Figure FDA0002876820010000043
R4,R5,R6为H或直链/含支链/环状烃基，其中R5与R6可不同或相同；
所述Z为-1价卤素离子、BF4 -、PF6 -、SO4 2-或PO4 3-。
5.根据权利要求3所述导电墨水功能材料，其特征在于：所述金属为Ag、Au、Cu、Zn、Ni、Co、Pd、Pt、Zr、Cr、Ru、Os、Ir、Sn、Pb、Al、Mo、W中的一种；所述保护剂为含有以下结构的高分子聚合物中的一种，分子量为500–1000000：
Figure FDA0002876820010000051
其中R为H、直链/含支链/环状烃基、含脂类/醚类的基团组成的结构；所述R1选自直链/含支链/环状的烃基、含脂类/醚类/酰胺/季铵基/聚乙二醇的有机结构，或所述烃基、有机结构之间的任意组合。
6.根据权利要求5所述导电墨水功能材料，其特征在于：所述金属为Ag、Au、Pd或Pt；所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙二醇中的一种，分子量为1000-10000；所述R1选自以下结构或以下结构之间的任意组合：
Figure FDA0002876820010000052
Figure FDA0002876820010000053
其中n＝1-10，R7、R8为H或直链/含支链/环状烃基,R7与R8可不同或相同。
7.如权利要求3-6任一项所述导电墨水功能材料的制备方法，其特征在于，反应路线为：
Figure FDA0002876820010000054
将纳米金属颗粒溶解，向溶液中加入表面功能化分子
Figure FDA0002876820010000055
室温搅拌反应，反应结束后高速离心分离固液相；所得固相洗涤后真空干燥，得导电墨水功能材料。
8.采用权利要求3-6任一项所述导电墨水功能材料制得的功能化导电墨水。
9.根据权利要求8所述的功能化导电墨水，其特征在于：由导电墨水功能材料、水、二乙二醇和丙三醇按如下方法制备：导电墨水功能材料与水混合后超声处理，加入二乙二醇和丙三醇调节粘度为5-200CPS，得导电墨水功能材料质量浓度5％-40％功能化导电墨水，过滤后保存。
10.如权利要求8所述功能化导电墨水在生物传感器中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022147496A1 (en) * 2020-12-31 2022-07-07 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte sensors with metal-containing redox mediators and methods of using the same

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9212010D0 (en) * 1992-06-05 1992-07-15 Medisense Inc Mediators to oxidoreductase enzymes
CN1620462A (zh) * 2001-05-11 2005-05-25 特拉森斯公司 具有(吡啶基)咪唑配体的过渡金属络合物
US20090008247A1 (en) * 2007-07-05 2009-01-08 Apex Biotechnology Corp. Composite Modified Electrode Strip
US20090095642A1 (en) * 2001-05-11 2009-04-16 Abbott Diabetes Care Inc. Transition metal complexes with pyridyl-imidazole ligands
US20100178572A1 (en) * 2006-09-13 2010-07-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electron transfer mediator modified enzyme electrode and biofuel cell comprising the same
CN102590305A (zh) * 2011-01-12 2012-07-18 哈尔滨工业大学 一种电化学生物传感器敏感膜及其制备方法
CN108872344A (zh) * 2018-09-05 2018-11-23 赛特世纪（苏州）生物科技有限公司 一种富氧纳米生物酶电极、传感器装置及其制备方法和应用
KR20190143644A (ko) * 2018-06-21 2019-12-31 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 신규 루테늄계 전자전달 매개체를 포함하는 산화환원반응용 시약조성물 및 바이오센서

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9212010D0 (en) * 1992-06-05 1992-07-15 Medisense Inc Mediators to oxidoreductase enzymes
CN1620462A (zh) * 2001-05-11 2005-05-25 特拉森斯公司 具有(吡啶基)咪唑配体的过渡金属络合物
US20090095642A1 (en) * 2001-05-11 2009-04-16 Abbott Diabetes Care Inc. Transition metal complexes with pyridyl-imidazole ligands
US20100178572A1 (en) * 2006-09-13 2010-07-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electron transfer mediator modified enzyme electrode and biofuel cell comprising the same
US20090008247A1 (en) * 2007-07-05 2009-01-08 Apex Biotechnology Corp. Composite Modified Electrode Strip
CN102590305A (zh) * 2011-01-12 2012-07-18 哈尔滨工业大学 一种电化学生物传感器敏感膜及其制备方法
KR20190143644A (ko) * 2018-06-21 2019-12-31 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 신규 루테늄계 전자전달 매개체를 포함하는 산화환원반응용 시약조성물 및 바이오센서
CN108872344A (zh) * 2018-09-05 2018-11-23 赛特世纪（苏州）生物科技有限公司 一种富氧纳米生物酶电极、传感器装置及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《贵金属生产技术实用手册》编委会: "《贵金属生产技术实用手册 下册》", 31 January 2011, 冶金工业出版社 *
DAVOOD TAHERINIA: "Investigation of the Interfacial Electron Transfer Kinetics in Ferrocene-Terminated Oligophenyleneimine Self-Assembled Monolayers", 《LANGMUIR》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022147496A1 (en) * 2020-12-31 2022-07-07 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte sensors with metal-containing redox mediators and methods of using the same

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