CN115565714A - 一种石墨烯导电浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯导电浆料及其制备方法，属于导电材料技术领域。该导电浆料按照重量份计包括水性基体80‑100份、铜负载石墨烯1.5‑3份、稳定剂1‑3份和流平剂1‑2份；铜负载石墨烯由氧化石墨烯在酸性氧化的液体中浸泡剥离，由2,3‑吡啶二胺向石墨烯表面引入氨基和含氮杂环进行修饰，再利用锯齿状分子结构的植酸与氨基反应，利用空间位作用使得片状石墨烯弯曲变形，形成凹槽状负载空间，引入的植酸上含有大量的含磷基团，其对铜有极强的螯合作用，使得铜离子富集在改性石墨烯的弯曲凹槽中，还原后大量的铜被固定在石墨烯的表面，相较于现有的负载型导电剂，导电材料的负载率更高，应用在导电浆料中具有更低的电阻率。

Description

一种石墨烯导电浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于导电材料技术领域，具体地，涉及一种石墨烯导电浆料及其制备方法。

背景技术

导电胶是实现电池电路连接的一个重要桥梁，主要由导电材料、树脂基体、分散剂、固化剂、促进剂等组成，用丝网印刷或其他方法将其涂到基片所需要的部位，经过固化后起导电作用。

石墨烯是碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，具有优异的导电、导热性能。现有技术中将石墨烯混入导电胶中提高导电性，如中国专利CN109346240B公开了一种石墨烯导电浆料的制备方法，以NMP为溶剂，将石墨烯分散后与PVDF溶液共混，提高导电性，导电浆料中含有大量的有机溶剂，不贴合环保要求。

金属银具有比其他金属低的电阻率，同时也是贵金属中最便宜的，现有技术中也有将银应用在导电浆料中的研究，如中国专利CN106816202B公开一种石墨烯改性导电银浆及其制备方法，以银纳米线和石墨烯材料二者共同作为导电剂，提高浆料的导电性，银使用量多，成本高，对导电率提升不高。

发明内容

为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯导电浆料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种石墨烯导电浆料，按照重量份计包括水性基体80-100份、铜负载石墨烯1.5-3份、稳定剂1-3份和流平剂1-2份；

所述铜负载石墨烯由以下步骤制备：

步骤A1：配置高锰酸钾溶液，滴加硝酸调节pH值为4，之后加入氧化石墨烯粉超声分散，在酸性氧化条件下，氧化石墨烯表面的含氧基团保持高活性，浸泡24h后超声剥离，取剥离后的悬浊液离心分离，下层沉淀用去离子洗涤至洗涤液pH值不低于6，之后将沉淀在真空烘箱中干燥，制得片状石墨烯；

步骤A2：取2,3-吡啶二胺在氮气保护下溶解于去离子水中，加入氢氧化钠调节pH值8，之后加入片状石墨烯超声分散，冰水浴条件下保温搅拌反应3-5h，在弱碱环境中，2,3-吡啶二胺分子上氨基和片状石墨烯表面的含氧基团反应，向片状石墨烯的表面引入氨基，之后滴加植酸混合，水浴升温至25-32℃，保温搅拌反应1-1.5h，植酸与引入的氨基反应，在片状石墨烯的表面形成环状链，在空间位作用下，片状石墨烯弯曲变形，使得片状石墨烯呈现出弯曲状，凹槽可作为负载空间，反应后对反应液离心，取沉淀再次置于真空烘箱中干燥，制成改性石墨烯；

步骤A3：配置硫酸铜溶液，在超声分散状态下加入改性石墨烯混合，改性石墨烯表面的含磷基团对铜有极强的螯合作用，使得铜离子富集在改性石墨烯的弯曲凹槽中，之后加热蒸发浓缩，再将浓缩液在氮气保护下油浴维持温度为50-60℃，搅拌状态下缓慢滴加水合肼进行还原，之后离心取沉淀干燥，制成铜负载石墨烯。

进一步地，高锰酸钾溶液的质量分数3.8-4.5％。

进一步地，片状石墨烯、2,3-吡啶二胺和植酸的用量比为8-15g：0.07-0.12g：20-40mg。

进一步地，改性石墨烯、硫酸铜溶液和水合肼的用量比为1g：25-30g：15-20mg，硫酸铜溶液的质量分数为12-25％。

所述水性基体由如下步骤制备：

步骤B1：取碳纳米纤维超声分散于乙醇溶液中，加入偶联剂搅拌过夜，离心取下层沉淀干燥，制成偶联填料；

步骤B2：取吡咯-3-磺酸和去离子水搅拌混合，之后加入偶联填料超声搅拌，将混合液投加到反应器内，在搅拌状态下向反应器中滴加过硫酸铵溶液，反应过程监测并调控反应体系的pH值为5左右，反应1.2-1.5h，反应后旋蒸、干燥，得到黑色固体，制成水性基体。

优选地，碳纳米纤维的直径为50-200nm，长度为100-200μm。

进一步地，吡咯-3-磺酸和偶联填料的用量比为1kg：7-12g。

所述导电浆料由如下步骤制备：

步骤S1：将水性基体和水投加到密炼釜中，升温至60℃，搅拌成黏稠状的分散胶；

步骤S2：将铜负载石墨烯、稳定剂和流平剂依次加入分散胶中混合，调节粘度为8000±200cps，再真空脱气泡，制成导电浆料。

优选地，稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。

本发明的有益效果：

1.本发明在导电浆料中添加一种铜负载石墨烯，将市售的氧化石墨烯粉分散在酸性氧化的液体中浸泡后超声剥离，保持表面含氧基团的活性，同时获得薄片层状的石墨烯，再由2,3-吡啶二胺在弱碱环境下向石墨烯表面引入氨基，同时也向石墨烯片层的表面引入含氮杂环结构，对石墨烯进行修饰，有利于提高石墨烯与聚吡咯基的基体的相容性；再利用锯齿状分子结构的植酸与氨基反应，在片状石墨烯的表面形成环状链，在空间位作用下，片状石墨烯弯曲变形，使得片状石墨烯呈现出弯曲状，石墨烯片层弯曲形成的凹槽可作为负载空间，引入的植酸上含有大量的含磷基团，含磷基团对铜有极强的螯合作用，使得铜离子富集在改性石墨烯的弯曲凹槽中，还原后大量的铜被固定在石墨烯的表面，相较于现有的负载型导电剂，高导电材料的负载率更高，应用在导电浆料中具有更低的电阻率。

2.本发明制备的导电浆料以一种水性材料为基体，其由吡咯-3-磺酸为原料，以偶联处理的碳纳米纤维为连接料，采用原位聚合法成型，将碳纳米纤维弥散在基体中，与混入的铜负载石墨烯交互形成导电网络，经测试，本发明制备的导电浆料的体积电阻率为1.47-1.61*10^-3Ω·cm，应用在电池组件中具有更低的内阻。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备一种铜负载石墨烯，具体实施过程如下：

a1：配置质量分数为3.8％的高锰酸钾溶液，滴加硝酸调节pH值为4，转入超声分散机内，设置超声频率为28kHz，将市售氧化石墨烯粉(湖南某碳科技有限公司提供，灰分≤0.1％)分散于调节的后高锰酸钾溶液中，呈现均匀的悬浊液，室温下静置浸泡24h，浸泡结束，转入高频超声分散机中，在40kHz下超声剥离30min，剥离处理后装入离心机中，在8000rpm下离心分离，抽出上清液，下层沉淀用去离子水洗涤，洗涤后再次离心，对上清液的pH至测定，上清液pH值不低于6，取出沉淀放入真空干燥箱中，在90℃干燥2h，得到片状石墨；

a2：取烧瓶用氮气排出烧瓶中的空气，取0.7g的2,3-吡啶二胺和420mL去离子水搅拌溶解，滴加氢氧化钠溶液直至溶解液的pH值为8左右，将烧瓶置于超声分散机中，称取80g片状石墨烯通过氮气流通入烧瓶，将片状石墨烯分散到溶解液中，再将烧瓶置于冰水浴中，保温搅拌反应3h，反应结束滴加0.2g植酸，水浴升温至25℃，保温搅拌反应1.5h，之后离心取下层沉淀置于真空干燥箱中，在38℃干燥3h，制得改性石墨烯；

a3：配置质量分数为12％的硫酸铜溶液，取3kg硫酸铜溶液于超声分散机中，设置超声频率为28kHz，将100g改性石墨烯投加到硫酸铜溶液中超声分散20min，分散后装入蒸发器中蒸发浓缩至体积为原体积的一半，将浓缩液再转入氮气保护的反应器中，油浴维持温度为50℃，搅拌状态下加入1.5g水合肼搅拌10min，再次离心取沉淀真空干燥，制成松散的铜负载石墨烯。

实施例2

本实施例制备一种铜负载石墨烯，具体实施过程如下：

a1：配置质量分数为4％的高锰酸钾溶液，滴加硝酸调节pH值为4，转入超声分散机内，设置超声频率为28kHz，将市售氧化石墨烯粉(湖南某碳科技有限公司提供，灰分≤0.1％)分散于调节的后高锰酸钾溶液中，呈现均匀的悬浊液，室温下静置浸泡24h，浸泡结束，转入高频超声分散机中，在40kHz下超声剥离35min，剥离处理后装入离心机中，在8000rpm下离心分离，抽出上清液，下层沉淀用去离子水洗涤，洗涤后再次离心，对上清液的pH至测定，上清液pH值不低于6，取出沉淀放入真空干燥箱中，在90℃干燥2h，得到片状石墨；

a2：取烧瓶用氮气排出烧瓶中的空气，取0.9g的2,3-吡啶二胺和500mL去离子水搅拌溶解，滴加氢氧化钠溶液直至溶解液的pH值为8左右，将烧瓶置于超声分散机中，称取120g片状石墨烯通过氮气流通入烧瓶，将片状石墨烯分散到溶解液中，再将烧瓶置于冰水浴中，保温搅拌反应4h，反应结束滴加0.3g植酸，水浴升温至28℃，保温搅拌反应1.2h，之后离心取下层沉淀置于真空干燥箱中，在38℃干燥3h，制得改性石墨烯；

a3：配置质量分数为22％的硫酸铜溶液，取2.5kg硫酸铜溶液于超声分散机中，设置超声频率为28kHz，将100g改性石墨烯投加到硫酸铜溶液中超声分散25min，分散后装入蒸发器中蒸发浓缩至体积为原体积的一半，将浓缩液再转入氮气保护的反应器中，油浴维持温度为55℃，搅拌状态下加入1.8g水合肼搅拌12min，再次离心取沉淀真空干燥，制成松散的铜负载石墨烯。

实施例3

本实施例制备一种铜负载石墨烯，具体实施过程如下：

a1：配置质量分数为4.5％的高锰酸钾溶液，滴加硝酸调节pH值为4，转入超声分散机内，设置超声频率为28kHz，将市售氧化石墨烯粉(湖南某碳科技有限公司提供，灰分≤0.1％)分散于调节的后高锰酸钾溶液中，呈现均匀的悬浊液，室温下静置浸泡24h，浸泡结束，转入高频超声分散机中，在40kHz下超声剥离40min，剥离处理后装入离心机中，在8000rpm下离心分离，抽出上清液，下层沉淀用去离子水洗涤，洗涤后再次离心，对上清液的pH至测定，上清液pH值不低于6，取出沉淀放入真空干燥箱中，在90℃干燥2h，得到片状石墨；

a2：取烧瓶用氮气排出烧瓶中的空气，取1.2g的2,3-吡啶二胺和550mL去离子水搅拌溶解，滴加氢氧化钠溶液直至溶解液的pH值为8左右，将烧瓶置于超声分散机中，称取150g片状石墨烯通过氮气流通入烧瓶，将片状石墨烯分散到溶解液中，再将烧瓶置于冰水浴中，保温搅拌反应5h，反应结束滴加0.4g植酸，水浴升温至32℃，保温搅拌反应1h，之后离心取下层沉淀置于真空干燥箱中，在38℃干燥3h，制得改性石墨烯；

a3：配置质量分数为25％的硫酸铜溶液，取2.5kg硫酸铜溶液于超声分散机中，设置超声频率为28kHz，将100g改性石墨烯投加到硫酸铜溶液中超声分散25min，分散后装入蒸发器中蒸发浓缩至体积为原体积的一半，将浓缩液再转入氮气保护的反应器中，油浴维持温度为60℃，搅拌状态下加入2g水合肼搅拌15min，再次离心取沉淀真空干燥，制成松散的铜负载石墨烯。

实施例4

本实施例制备一种石墨烯导电浆料，具体实施过程如下：

一、制备水性基体

步骤1：取市售碳纳米纤维10g，选择碳纳米纤维标定直径为50nm，长度为200μm，配置分数为30％的乙醇溶液，将碳纳米纤维再33kHz下超声分散于150mL乙醇溶液中，滴加5mL硅烷偶联剂KH560，滴加搅拌过夜，之后离心取下层沉淀干燥，制成偶联填料；

步骤2：取1kg吡咯-3-磺酸和1.8L去离子水搅拌混合30min，之后加入7g偶联填料，置于超声搅拌器中超声搅拌10min，将超声搅拌后的混合液投加反应器中，设置搅拌速率为120rpm，向反应器中滴加含有3g过硫酸铵的溶液，同时检测并调节反应体系的pH值维持在5左右，反应1.2h，得到黏稠的反应液，将反应液旋蒸后放入干燥箱中干燥，得到黑色的固体，制成水性基体；

二、制备导电浆料

步骤3：取800g水性基体粉碎后和1.5kg水投加到密炼釜中，升温至60℃搅拌15min，制成黏稠状分散胶；

步骤4：取15g实施例1制备的铜负载石墨烯、10g聚乙烯吡咯烷酮和10g流平剂(型号：埃夫卡EFKA-3600)，将以上原料依次投加到密炼釜中，在300rpm下搅拌混合30min，之后蒸发至粘度达到8000cps，允许误差为200cps，制成导电浆料。

实施例5

本实施例制备一种石墨烯导电浆料，具体实施过程如下：

一、制备水性基体

步骤1：取市售碳纳米纤维12g，选择碳纳米纤维标定直径为50nm，长度为100μm，配置分数为30％的乙醇溶液，将碳纳米纤维再33kHz下超声分散于180mL乙醇溶液中，滴加7mL硅烷偶联剂KH560，滴加搅拌过夜，之后离心取下层沉淀干燥，制成偶联填料；

步骤2：取1kg吡咯-3-磺酸和1.8L去离子水搅拌混合30min，之后加入9g偶联填料，置于超声搅拌器中超声搅拌12min，将超声搅拌后的混合液投加反应器中，设置搅拌速率为120rpm，向反应器中滴加含有3g过硫酸铵的溶液，同时检测并调节反应体系的pH值维持在5左右，反应1.5h，得到黏稠的反应液，将反应液旋蒸后放入干燥箱中干燥，得到黑色的固体，制成水性基体；

三、制备导电浆料

步骤3：取900g水性基体粉碎后和1.7kg水投加到密炼釜中，升温至60℃搅拌18min，制成黏稠状分散胶；

步骤4：取22g实施例2制备的铜负载石墨烯、15g聚乙烯吡咯烷酮和13g流平剂(型号：埃夫卡EFKA-3600)，将以上原料依次投加到密炼釜中，在300rpm下搅拌混合30min，之后蒸发至粘度达到8000cps，允许误差为200cps，制成导电浆料。

实施例6

本实施例制备一种石墨烯导电浆料，具体实施过程如下：

一、制备水性基体

步骤1：取市售碳纳米纤维15g，选择碳纳米纤维标定直径为200nm，长度为200μm，配置分数为30％的乙醇溶液，将碳纳米纤维再33kHz下超声分散于220mL乙醇溶液中，滴加8mL硅烷偶联剂KH560，滴加搅拌过夜，之后离心取下层沉淀干燥，制成偶联填料；

步骤2：取1kg吡咯-3-磺酸和1.8L去离子水搅拌混合30min，之后加入12g偶联填料，置于超声搅拌器中超声搅拌15min，将超声搅拌后的混合液投加反应器中，设置搅拌速率为120rpm，向反应器中滴加含有3.5g过硫酸铵的溶液，同时检测并调节反应体系的pH值维持在5左右，反应1.5h，得到黏稠的反应液，将反应液旋蒸后放入干燥箱中干燥，得到黑色的固体，制成水性基体；

四、制备导电浆料

步骤3：取1kg水性基体粉碎后和2kg水投加到密炼釜中，升温至60℃搅拌20min，制成黏稠状分散胶；

步骤4：取＝30g实施例2制备的铜负载石墨烯、30g聚乙烯吡咯烷酮和20g流平剂(型号：埃夫卡EFKA-3600)，将以上原料依次投加到密炼釜中，在300rpm下搅拌混合30min，之后蒸发至粘度达到8000cps，允许误差为200cps，制成导电浆料。

对比例1

本对比例参照中国专利CN109346240B提供的方法制备出一种石墨烯共混型导电浆料。

取实施例4-实施例6和对比例1制备的导电浆料，参照GB/T1410-2006标准测试电阻率，采用玻璃载片进行制样，具体测试数据如表1所示：

表1

由表1数据可知，本发明制备的导电浆料的体积电阻率为1.47-1.61*10^-3Ω·cm，应用在电池组件中具有更低的内阻。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯导电浆料，其特征在于，按照重量份计包括水性基体80-100份、铜负载石墨烯1.5-3份、稳定剂1-3份和流平剂1-2份；

所述铜负载石墨烯由以下步骤制备：

步骤A1：配置高锰酸钾溶液调节pH值为4，加入氧化石墨烯粉超声分散，浸泡24h后超声剥离，离心分离取下层沉淀洗涤至洗涤液的pH值不低于6，再将沉淀烘干，制得片状石墨烯；

步骤A2：取2,3-吡啶二胺在氮气保护下溶于去离子水中，调节pH值8，加入片状石墨烯超声分散，冰水浴条件下保温搅拌反应3-5h，之后滴加植酸混合，水浴升温至25-32℃，保温搅拌反应1-1.5h，反应后离心取沉淀干燥，制成改性石墨烯；

步骤A3：配置硫酸铜溶液，在超声分散状态下加入改性石墨烯混合，之后加热蒸发浓缩，再将浓缩液在氮气保护下油浴维持温度为50-60℃，搅拌状态下滴加水合肼进行还原，之后离心取沉淀干燥，制成铜负载石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯导电浆料，其特征在于，高锰酸钾溶液的质量分数3.8-4.5％。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯导电浆料，其特征在于，片状石墨烯、2,3-吡啶二胺和植酸的用量比为8-15g：0.07-0.12g：20-40mg。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯导电浆料，其特征在于，改性石墨烯、硫酸铜溶液和水合肼的用量比为1g：25-30g：15-20mg，硫酸铜溶液的质量分数为12-25％。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯导电浆料，其特征在于，所述水性基体由如下步骤制备：

步骤B1：取碳纳米纤维超声分散于乙醇溶液中，加入偶联剂搅拌过夜，离心取下层沉淀干燥，制成偶联填料；

步骤B2：取吡咯-3-磺酸和去离子水搅拌混合，之后加入偶联填料超声搅拌，将混合液投加到反应器内，在搅拌状态下向反应器中滴加过硫酸铵溶液，反应过程监测并调控反应体系的pH值为5左右，反应1.2-1.5h，反应后旋蒸、干燥，制成水性基体。

6.根据权利要求5所述的一种石墨烯导电浆料，其特征在于，碳纳米纤维的直径为50-200nm，长度为100-200μm。

7.根据权利要求5所述的一种石墨烯导电浆料，其特征在于，吡咯-3-磺酸和偶联填料的用量比为1kg：7-12g。

8.根据权利要求1所述的一种石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1：将水性基体和水投加到密炼釜中，升温至60℃，搅拌成黏稠状的分散胶；

步骤S2：将铜负载石墨烯、稳定剂和流平剂依次加入分散胶中混合，调节粘度为8000±200cps，再真空脱气泡，制成导电浆料。

9.根据权利要求8所述的一种石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于，稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。