CN113270233B - 一种水性导电浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性导电浆料的制备方法，包括以下步骤：将去离子水、导电增效剂按照配比份混合研磨，得到浆料A；将水性乳液、消泡剂、分散剂和导电碳粉按照配比份混合研磨，得到浆料B；将浆料A和浆料B再次研磨，取出后经真空脱泡得到水性导电浆料；通过上述方式，本发明通过接枝改性石墨烯，令石墨烯易分散；采用导电碳粉与改性石墨烯负载纳米银粒子为导电填料，通过水溶性离聚物对石墨烯的改性使得石墨烯更容易分散在水中，同时纳米银粒子负载在石墨烯上防止了银粒子的沉降，同时可以增加系统的导电性。

Description

一种水性导电浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电浆料领域，特别是涉及一种以导电碳粉、纳米银负载改性石墨烯为填料的水性环保导电浆料及其制备方法。

背景技术

导电浆料是导电填料、粘接剂、溶剂及助剂通过一定的技术手段而得到的一种分散均一具有导电性的浆料，常用的导电填料有金粉、银粉、银铜粉、铜粉、镍粉、石墨、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、炭纤维等。

目前公开专利水性导电浆料多是碳材料为导电填料，由于碳基粉体吸油值较高，同时受到材料本身导电性的影响，最终得到的浆料导电性都不是很好。而以金属粉体为填料的水性浆料中金属粉体极易沉降，从而影响了浆料的存储及使用。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种水性导电浆料及其制备方法，能够将银粉负载在改性石墨烯上，通过改性使得石墨烯可以在水性水质溶液中更稳定的分散，同时银粉负载在石墨烯上避免了银粉沉淀；银粉负载在改性石墨烯与纳米导电碳粉，从而获得高导电性的水性浆料。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种水性导电浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1) 将去离子水、导电增效剂按照配比份混合研磨，得到浆料A；

(2) 将水性乳液、消泡剂、分散剂和导电碳粉按照配比份混合研磨，得到浆料B；

(3) 将浆料A和浆料B再次研磨，取出后经真空脱泡得到水性导电浆料。

在本发明一个较佳实施例中，步骤（1）~（3）中所述研磨的转速为200-600rpm，研磨时间为1-6h。

在本发明一个较佳实施例中，水性导电浆料包括下述质量份的成分组成：

水性乳液：10-35，

去离子水：5-25，

分散剂：0.05-3，

消泡剂：0.1-2，

导电碳粉：10-50，

导电增效剂：0.5-10。

在本发明一个较佳实施例中，水性乳液为丙烯酸酯乳液，包括纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、醋丙乳液和叔丙乳液中的一种或多种混合组成，水性乳液的固含量为20-60%。

在本发明一个较佳实施例中，分散剂为聚丙烯酸盐、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、海藻酸钠和聚羧酸盐中的一种或多种混合。

在本发明一个较佳实施例中，消泡剂为聚硅氧烷、聚醚消泡剂和有机氟硅化合物中的一种或多种混合。

在本发明一个较佳实施例中，导电碳粉为导电炭黑和导电石墨中的一种或两种复合物。

在本发明一个较佳实施例中，导电增效剂为石墨烯负载纳米银粉体。

在本发明一个较佳实施例中，石墨烯负载纳米银粒子粉体为纳米银粒子沉积在改性石墨烯表面，其制备方法为：

(1) 将改性石墨烯分散在去离子水中，搅拌下滴加1mg/ml硝酸银溶液，持续搅拌反应12-72h；

(2) 向溶液中滴加1mg/ml硼氢化钠 NaBH4 溶液，反应6-36h，过滤后，产物用去离子水清洗，室温干燥得到石墨烯负载纳米银粒子。

在本发明一个较佳实施例中，改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：

(1) 将羧基化石墨烯加入到由乙二胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶组成的溶液中，超声分散10-30min，超声波功率为50-300W；分散后溶液在80-95℃的油浴中搅拌反应6-24h；反应后溶液冷却至室温后过滤，用去离子水清洗，在50-80℃真空干燥后得到产物A；

(2) 将产物A加入到由丙烯酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶组成的溶液中，超声分散10-30min，超声波功率为50-300W；分散后溶液在60-80℃的油浴中搅拌反应6-24h；反应后溶液冷却至室温后过滤，用去离子水清洗后，在50-80℃真空干燥后得到产物B；

(3) 将产物B加入到去离子水中，在氮气气氛下搅拌至完全分散后，加入过硫酸铵，继续搅拌30min后，得到溶液C；

(4) 将去离子水、丙烯酸、4-苯乙烯磺酸钠混合得到溶液D，搅拌下将溶液D逐滴加入溶液C中，全部滴完后将在60-80℃油浴中继续反应6-12h；反应后溶液冷却至室温后过滤，用去离子水清洗后，在50-80℃真空干燥后得到改性石墨烯。

本发明的有益效果是：本发明通过接枝改性石墨烯，令石墨烯易分散；采用导电碳粉与改性石墨烯负载纳米银粒子为导电填料，通过水溶性离聚物对石墨烯的改性使得石墨烯更容易分散在水中，同时纳米银粒子负载在石墨烯上防止了银粒子的沉降，同时可以增加系统的导电性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：

图1是本发明中改性石墨烯一较佳实施例的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之上或之下可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征之上、上方和上面包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征之下、下方和下面包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

本发明实施例包括：

一种水性导电浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1) 将去离子水、导电增效剂按照配比份混合研磨，得到浆料A；

(2) 将水性乳液、消泡剂、分散剂和导电碳粉按照配比份混合研磨，得到浆料B；

(3) 将浆料A和浆料B再次研磨，取出后经真空脱泡得到水性导电浆料。

其中，步骤（1）~（3）中所述研磨的转速为200-600rpm，研磨时间为1-6h。

本发明的水性导电浆料包括下述质量份的成分组成：

水性乳液：10-35，

去离子水：5-25，

分散剂：0.05-3，

消泡剂：0.1-2，

导电碳粉：10-50，

导电增效剂：0.5-10。

水性乳液为丙烯酸酯乳液，包括纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、醋丙乳液和叔丙乳液中的一种或多种混合组成，水性乳液的固含量为20-60%。

分散剂为聚丙烯酸盐、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、海藻酸钠和聚羧酸盐中的一种或多种混合。

消泡剂为聚硅氧烷、聚醚消泡剂和有机氟硅化合物中的一种或多种混合。

导电碳粉为导电炭黑和导电石墨中的一种或两种复合物。

导电增效剂为石墨烯负载纳米银粉体。石墨烯负载纳米银粒子粉体为纳米银粒子沉积在改性石墨烯表面，其制备方法为：

(1) 将羧基化石墨烯加入到由乙二胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶组成的溶液中，超声分散10-30min，超声波功率为50-300W；分散后溶液在80-95℃的油浴中搅拌反应6-24h；反应后溶液冷却至室温后过滤，用去离子水清洗，在50-80℃真空干燥后得到产物A；

(2) 将产物A加入到由丙烯酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶组成的溶液中，超声分散10-30min，超声波功率为50-300W；分散后溶液在60-80℃的油浴中搅拌反应6-24h；反应后溶液冷却至室温后过滤，用去离子水清洗后，在50-80℃真空干燥后得到产物B；

(3) 将产物B加入到去离子水中，在氮气气氛下搅拌至完全分散后，加入过硫酸铵，继续搅拌30min后，得到溶液C；

(4) 将去离子水、丙烯酸、4-苯乙烯磺酸钠混合得到溶液D，搅拌下将溶液D逐滴加入溶液C中，全部滴完后将在60-80℃油浴中继续反应6-12h；反应后溶液冷却至室温后过滤，用去离子水清洗后，在50-80℃真空干燥后得到改性石墨烯，如图1所示。

(5) 将改性石墨烯分散在去离子水中，搅拌下滴加1mg/ml硝酸银溶液，持续搅拌反应12-72h；

(6) 向溶液中滴加1mg/ml硼氢化钠 NaBH4 溶液，反应6-36h，过滤后，产物用去离子水清洗，室温干燥得到石墨烯负载纳米银粒子。

本发明的实施例1:

水性导电浆料的配方表如下所示：

原料名称	质量/g	质量分数/％
			导电增效剂	0.2g	1.21%
去离子水	4g	24.39%
			苯乙烯-丙烯酸酯乳液（固含50%）	6g	36.59%
消泡剂（有机硅氧烷）	0.1g	0.61%
			分散剂（高分子类）	0.1g	0.61%
纳米导电碳粉	6g	36.59%

水性导电浆料制备方法如下：

1.称取0.4g导电导电增效剂, 8g去离子水，加入到球磨机中，在400rpm的转速下研磨1h，得到浆料A

2.称取12g苯乙烯-丙烯酸酯乳液,12g纳米导电碳粉，0.2g消泡剂，0.2g分散剂，加入到球磨罐中500RPM球磨1.5h，得到浆料B。

3.取步骤2所得浆料B 12.2g 与4.2g浆料A，加入到球磨机中，在400rpm的转速下研磨1h，取出物料真空脱泡得到所需的水性导电浆料。

所得导电浆料的粘度为14000mPa·s，在PET基材上涂膜，100℃烘干30分钟后即完全干燥，经测试膜厚度为15μm，电阻率为0.3Ω·cm。附着力经3M胶带测试，无脱落。

本发明的实施例2:

水性导电浆料的配方表如下所示：

原料名称	质量/g	质量分数/％
			导电增效剂	0.1g	0.61%
去离子水	4g	24.55%
			苯乙烯-丙烯酸酯乳液（固含50%）	6g	36.81%
消泡剂（有机硅氧烷）	0.1g	0.61%
			分散剂（高分子类）	0.1g	0.61%
纳米导电碳粉	6g	36.81%

水性导电浆料制备方法如下：

1.称取0.2g导电增效剂, 8g去离子水，加入到球磨机中，在400rpm的转速下研磨1h，得到浆料A。

2.称取12g苯乙烯-丙烯酸酯乳液,12g纳米导电碳粉，0.2g消泡剂，0.2g分散剂，加入到球磨罐中500RPM球磨2.0h，得到浆料B。

3.取步骤2所得浆料B 12.2g，与4.1g浆料A加入到球磨机中，在400rpm的转速下研磨1h，取出物料真空脱泡得到所需的水性导电浆料。

所得导电浆料的粘度为11000mPa·s，在PET基材上涂膜，100℃烘干30分钟后即完全干燥，经测试膜厚度为15μm，电阻率为0.5Ω·cm。附着力经3M胶带测试，无脱落。

本发明的实施例3:

水性导电浆料的配方表如下所示：

原料名称	质量/g	质量分数/％
			导电增效剂	0.1g	1.82%
去离子水	4g	24.24%
			苯乙烯-丙烯酸酯乳液（固含50%）	6g	36.36%
消泡剂（有机硅氧烷）	0.1g	0.61%
			分散剂（高分子类）	0.1g	0.61%
纳米导电碳粉	6g	36.36%

水性导电浆料制备方法如下：

1.称取0.6g导电增效剂, 8g去离子水，加入到球磨机中，在400rpm的转速下研磨1h，得到浆料A。

2.称取12g苯乙烯-丙烯酸酯乳液,12g纳米导电碳粉，0.2g消泡剂，0.2g分散剂，加入到球磨罐中500RPM球磨2.0h，得到浆料B。

3.取步骤2所得浆料B 12.2g，与4.3g浆料A加入到球磨机中，在400rpm的转速下研磨1h，取出物料真空脱泡得到所需的水性导电浆料。

所得导电浆料的粘度为16000mPa·s，在PET基材上涂膜，100℃烘干30分钟后即完全干燥，经测试膜厚度为15μm，电阻率为0.1Ω·cm。附着力经3M胶带测试，无脱落。

实施例1-3中，导电增效剂为石墨烯负载纳米银粉体，其制备方法为优选实施例4：

（1）40g羧基化石墨烯，500ml乙二胺，600mg 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，600mg 4-二甲基吡啶，100W超声分散60min；分散完成后在90℃~95℃油浴搅拌反应24h，冷却至室温，去离子水清洗过滤，50℃真空干燥，得到产物A。

（2）步骤（1）所得产物A加入到由200ml 丙烯酸，600mg 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，600mg 4-二甲基吡啶组成的溶液中，100W超声分散60min；60℃油浴搅拌反应24h，冷却至室温去离子水反复清洗、过滤，50℃真空干燥24h，得到产物B。

（3）步骤（2）所得产物B1g加入装有300ml去离子水的三口烧瓶中，冲入氮气，在氮气气氛下搅拌至完全分散加入1g过硫酸铵，搅拌30min，得到产物C。

（4）由375ml 去离子水，75mg 丙烯酸，75mg 4-苯乙烯磺酸钠组成的溶液，逐滴加入步骤（3）产物C中80℃油浴，搅拌反应12h。

（5）去离子水反复过滤清晰，得到接枝的石墨烯。

（6）将1g改性石墨烯超声分散到去离子水中，边搅拌边滴加10mg/ml 硝酸银溶液3000ml，持续搅拌72h 。

（7）向步骤（6）溶液中缓慢滴加1mg/ml NaBH4 溶液200ml，边滴加边搅拌，滴加完成后陈化36h，洗涤过滤，室温干燥得到改性石墨烯负载纳米银粉体。

本发明的制备方法所制得的导电浆料可以通过丝网印刷、凹版印刷、钢板印刷、表面涂抹等技术应用在PET膜、PI膜、铝箔等膜材上形成稳定附着的导电线路或膜层。

本发明的水性导电浆料通过接枝改性石墨烯，令石墨烯易分散；采用导电碳粉与改性石墨烯负载纳米银粒子为导电填料，通过水溶性离聚物对石墨烯的改性使得石墨烯更容易分散在水中，同时纳米银粒子负载在石墨烯上防止了银粒子的沉降，同时可以增加系统的导电性。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种水性导电浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 将去离子水、导电增效剂按照配比份混合研磨，得到浆料A；

(2) 将水性乳液、消泡剂、分散剂和导电碳粉按照配比份混合研磨，得到浆料B；

(3) 将浆料A和浆料B再次研磨，取出后经真空脱泡得到水性导电浆料；

其中，导电增效剂为石墨烯负载纳米银粉体；石墨烯负载纳米银粒子粉体为纳米银粒子沉积在改性石墨烯表面，所述改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：

(1) 将羧基化石墨烯加入到由乙二胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶组成的溶液中，超声分散10-30min，超声波功率为50-300W；分散后溶液在80-95℃的油浴中搅拌反应6-24h；反应后溶液冷却至室温后过滤，用去离子水清洗，在50-80℃真空干燥后得到产物A；

(2) 将产物A加入到由丙烯酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶组成的溶液中，超声分散10-30min，超声波功率为50-300W；分散后溶液在60-80℃的油浴中搅拌反应6-24h；反应后溶液冷却至室温后过滤，用去离子水清洗后，在50-80℃真空干燥后得到产物B；

(3) 将产物B加入到去离子水中，在氮气气氛下搅拌至完全分散后，加入过硫酸铵，继续搅拌30min后，得到溶液C；

(4) 将去离子水、丙烯酸、4-苯乙烯磺酸钠混合得到溶液D，搅拌下将溶液D逐滴加入溶液C中，全部滴完后将在60-80℃油浴中继续反应6-12h；反应后溶液冷却至室温后过滤，用去离子水清洗后，在50-80℃真空干燥后得到改性石墨烯。

2.根据权利要求1所述的水性导电浆料的制备方法，其特征在于，步骤（1）~（3）中所述研磨的转速为200-600rpm，研磨时间为1-6h。

3.根据权利要求1所述的水性导电浆料的制备方法，其特征在于，水性导电浆料包括下述质量份的成分组成：

水性乳液：10-35，

去离子水：5-25，

分散剂：0.05-3，

消泡剂：0.1-2，

导电碳粉：10-50，

导电增效剂：0.5-10。

4.根据权利要求3所述的水性导电浆料的制备方法，其特征在于，水性乳液为丙烯酸酯乳液，包括纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、醋丙乳液和叔丙乳液中的一种或多种混合组成，水性乳液的固含量为20-60%。

5.根据权利要求3所述的水性导电浆料的制备方法，其特征在于，分散剂为聚丙烯酸盐、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、海藻酸钠和聚羧酸盐中的一种或多种混合。

6.根据权利要求3所述的水性导电浆料的制备方法，其特征在于，消泡剂为聚硅氧烷、聚醚消泡剂和有机氟硅化合物中的一种或多种混合。

7.根据权利要求3所述的水性导电浆料的制备方法，其特征在于，导电碳粉为导电炭黑和导电石墨中的一种或两种复合物。

8.根据权利要求1所述的水性导电浆料的制备方法，其特征在于，石墨烯负载纳米银粒子粉体为纳米银粒子沉积在改性石墨烯表面，其制备方法为：

(1) 将改性石墨烯分散在去离子水中，搅拌下滴加1mg/ml硝酸银溶液，持续搅拌反应12-72h；

(2) 向溶液中滴加1mg/ml硼氢化钠 NaBH4 溶液，反应6-36h，过滤后，产物用去离子水清洗，室温干燥得到石墨烯负载纳米银粒子。

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