CN103736996B - 一种制备多孔的覆有导电微米线/棒的复合微球材料的方法 - Google Patents

一种制备多孔的覆有导电微米线/棒的复合微球材料的方法 Download PDF

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一种制备多孔的覆有导电微米线/棒的复合微球材料的方法，属于材料合成与制备。本发明以聚乙烯基吡咯烷酮为分散剂、丁醇和水为分散介质、偶氮二异丁腈为引发剂以聚合苯乙烯、二乙烯基苯，并在聚合中加入线棒状金属粉末与金属离子盐水溶液，用碱液调节pH值，经聚合、陈化、过滤，热处理工艺，获得多孔的复合微球材料。本发明材料除比表面积大外，具有金属特性和氧化物的敏感或催化特性，加快了化学反应速率，用于气敏传感器的敏感电极、催化剂材料及锂离子电池的电极材料、燃料电池电极。

Description

一种制备多孔的覆有导电微米线/棒的复合微球材料的方法
技术领域
本发明属于材料合成与制备。
背景技术
以粉末冶金法制备多孔材料可分为：松散烧结和反应烧结、渗流法、喷射沉积法、熔体发泡法、共晶定向凝固法等五种方法。这些方法的特点是将金属与铝配制熔融形成合金，或金属与盐待合金熔化完毕，出炉浇入模具之中，金属液凝固后得到金属合金与粒子的复合体，用水溶去复合体中的盐粒，得到具有三维连通泡孔的泡沫合金。应用高分子聚合方法制备微球材料是近年来高分子化学的发展(马光辉，苏志国编著，高分子微球材料，化学工业出版社，2005)，该过程包括有机高分子单体在机械搅拌或振荡和分散剂的作用下，单体分散成球状液滴，悬浮于水中，经过引发剂的作用，进行高分子聚合，又称球状聚合，聚合后产物经过简单的分离、洗涤、干燥等工序，即得球状高分子材料。
多孔气体传感器内的质量传递过程和吸附反应速率与孔结构密切相关，增加比表面积，使其与反应物充分接触，能提高传感器的灵敏度，使响应频率及信号输出快速稳定、降低功耗。另一方面，选择负载铜、锌、铂、钯、镍等多孔的催化剂使反应物更容易在电极表面附着，能降低反应过程的活化能，增加反应速度。再有，锂离子电池电极、燃料电池电极等也依赖微粉态的导电体或半导体新材料。因此，复合有氧化物、金属及高分子的多孔材料应用范围远远超过单一功能的材料。如果能够在高分子聚合过程中形成具有无机物的高分子的复合微球材料，或进一步把金属粉末包覆或/和贯穿到复合微球表面及内部，形成氧化物、金属及高分子的多孔的复合微球材料，将在航空、航天、化工、建材、冶金、原子能、石化、机械、医药和环保等诸多领域具有十分广泛的应用前景。
此前本发明人提供了“用复合溶剂还原制备银纳米线的方法”（ZL200610010847.3），该专利文献中，发明人用该方法制备了Ag线或Ag棒状金属粉末，进一步的试验证明，用该方法及其复合溶剂也能够还原获得Cu粉，Au粉，Ni粉，Pd粉，Pt导电的棒状金属微粉及合金粉。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备多孔的覆有导电微米线或/和棒的微球材料方法，使该材料既具有良好的金属特性，又具有大比表面积的氧化物敏感或催化特性，使其作为化学反应速率快，灵敏度高的气敏传感器的电极、催化剂及锂离子电池的电极、燃料电池电极等材料。
以上目的通过以下方式达到，包括以下步骤：
（1）微乳液的形成：以体积比为1:4丁醇/水混合物作为分散介质，将苯乙烯和二乙烯基苯高分子单体散入分散介质中，其中，每种高分子单体的W/V浓度为20~40%；超声波强力振荡或高速搅拌形成O/W乳液，再加入占O/W乳液体积比0.2~5%的聚乙烯基吡咯烷酮作为分散剂，超声波强力振荡或高速搅拌形成O/W/O乳液，然后，加入占O/W/O乳液体积比0.5~2%的偶氮二异丁腈作为引发剂，在40~90℃进行高分子聚合反应；
（2）制备或利用Ag或Cu或Au或Ni或Pd或Pt微米的导电棒状金属微粉之一种或几种，作为表覆或/和包覆微球的金属微粉材料；
（3）制备复合微球：将含高分子聚合反应乳液质量比1～25%线或棒状的金属粉末和乳液体积比20～40%金属离子盐水溶液加入高分子聚合反应器里，用碱液逐渐调节pH值9～12，在一定温度下进行聚合2~48hr，陈化2～24hr，过滤；
（4）复合球的多孔化：在空气中，或氮气保护，或氢气保护的管式炉中进行处理，以10~30℃/min温度速率逐渐升温至80～750℃，保温2～48hr，然后以10℃/min速率逐渐降温至室温，得到多孔的覆有导电微米棒的粒径为10微米～3毫米的复合微球材料。
所述的制备复合微球材料方法是在步骤（2）中，制备Ag或Cu或Au或Ni或Pd或Pt微米的导电棒状金属微粉之一种或几种方法，是根据“用复合溶剂还原制备银纳米线的方法”（ZL200610010847.3）进行制备。
所述的制备复合微球材料方法进一步是步骤（3）的金属离子盐为含铝、镁、钙、铈、锡、钼、锆、钨、钛、铜、铁、镍、锰、钴以及锌离子之一种盐或几种盐混合物，其盐是硝酸盐或硫酸盐或氯化物或草酸盐或有机化合物，根据催化材料的催化需要或对特定气体敏感的氧化物组分需要，确定加入离子及盐类。
所述的制备复合微球材料方法进一步是：在步骤（3）中调节pH值到9～12的碱液为浓度10%~30%的NaOH溶液或浓度10%~30%的碳酸钠溶液，优选为浓度20%的碳酸钠溶液。
应用以上所述的制备的复合微球材料之一种的用途：
将该复合微球材料作为气敏传感器的敏感电极或催化剂材料或锂离子电池的电极材料或燃料电池电极。
以上苯乙烯的英文缩写化学名称为ST，二乙烯基苯为DVB，聚乙烯基吡咯烷酮为PVP，偶氮二异丁腈为AIBN。
与已知技术方案不同，本发明针对气敏传感器、催化剂以及电池电极的电学特性和气敏特性，利用O/W/O（油/水/油）微乳液与无机金属离子液及线或棒状金属粉末进行聚合，制备出大孔聚合物与金属氧化物复合并附有导电微米线的复合微球材料，通过苯乙烯、二乙烯基苯在一定的分散介质中形成微乳液，加偶氮二异丁腈为引发剂进行聚合反应，在聚合过程中同时将其他金属离子盐和导电的棒状金属粉加入，形成复合微球，再经过热处理获得多孔的导电的复合微球材料，因此，提供了一种既有导电又有半导体特性的敏感组分的多孔的复合微球材料。
我们试验证明：在常规的高分子微球的合成过程中也可以将无机离子盐分散进液滴，并控制pH值，可在高分子聚合过程中无机盐离子沉淀在球内，而形成无机物与高分子的复合微球材料。因而，在本发明步骤（3）中，根据具体催化材料的催化需要或对特定气体敏感的氧化物组分需要，确定加入含铝、镁、钙、铈、锡、钼、钨、钛、铜、铁、镍、锆、锰、钴以及锌之一种盐或几种盐混合物和加入量。选择上述并列的金属元素的一种盐或几种盐是因为：在其后的高分子聚合反应器中，金属离子盐与线状或棒状的金属粉末在加碱后水解为沉淀物复合进微球，过滤后盐的阴离子留在溶液里，与金属分离，对合成出的材料影响不大。因此，原则上，除以上金属离子的盐之外，其它能溶于水的金属离子盐，也可以作为盐的来源。
我们进一步实验证明：金属粉末也可以加入，而包覆及插入到微球表面及内部，形成金属，氧化物及高分子的复合微球材料，我们考虑通过热处理，可将含有水分、有机溶剂，部分高分子材料从初级微球中挥发，分解去除，即可获得多孔的导电的复合微球材料。因而，在本发明步骤（2）中，不但可以直接利用Ag或Cu或Au或Ni或Pd或Pt微米的导电棒状金属微粉之一种或几种，或者根据此前本发明人提供的“用复合溶剂还原制备银纳米线的方法”（ZL200610010847.3）进行制备。并在本发明步骤（4）中，通过热处理将步骤（3）反应产物中所含有的易蒸发或热分解的生成物以热处理方式去除，如水分、有机溶剂及部分高分子材料，形成多孔化的金属与氧化物复合的复合微球材料，从而进一步增加微球的敏感或/和催化特性。
因而，本发明具有的有益效果是：
本发明提供了一种多孔的覆有导电微米棒的复合微球材料制备方法，所制备的复合微球材料的表面及内部覆有Cu、Ag、Au、Pd或Pt等一种或两种导电金属微米线或棒贯穿，因此作为气敏传感器的敏感电极，或催化剂，或锂离子电池的电极及燃料电池电极等材料领域。除具有金属特性外，本发明还具有氧化物的敏感或催化特性，材料的多孔化增加了比表面积，从而使催化反应物更容易在电极表面附着，加快了化学反应速率，降低了传感器敏感温度，提高了传感器的响应速度并使信号输出快速稳定。
本发明提供的制备方法指出，该复合微球材料是一种包含敏感特性或/和催化特性的无机材料的前驱体，并包含高分子材料，且覆有金属微米棒的复合微球材料，该复合微球材料可根据气敏或催化剂材料使用目的和具体要求进行制备。
附图说明
图1是按照本发明人“用复合溶剂还原制备银纳米线的方法”（ZL200610010847.3）制备获得的微米金属粉的扫描电镜图片。
图2是多孔复合微球Pd/CeO2-Al2O3-高分子的扫描电镜，其表面及内部都分布有微米金属棒颗粒。
图3是复合微球的局部放大的Pd导电棒与氧化物及高分子的微结构扫描电镜图，可见金属棒及氧化物互相穿插。
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明，实施例包括但不限制本发明的保护范围。
具体实施方式
实施例1
将超纯水20mL和丁醇5mL混合后以100rpm速率搅拌混匀，分别称取苯乙烯30g、二乙烯基苯高分子单体20g逐渐加入该混匀液中，以800rpm磁力搅拌形成微乳液。然后，加入浓度为10%的聚乙烯基吡咯烷酮溶液3mL以及0.2g偶氮二异丁腈进行聚合反应，并得到微乳液。
配制浓度为20%的ZnCl2溶液30mL，逐渐加入到聚合反应得到的微乳液中，接着又加入5g银线棒微粉，再加入15%的氢氧化钠溶液调pH至9，溶液变浑浊，搅拌、加热至70℃，保温聚合4hr，陈化2hr，过滤，获得含高分子及氧化Zn（OH）2及金属银的复合微球。
将该过滤物放在管式炉里以20℃/min的速度，氮气环境下加热至500度，获得多孔的Ag/ZnO的复合微球。
该材料可以用于NOx，CO等气敏传感器电极的制备。
实施例2
将超纯水20mL和丁醇5mL混合后以100rpm速率搅拌，得到混匀液；分别称取苯乙烯30g、二乙烯基苯高分子单体30g逐渐加入混匀液中，加完后，以800rpm磁力搅拌，形成微乳液；然后，加入浓度为10%的聚乙烯基吡咯烷酮溶液3mL以及0.4g偶氮二异丁腈进行聚合反应，得到微乳液。
配制浓度为10%的硝酸铈溶液2mL和浓度为20%的硝酸铝溶液30mL，逐渐加入到聚合反应得到的微乳液中，接着加入10g的Pd线状微粉，再加入20%的碳酸钠溶液调pH至10，溶液变浑浊，搅拌、加热至80℃，保温聚合6hr，陈化2hr，过滤，获得含高分子及CeO2及Al2O3的前驱体及金属Pd线粉的复合微球。
将该过滤物放在管式炉里以20℃/min的速度且空气环境下，加热至650℃，获得多孔的Pd/CeO2-Al2O3的复合微球。
该材料可以用于CO低温催化氧化的催化剂材料。
实施例3
将超纯水20mL和丁醇5mL混合后用超声波振荡5分钟，得到混匀液；分别称取苯乙烯15g、二乙烯基苯高分子单体30g逐渐加入混匀液中，加完后用超声波振荡20分钟，形成微乳液；然后，加入浓度为10%的聚乙烯基吡咯烷酮溶液3mL以及0.4g偶氮二异丁腈进行聚合反应，得到微乳液。
配制的SnCl220%溶液30ml，氯氧化锆(ZrOCl2)10%的溶液8ml，逐渐加入到微乳液中，接着加入5g的Pd线状微粉，再加入15%的氢氧化钠溶液调pH至11，溶液变浑浊，搅拌、加热至80℃，保温聚合6hr，陈化2hr，过滤，获得含高分子及水合SnO2及水合ZrO2及金属Pd线粉的复合微球。
将该过滤物放在管式炉里以20℃/min的速度且空气环境下，加热至650℃，获得多孔的Pd/SnO2-ZrO2的复合微球。该材料可以用于NOx，O2等传感器电极的制备。
实施例4
将超纯水20mL和丁醇5mL混合后用超声波振荡5分钟，得到混匀液；分别称取苯乙烯30g、二乙烯基苯高分子单体15g逐渐加入混匀液中，加完后用超声波振荡20分钟，形成微乳液；然后，加入浓度为10%的聚乙烯基吡咯烷酮溶液3mL得到微乳液，加入0.4g偶氮二异丁腈进行聚合反应。
配制的SnCl220%溶液30ml，三氯化钛(TiCl3)10%的乙醇溶液5ml，逐渐加入到微乳液中，接着加入8g的Pt线状微粉，再加入15%的氢氧化钠溶液调pH至11，溶液变浑浊，搅拌、加热至90℃，保温聚合12hr，陈化2hr，过滤，获得含高分子及水合SnO2及水合TiO2及金属Pd线粉的复合微球。
将该过滤物放在管式炉里以20℃/min的速度且空气环境下，加热至750℃，获得多孔的Pt/SnO2-TiO2的复合微球。该材料可以用于锂离子电池电极的制备。

Claims (3)

1.一种制备多孔的覆有导电微米线/棒的复合微球材料的方法，该方法包括以下步骤：
（1）微乳液的形成：以体积比为1:4丁醇/水混合物作为分散介质，将苯乙烯和二乙烯基苯高分子单体散入分散介质中，其中，每种高分子单体以20~40%W/V浓度参加聚合反应；超声波强力振荡或高速搅拌形成O/W乳液，再加入占O/W乳液体积比0.2~5%的聚乙烯基吡咯烷酮作为分散剂，超声波强力振荡或高速搅拌形成O/W/O乳液，然后，加入占O/W/O乳液质量比0.5~2%的偶氮二异丁腈作为引发剂，在40~90℃进行高分子聚合反应；
（2）制备或利用Ag或Cu或Au或Ni或Pd或Pt微米的导电棒状金属微粉之一种或几种，作为表覆或/和包覆微球的金属微粉材料；
（3）制备复合微球：将含高分子聚合反应后乳液质量比1～25%线或棒状的金属粉末和乳液体积比20～40%金属离子盐水溶液加入高分子聚合反应器里，用碱液逐渐调节pH值9～12，在70℃或80℃或90℃温度下进行聚合2~48hr，陈化2～24hr，过滤；
（4）复合球的多孔化处理：在空气中，或氮气保护，或氢气保护的管式炉中进行处理，以10~30℃/min温度速率逐渐升温至80～750℃，保温2～48hr，然后以10℃/min速率逐渐降温至室温，得到多孔的覆有导电微米棒的粒径为10微米～3毫米的复合微球材料。
2.根据权利要求1所述的制备多孔的覆有导电微米线/棒的复合微球材料的方法，其特征是步骤（3）的金属离子盐为含铝、镁、钙、铈、锡、锆、钼、钨、钛、铜、铁、镍、锰、钴以及锌离子之一种盐或几种盐混合物，其盐是硝酸盐或硫酸盐或氯化物或草酸盐或有机化合物，根据催化材料的催化需要或对特定气体敏感的氧化物组分需要，确定加入离子及盐类。
3.根据权利要求1或2所述的制备多孔的覆有导电微米线/棒的复合微球材料的方法，其特征是步骤（3）调节pH值到9～12的碱液为浓度10%~30%的NaOH溶液或浓度10%~30%的碳酸钠溶液。
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Granted publication date: 20160330

Termination date: 20170124