CN107417972A - 一种季铵盐改性聚噻吩插层石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种季铵盐改性聚噻吩插层石墨烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种季铵盐改性聚噻吩插层石墨烯的制备方法，本发明将聚噻吩与其他有机和无机材料复合后，不仅可以提高聚噻吩的电子导电性能，同时可以展现出很多新的性能，可以应用于电导体、光电材料、电磁屏蔽材料、微波吸收材料、金属防腐涂层等诸多领域。

Description

一种季铵盐改性聚噻吩插层石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种季铵盐改性聚噻吩插层石墨烯的制备方法。
背景技术
导电高分子是一类含有共轭结构的高分子，通过化学、电化学或离子等方式掺杂可以使聚合物的电导率水平从绝缘级别达到金属级别，在电容器、能源、金属防腐和生物传感器方面具有良好的应用前景；
聚噻吩因其良好的光学、电学和环境稳定性，受到科研工作者的重视。其与无机纳米材料复合形成有机无机纳米复合材料，不仅由于无机物的引入改善其原有性能，而且因纳米效应及聚噻吩与无机物之间的协同作用，使得复合材料的性能优于单一组分性能的简单加和；
聚噻吩及其衍生物具有热稳定性好、易于制备、掺杂后电导率高以及易脱掺杂的特性，因此广泛应用于电导体、光电材料、电磁屏蔽材料、微波吸收材料等诸多领域。但是未取代的噻吩的不溶解和不易加工的性能在一定程度上限制了其应用；
未取代的噻吩与无机材料的复合少有报道，都是些在有机溶剂（氯仿）中或噻吩直接和蒙脱土在噻吩沸点进行复合；未取代的聚噻吩因其在水中溶解性不好，通常在氯仿等有机溶剂中或者通过电化学聚合。噻吩在氯仿溶剂中聚合时，最后往往需要把氯仿蒸发掉，或者通过其他途径处理掉，这增加了反应的时间和成本，不利于工业化；而通过电化学聚合时，需要寻求合适的溶剂（且量较大），而且可变因素太多，得到聚噻吩质量难以保证，工业化也受到限制；
具有优异导电性的石墨烯可作为制备聚合物导电纳米复合材料的髙效填料。复合材料的电导率随着石墨烯添加呈的增加而增大，并出现渗透阈值现象，说明石墨烯导电网络的形成，石墨烯的髙电导率及髙长径比，使其成为获得低渗透阈值的理想填料。该复合导电材料可应用于抗静电涂料、电磁干扰屏蔽材料、静电耗散材料等；
结构完整的石墨烯由稳定的苯六元环组成，其表面呈惰性，与聚合物之间的相互作用力较小，而石墨烯片层间存在较强的范德华力，易发生聚集，很难在聚合物基体中均匀的分散，这严重影响了石墨烯在聚合物改性中的研究与应用。
本发明的目的就是为了改善石墨烯在聚合物中的分散性及与聚合物之间的界面结合力，对石墨烯进行功能化改性及表面修饰，以改善其在聚合物基体中的分散性，同时赋予复合材料更高的性能。
发明内容
本发明的目的就是为了改善石墨烯在聚合物中的分散性及与聚合物之间的界面结合力，对石墨烯进行功能化改性及表面修饰，以改善其在聚合物基体中的分散性，同时赋予复合材料更高的性能，提供一种季铵盐改性聚噻吩插层石墨烯的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种季铵盐改性聚噻吩插层石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取70-80重量份的噻吩，加入到其重量6-9倍的氯仿中，搅拌均匀，加入3-5重量份的油酸，升高温度为65-70℃，超声16-20分钟，蒸馏除去氯仿，得油酸化单体；
（2）取2-4重量份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加入到其重量10-13倍的二甲基甲酰胺中，加入14-20重量份的六水三氯化铁，超声3-7分钟，得氨基酰胺溶液；
（3）取上述油酸化单体，加入到上述氨基酰胺溶液中，升高温度为50-60℃，保温搅拌30-40分钟，通入氮气，降低温度为10-15℃，保温搅拌10-15小时，滴加氨水溶液，调节pH为9-10，搅拌反应120-150分钟，依次加入5-6重量份的无水乙醇、2-3重量份的无水氯化钙，升高温度为65-70℃，搅拌10-15分钟，控制真空度为0.1MPa，调节反应釜温度为160-170℃，保温反应6-7小时，出料，过滤，将沉淀用去离子水与无水乙醇洗涤，真空60-65℃下干燥，得酰胺化磁性聚噻吩；
（4）取上述酰胺化磁性聚噻吩，加入到其重量4-7倍的去离子水中，搅拌均匀，与10-14重量份的、浓度为20-30%的甲醛水溶液混合，在30-35℃下搅拌反应40-50分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得甲基化磁性聚噻吩；
（5）取甲基化磁性聚噻吩，加入到其重量10-13倍的去离子水中，搅拌均匀，加入3-5重量份的二甲胺，升高温度为70-75℃，保温搅拌20-30分钟，冷却至常温，滴加0.5-1mol/l的硫酸，调节pH为2-3，搅拌反应2-3小时，得季铵化磁性聚噻吩溶液；
（6）取140-160重量份的氧化石墨烯，加入到其重量40-50倍的去离子水中，超声3-5分钟，加入上述季铵化磁性聚噻吩溶液，在25-30℃下超声60-70分钟，过滤，将沉淀水洗，真空60-65℃下干燥，即得所述季铵盐改性聚噻吩插层石墨烯。
所述的氨水溶液的浓度为10-14%。
本发明的优点：
本发明首先将噻吩溶于氯仿中，然后采用油酸处理，得油酸化单体，然后采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷的酰胺溶液处理六水三氯化铁，通过油酸与氨基硅烷的反应，得到酰胺溶液，以六水三氯化铁为氧化剂，将噻吩聚合，然后在得到的聚合物酰胺溶液中加入氨水，将剩余的六水三氯化铁沉淀，再通过高温水热反应，得到酰胺化磁性聚合物，将其采用甲醛水溶液进行甲基化处理，将得到的甲基化磁性聚噻吩与二甲胺共混，在硫酸的作用下得到季铵盐磁性聚合物，最后与石墨烯进行插层改性，得到成品；
本发明通过采用油酸、氨基硅烷分别处理噻吩与六水三氯化铁，通过油酸与氨基硅烷的反应，将六水三氯化铁与噻吩单体有效的相容，先以六水三氯化铁为氧化剂得到聚噻吩，然后以剩余的六水三氯化铁为前驱体，通过沉淀、水热处理得到磁性四氧化三铁，该磁性四氧化三铁是在聚噻吩的酰胺溶液中进行的，且六水三氯化铁与聚噻吩具有很好的相容性，使得四氧化三铁与聚噻吩也具有很好的相容性，且在该反应过程中，六水三氯化铁不仅作为聚合的氧化剂，而且还继续参与到磁性材料的制备中，充分的利用了资源，同时减少了工艺步骤；
本发明将酰胺化磁性聚噻吩通过甲基化处理后与二甲胺反应，在硫酸作用下得到季铵化磁性聚噻吩溶液，然后以此对石墨烯进行插层改性，提高了聚噻吩在石墨烯片层间的稳定性；本发明是以聚噻吩溶液在超声作用下促使聚噻吩进入石墨烯层间，实现分子层面的复合，石墨烯不仅起到了挡板作用，促进聚噻吩的排列整齐，同时石墨烯本身也具有很好的导电性能，有利于导电通路的形成，有利于提高成品材料的电导率，改善材料的加工性能，相对于传统将单体在石墨烯层间聚合达到复合的方式比，能够反应完全，成品率高，且反应条件温和，可控性好，成本低；
本发明将聚噻吩与其他有机和无机材料复合后，不仅可以提高聚噻吩的电子导电性能，同时可以展现出很多新的性能，可以应用于电导体、光电材料、电磁屏蔽材料、微波吸收材料、金属防腐涂层等诸多领域；
本发明改变了传统以氯仿为溶剂进行噻吩的聚合反应，而采用水为溶剂，不仅免去了后续的处理有机溶剂的繁琐步骤，同时节约了时间，降低了生产成本，同时以去离子水为反应溶剂，安全环保性好，有利于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
一种季铵盐改性聚噻吩插层石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取80重量份的噻吩，加入到其重量9倍的氯仿中，搅拌均匀，加入5重量份的油酸，升高温度为70℃，超声20分钟，蒸馏除去氯仿，得油酸化单体；
（2）取4重量份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加入到其重量13倍的二甲基甲酰胺中，加入20重量份的六水三氯化铁，超声7分钟，得氨基酰胺溶液；
（3）取上述油酸化单体，加入到上述氨基酰胺溶液中，升高温度为60℃，保温搅拌40分钟，通入氮气，降低温度为15℃，保温搅拌15小时，滴加浓度为10%的氨水溶液，调节pH为10，搅拌反应150分钟，依次加入6重量份的无水乙醇、3重量份的无水氯化钙，升高温度为70℃，搅拌15分钟，控制真空度为0.1MPa，调节反应釜温度为170℃，保温反应7小时，出料，过滤，将沉淀用去离子水与无水乙醇洗涤，真空65℃下干燥，得酰胺化磁性聚噻吩；
（4）取上述酰胺化磁性聚噻吩，加入到其重量7倍的去离子水中，搅拌均匀，与14重量份的、浓度为30%的甲醛水溶液混合，在35℃下搅拌反应50分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得甲基化磁性聚噻吩；
（5）取甲基化磁性聚噻吩，加入到其重量13倍的去离子水中，搅拌均匀，加入5重量份的二甲胺，升高温度为75℃，保温搅拌30分钟，冷却至常温，滴加1mol/l的硫酸，调节pH为3，搅拌反应3小时，得季铵化磁性聚噻吩溶液；
（6）取160重量份的氧化石墨烯，加入到其重量50倍的去离子水中，超声5分钟，加入上述季铵化磁性聚噻吩溶液，在30℃下超声70分钟，过滤，将沉淀水洗，真空65℃下干燥，即得所述季铵盐改性聚噻吩插层石墨烯。
实施例2
一种季铵盐改性聚噻吩插层石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）取70重量份的噻吩，加入到其重量6倍的氯仿中，搅拌均匀，加入3重量份的油酸，升高温度为65℃，超声16分钟，蒸馏除去氯仿，得油酸化单体；
（2）取2重量份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加入到其重量10倍的二甲基甲酰胺中，加入14重量份的六水三氯化铁，超声3分钟，得氨基酰胺溶液；
（3）取上述油酸化单体，加入到上述氨基酰胺溶液中，升高温度为50℃，保温搅拌30分钟，通入氮气，降低温度为10℃，保温搅拌10-15小时，滴加浓度为14%的氨水溶液，调节pH为9，搅拌反应120分钟，依次加入5重量份的无水乙醇、2重量份的无水氯化钙，升高温度为65℃，搅拌10分钟，控制真空度为0.1MPa，调节反应釜温度为160℃，保温反应6小时，出料，过滤，将沉淀用去离子水与无水乙醇洗涤，真空60℃下干燥，得酰胺化磁性聚噻吩；
（4）取上述酰胺化磁性聚噻吩，加入到其重量4倍的去离子水中，搅拌均匀，与10重量份的、浓度为20%的甲醛水溶液混合，在30℃下搅拌反应40分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得甲基化磁性聚噻吩；
（5）取甲基化磁性聚噻吩，加入到其重量10倍的去离子水中，搅拌均匀，加入3重量份的二甲胺，升高温度为70℃，保温搅拌20分钟，冷却至常温，滴加0.5mol/l的硫酸，调节pH为2，搅拌反应2小时，得季铵化磁性聚噻吩溶液；
（6）取140重量份的氧化石墨烯，加入到其重量40倍的去离子水中，超声3分钟，加入上述季铵化磁性聚噻吩溶液，在25℃下超声60分钟，过滤，将沉淀水洗，真空60℃下干燥，即得所述季铵盐改性聚噻吩插层石墨烯。
性能测试：
根据文献（聚噻吩制备条件对其结构和导电性能的影响）显示：王红敏等通过化学氧化法制备了聚噻吩并对其电导率进行了测试，在反应温度分别为0℃、18℃、55℃时所制备聚噻吩的电导率分别为15.8×10-8S/cm、5.28×10-8S/cm、1.02×10-8S/cm；
传统氧化石墨烯的电导率为0.01-0.03S/cm；
本发明复合材料的磁饱和值为22.3-40.5emu/g，电导率为0.46-0.62 S/cm；
可以看出，本发明的复合材料导电性能得到了提升，且赋予了成品材料较好的磁性，扩大了其应用范围。

Claims (2)

1.一种季铵盐改性聚噻吩插层石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取70-80重量份的噻吩，加入到其重量6-9倍的氯仿中，搅拌均匀，加入3-5重量份的油酸，升高温度为65-70℃，超声16-20分钟，蒸馏除去氯仿，得油酸化单体；
（2）取2-4重量份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加入到其重量10-13倍的二甲基甲酰胺中，加入14-20重量份的六水三氯化铁，超声3-7分钟，得氨基酰胺溶液；
（3）取油酸化单体，加入到上述氨基酰胺溶液中，升高温度为50-60℃，保温搅拌30-40分钟，通入氮气，降低温度为10-15℃，保温搅拌10-15小时，滴加氨水溶液，调节pH为9-10，搅拌反应120-150分钟，依次加入5-6重量份的无水乙醇、2-3重量份的无水氯化钙，升高温度为65-70℃，搅拌10-15分钟，控制真空度为0.1MPa，调节反应釜温度为160-170℃，保温反应6-7小时，出料，过滤，将沉淀用去离子水与无水乙醇洗涤，真空60-65℃下干燥，得酰胺化磁性聚噻吩；
（4）取上述酰胺化磁性聚噻吩，加入到其重量4-7倍的去离子水中，搅拌均匀，与10-14重量份的、浓度为20-30%的甲醛水溶液混合，在30-35℃下搅拌反应40-50分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得甲基化磁性聚噻吩；
（5）取甲基化磁性聚噻吩，加入到其重量10-13倍的去离子水中，搅拌均匀，加入3-5重量份的二甲胺，升高温度为70-75℃，保温搅拌20-30分钟，冷却至常温，滴加0.5-1mol/l的硫酸，调节pH为2-3，搅拌反应2-3小时，得季铵化磁性聚噻吩溶液；
（6）取140-160重量份的氧化石墨烯，加入到其重量40-50倍的去离子水中，超声3-5分钟，加入上述季铵化磁性聚噻吩溶液，在25-30℃下超声60-70分钟，过滤，将沉淀水洗，真空60-65℃下干燥，即得所述季铵盐改性聚噻吩插层石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种季铵盐改性聚噻吩插层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的氨水溶液的浓度为10-14%。
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