CN115116650A - 一种导电铜浆、电极以及导电铜浆的制备方法 - Google Patents

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Xian Longi Solar Technology Co Ltd
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Abstract

本申请公开了一种导电铜浆，包括铜粉、树脂、固化剂、促进剂、抗氧化剂、溶剂、助剂以及导电增强填料；所述抗氧化剂为含有磷元素的化合物。本申请还提供一种导电铜浆的制备方法。本申请提供的导电铜浆，由于磷原子含有一对未成键的孤对电子，容易与金属原子产生配位作用，当用含磷化合物处理铜粉后，含磷化合物通过配位键的形式吸附在铜粉表面，形成致密的含磷化合物分子膜层，从而阻挡了水、氧等物质对铜粉的氧化腐蚀作用。而且含磷化合物挥发小，无异味，对操作人员伤害较小。

Description

一种导电铜浆、电极以及导电铜浆的制备方法
技术领域
本申请涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种导电铜浆、电极以及导电铜浆的制备方法。
背景技术
近年来，导电金属浆料在半导体、电子、能源、汽车等领域获得了越来越广泛的应用。目前，主流市场上主要是以银粉作为导电填料来制备导电浆料，银浆具有优良的导电性和抗氧化性，然而，由于银的价格昂贵，极大了阻碍了银浆的广泛应用和发展，另外，银的迁移也是影响银浆应用的因素之一。
铜的导电性仅次于银，但是，相比银粉，由于铜粉更容易氧化，因此铜的氧化性成为铜浆的发展瓶颈。近年来，已有许多关于导电铜浆的文献和专利技术公诸于众，常用的一种抗氧化方法是在铜粉表面涂覆或电镀一层抗氧化金属外壳，如银包铜粉，然而，由于现有工艺的限制，涂覆层不能完全覆盖铜粉表面，常有裂隙、裸露的缺陷，最终导致铜核心的氧化，同时，银的使用也增加了导电铜浆的成本；另一种方法是在铜微粒的表面进行化学改性处理，如通过苯并三氮唑等有机缓蚀剂进行处理，但是其抗氧化性和导电性仍然有待提高。此外，以往的技术还存在导电浆料的固化温度较高的问题，较高的固化温度容易破坏铜粉表面的抗氧化层，从而导致导电铜浆的电阻升高。
发明内容
针对上述问题，本申请提出了一种工艺简单、成本较低、抗氧化性以及导电性均较佳的导电铜浆。
本申请的技术方案如下：
本申请提供一种导电铜浆，包括铜粉、树脂以及抗氧化剂；
所述抗氧化剂为含有磷元素的化合物。
进一步地，所述导电铜浆还包括固化剂、促进剂、溶剂、助剂以及导电增强填料。
进一步地，以所述导电铜浆的总重量为100％计，所述铜粉的质量分数为78～90％，优选为83～88％，或所述抗氧化剂的质量分数为0.5～1.5％，优选为0.5～1.2％。
进一步地，以所述导电铜浆的总重量为100％计，所述树脂的质量分数为3～6.5％，优选为3～5.5％，或
所述固化剂的质量分数为3～5.5％，优选为3～5％，或
所述促进剂质量分数为0.2～1％，优选为0.2～0.6％，或
所述溶剂的质量分数为1～5％，优选为2～5％，或
所述助剂的质量分数为0.3～0.7％，优选为0.3～0.6％，或
所述导电增强填料质量分数为0.5～2％，优选为0.5～1.5％。
进一步地，所述含有磷元素的化合物为无机含磷化合物或有机含磷化合物，优选为有机含磷化合物。
进一步地，所述无机含磷化合物选自磷酸及其盐、焦磷酸及其盐、亚磷酸及其盐、偏磷酸及其盐、次磷酸及其盐中的一种或两种以上，优选为磷酸盐、焦磷酸盐、亚磷酸盐、偏磷酸盐、次磷酸盐。
进一步地，所述有机含磷化合物选自磷酸一元酯、次磷酸一元酯、磷酸多元酯或亚磷酸多元酯，优选为磷酸一元酯。
进一步地，所述铜粉选自D50为100nm～10μm的球状、片状或树枝状粉末。
进一步地，所述树脂选自环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、聚酰胺树脂、饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂以及有机硅树脂中的一种或两种以上。
进一步地，所述固化剂选自多元胺、酸酐、聚酰胺、多元醇以及封闭型异氰酸酯中的一种或两种以上。
进一步地，所述促进剂选自叔胺类、季铵盐类、咪唑类、吡啶类、有机锡类以及三氟化硼络合物类中的一种或两种以上。
进一步地，所述溶剂选自碳数为2～16的含羟基化合物、碳数为2～18的含醚基化合物、碳数为3～12的含羰基化合物以及碳数为2～16的含酯基化合物中的一种或两种以上。
进一步地，所述助剂选自分散剂、偶联剂、防沉剂以及酸碱调节剂中的一种或两种以上。
进一步地，所述导电增强填料选自银粉、铝粉、镍粉、锡粉、铟粉、炭黑、石墨烯以及碳纳米管中的一种或两种以上。
本申请提供一种导电铜浆的制备方法，包括如下步骤：
去除铜粉表面的氧化物以及有机杂质；
制备树脂载体：将树脂、抗氧化剂加入到溶剂中，加热溶解得到树脂载体；
混浆：将去除了氧化物以及有机杂质的铜粉、导电增强填料、固化剂、促进剂、助剂以及树脂载体混匀并分散均匀，从而得到所述导电铜浆；
所述抗氧化剂为含有磷元素的化合物。
进一步地，采用酸的乙醇溶液来清洗铜粉表面的氧化物以及有机杂质。
进一步地，所述铜粉与所述酸的乙醇溶液的质量体积比为1g:(1～2)ml；
在所述酸的乙醇溶液中，所述酸的质量分数为1～5％。
所述酸为稀盐酸、甲酸、油酸或磷酸中的一种。
进一步地，所述方法制备的导电铜浆为权利要求1～14任一项所述的导电铜浆。
本申请提供一种电极，采用前述导电铜浆通过丝网印刷方式涂覆在基体上，从而形成电极。
本申请提供的导电铜浆，由于磷原子含有一对未成键的孤对电子，容易与金属原子产生配位作用，当用含磷化合物处理铜粉后，含磷化合物通过配位键的形式吸附在铜粉表面，形成致密的含磷化合物分子膜层，从而阻挡了水、氧等物质对铜粉的氧化腐蚀作用。而且含磷化合物挥发小，无异味，对操作人员伤害较小。
具体实施方式
以下对本申请的示范性实施例做出说明，其中包括本申请实施例的各种细节以助于理解，应当将它们认为仅仅是示范性的。因此，本领域普通技术人员应当认识到，可以对这里描述的实施例做出各种改变和修改，而不会背离本申请的范围和精神。同样，为了清楚和简明，以下的描述中省略了对公知功能和结构的描述。
申请号为202111130893.8的中国专利申请描述了一种将含有机铜盐、硫醇/氮唑、醇胺类化合物的复配抗氧化助剂加入导电铜浆料中，从而达到提升铜粉抗氧化性能的效果。但是，由于硫醇/硫酚具有令人不适的臭味，对操作人员的身心健康造成不良影响，导致其在工业化生产中受到限制。另一方面，该专利中需要三种对铜有抗氧化作用的化合物的配合，并且需要使用复配抗氧化助剂的溶液对铜粉进行预处理，这显然增加了生产工艺复杂性。
因此，为了在不影响铜浆导电性及抗氧化性的前提下，解决上述问题，本申请采用含有磷元素的化合物制备导电铜浆，经过实验验证，证明加入含磷化合物的导电铜浆料具有更加优良的导电性和抗氧化性，并且生产工艺简单，无需增加工序，适合应用于工业化生产中。
本申请的导电铜浆包括铜粉、树脂、固化剂、促进剂、抗氧化剂、溶剂、助剂以及导电增强填料；
所述抗氧化剂为含有磷元素的化合物。
具体地，由于抗氧化剂中的磷原子含有一对未成键的孤对电子，容易与金属原子产生配位作用，当用含磷化合物处理铜粉后，含磷化合物通过配位键的形式吸附在铜粉表面，形成致密的含磷化合物分子膜层，从而阻挡了水、氧等物质对铜粉的氧化腐蚀作用。而且含磷化合物挥发小，无异味，对操作人员伤害较小。
在本申请中，所述导电铜浆由铜粉、树脂、固化剂、促进剂、抗氧化剂、溶剂、助剂以及导电增强填料组成；所述抗氧化剂为含有磷元素的化合物。
在本申请中，铜粉的作用是起到导电作用，铜微粒相互接触，形成电荷传递通路，上述抗氧化剂通过配位键的形式吸附在铜粉的表面，在铜粉的表面形成致密的含磷化合物分子膜层，为导电铜浆料提供了长期稳定的抗氧化性，树脂的作用是形成骨架作用，固化后，树脂分子间彼此连接，从而在铜粉之间、铜粉与基体之间形成紧密接触，固化剂的作用是连接树脂形成热固性网状结构，导电增强填料的作用是填补铜粉之间的空隙，增强铜粉之间及其与基体(透明导电膜)之间的接触，增加铜浆料的导电性，溶剂的作用是将上述其他成分分散在该溶剂中，形成具有一定粘度的浆料。助剂选自分散剂、偶联剂、防沉剂以及酸碱调节剂中的至少一种，其中，分散剂起到降低浆料的表面张力，使固液两相形成均匀的混合物；偶联剂起到增强固化后的浆料与基体(如硅片)粘结力的作用，从而减小接触电阻；防沉剂起到在粉体之间形成静电斥力，从而减缓粉体在浆料中沉降的作用；酸碱调节剂起到调节浆料pH值，避免浆料pH值过大或过小影响影响其固化性能。促进剂起到催化固化反应，降低固化温度、减少固化时间的作用。
在本申请中，以所述导电铜浆的总重量为100％计，所述铜粉的质量分数为78～90％，所述树脂的质量分数为3～6.5％，所述固化剂的质量分数为3～5.5％，所述促进剂质量分数为0.2～1％，所述抗氧化剂的质量分数为0.5～1.5％，所述溶剂的质量分数为1～5％，所述助剂的质量分数为0.3～0.7％，所述导电增强填料质量分数为0.5～2％。
进一步地，以所述导电铜浆的总重量为100％计，所述铜粉的质量分数为83～88％，所述树脂的质量分数为3～5.5％，所述固化剂的质量分数为3～5％，所述促进剂质量分数为0.2～0.6％，所述抗氧化剂的质量分数为0.5～1.2％，所述溶剂的质量分数为2～5％，所述助剂的质量分数为0.3～0.6％，所述导电增强填料质量分数为0.5～1.5％。
在本申请中，以所述导电铜浆的总重量为100％计，所述铜粉的质量分数可以为78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％或90％。
以所述导电铜浆的总重量为100％计，所述树脂的质量分数可以为3％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5％、5.1％、5.2％、5.3％、5.4％、5.5％、5.6％、5.7％、5.8％、5.9％、6％、6.1％、6.2％、6.3％、6.4％或6.5％。
以所述导电铜浆的总重量为100％计，所述固化剂的质量分数可以为3％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5％、5.1％、5.2％、5.3％、5.4％或5.5％。
以所述导电铜浆的总重量为100％计，所述促进剂质量分数可以为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％。
以所述导电铜浆的总重量为100％计，所述抗氧化剂的质量分数可以为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％。
以所述导电铜浆的总重量为100％计，所述溶剂的质量分数可以为1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％或5％。
以所述导电铜浆的总重量为100％计，所述助剂的质量分数可以为0.3％、0.4％、0.5％、0.6％或0.7％。
以所述导电铜浆的总重量为100％计，所述导电增强填料质量分数可以为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％。
在本申请中，所述含有磷元素的化合物为无机含磷化合物或有机含磷化合物，优选为有机含磷化合物。
具体地，所述无机含磷化合物选自磷酸及其盐、焦磷酸及其盐、亚磷酸及其盐、偏磷酸及其盐、次磷酸及其盐中的一种或两种以上，优选为磷酸盐、焦磷酸盐、亚磷酸盐、偏磷酸盐、次磷酸盐。例如可以为磷酸、焦磷酸铜，包括但不仅限于此。
具体地，所述有机含磷化合物选自磷酸一元酯、次磷酸一元酯、磷酸多元酯或亚磷酸多元酯，优选为磷酸一元酯。
具体地，例如所述磷酸一元酯可以为十八烷基磷酸单酯、正十二烷基磷酸酯、乙醇胺磷酸酯、磷酸丁酯、磷酸单戊酯、磷酸己酯、庚基磷酸二氢酯、正庚烷基磷酸酯、正辛烷基磷酸酯、正十四烷基磷酸酯等，包括但不仅限于此。
进一步地，所述磷酸一元酯优选为C4-C18的直链烷基磷酸单酯。所述C4-C18的直链烷基磷酸单酯是通过磷酸与C4-C18的直链烷醇生成的。
所述直链烷基磷酸单酯具有长链烷基结构，烷基能形成良好的疏水层，有效阻隔水、氧侵入，因此直链烷基磷酸单酯一般具有更好的抗氧化效果。直链烷基磷酸单酯比含有杂链的磷酸酯具有更好的抗氧化性，其原因在于，在磷原子吸附于铜粉表面时，链朝外伸展开，直链容易排列成有序、方向一致的分子层。而杂链由于空间位阻影响，排列相对杂乱，因而其分子层缺陷较多，相应地，抗氧化效果稍差。
所述次磷酸一元酯可以为次磷酸丁酯、甲基次磷酸乙酯，包括但不仅限于此。
所述磷酸多元酯为甲基膦酸二甲酯、磷酸三丁酯等，包括但不仅限于此。
所述亚磷酸多元酯可以为亚磷酸酯二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三甲酯，包括但不仅限于此。
在本申请中所述铜粉选自D50为100nm～10μm的球状、片状或树枝状粉末，优选D50为500nm～2μm的球状或片状粉末，对所选粒径范围内的单纯片状或球状铜粉来说，粒径越小，因其铜粉之间接触位点增加，导电性越好。
所述铜粉的粒径可以为100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm。
在本申请中，所述树脂选自环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、聚酰胺树脂、饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂以及有机硅树脂中的一种或两种以上，优选为环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、聚氨酯树脂。例如可以为聚氨酯改性环氧树脂XP-3307、双酚F环氧树脂F170、氢化环氧树脂HE-5080、聚氨酯树脂5836P，包括但不仅限于此。
在本申请中，所述固化剂选自多元胺、酸酐、聚酰胺、多元醇以及封闭型异氰酸酯中的一种或两种以上，优选为多元胺、酸酐、封闭型异氰酸酯。所述固化剂例如可以为4.4’-二氨基二苯甲烷、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、封闭型异氰酸酯BI 7981，包括但不仅限于此，只要能实现在本申请中的作用即可。
在本申请中，所述促进剂选自叔胺类、季铵盐类、咪唑类、吡啶类、有机锡类以及三氟化硼络合物类中的一种或两种以上。例如促进剂可以为三乙醇胺、二乙基苄胺、四丁基溴化铵、2-乙基-4-甲基咪唑、3,5-二甲基吡唑、2-氯吡啶、二月桂酸二丁基锡、三氟化硼乙胺络合物，包括但不仅限于此，只要能实现在本申请中的作用即可。
在本申请中，所述溶剂选自碳数为2～16的含羟基化合物、碳数为2～18的含醚基化合物、碳数为3～12的含羰基化合物以及碳数为2～16的含酯基化合物中的一种或两种以上。例如所述溶剂可以为松油醇、异佛尔酮二胺、二甲苯、乙酸丁酯、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二元醇酯，包括但不仅限于此，只要能实现在本申请中的作用即可。
在本申请中，所述助剂选自分散剂、偶联剂、防沉剂以及酸碱调节剂中的一种或两种以上。
具体地，所述分散剂的作用是促进铜粉等固体颗粒均匀分散在树脂等有机介质中，以形成稳定的悬浮体系，偶联剂的作用是提高导电铜浆料与基体的附着力，所述防沉剂的作用是在粉体之间形成静电斥力，从而减缓粉体在浆料中沉降酸碱调节剂的作用是调节浆料pH值，避免浆料pH值过大或过小影响影响其固化性能。分散剂、偶联剂、防沉剂以及酸碱调节剂的具体种类均不受特别限制，均是本领域的常规材料。例如分散剂可以为HLD-6、BYK-W966、偶联剂可以为KH550、KH560、KH570，防尘剂可以为聚二醇醚、乙酰蓖麻油酸甲酯，酸碱调节剂可以为三乙胺、柠檬酸。
在本申请中，所述导电增强填料选自银粉、铝粉、镍粉、锡粉、铟粉、炭黑、石墨烯以及碳纳米管中的一种或两种以上。
在本申请中，所述导电铜浆的粘度为120～280Pa·s(25℃)，优选150～240Pa·s(25℃)，在丝网印刷时，粘度过大，图形易产生缺印、虚印等问题；粘度过小，则图形易扩散，线形较差，因此只要粘度在120～280Pa·s(25℃)范围内，才能使丝印图形清晰、连续。
本申请还提供一种导电铜浆的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：去除铜粉表面的氧化物以及有机杂质；
具体地，采用酸的乙醇溶液来清洗铜粉表面的氧化物以及有机杂质。
所述铜粉与所述酸的乙醇溶液的质量体积比为1:(1～2)；
在所述酸的乙醇溶液中，所述酸的质量分数为1～5％。
所述酸为稀盐酸、甲酸、油酸或磷酸中的一种。
步骤二：制备树脂载体：将树脂、抗氧化剂加入到溶剂中，加热25～80℃、5～120min溶解得到树脂载体。
步骤三：混浆：将去氧化物以及有机杂质的铜粉、导电增强填料、固化剂、促进剂、助剂以及树脂载体混匀并分散均匀，从而得到所述导电铜浆；
所述抗氧化剂为含有磷元素的化合物。
在本申请中，采用所述导电铜浆制备电极的方法如下：
将所述导电铜浆通过丝网印刷到基材上，在氮气氛围下160～200℃固化15～45分钟，形成电极。需要说明的是，所述基材的具体材质并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，所述基材为硅衬底基材。
本申请还提出了一种太阳能电池。所述太阳能电池具有前述含有导电铜浆的电极。由此，所述太阳能电池具有更优异的导电性，进一步满足了消费者的需求。需要说明的是，所述抗氧化导电铜浆料适用于所有种类的太阳能电池，尤其适用于HIT太阳能电池(晶体硅异质结太阳能电池)。因为本申请所述的导电铜浆料属于低温固化铜浆料，固化温度在200℃以下，HIT太阳能电池的TCO层不需要进行特殊处理，只需要通过丝网印刷并加热固化铜浆料，即可达到良好的导电性。
实施例
下述实施例中所使用的实施方法如无特殊要求，均为常规方法。
下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施方式的导电铜浆的制备方法如下：
去除铜粉表面的氧化物以及有机杂质：
取80g粒径D50为800nm的片状铜粉和20g粒径D50为300nm的球状铜粉加入250mL烧杯中，加入100mL质量分数5％的甲酸乙醇溶液，在搅拌下清洗30min，离心，倾倒出上清液，用50mL无水乙醇洗涤铜粉三次，离心，倾倒出上清液，将铜粉在真空度＜-0.095MPa的烘箱中45℃烘烤4h，得到去除氧化物以及有机杂质的铜粉。
制备树脂载体：
取55g聚氨酯改性环氧树脂XP-3307与37g松油醇、8g十八烷基磷酸单酯混合，室温下，用高速搅拌机分散搅拌10min，得到稀释的树脂载体。
混浆：
将去除氧化物以及有机杂质的铜粉、树脂载体、固化剂封闭型异氰酸酯BI7960、促进剂2-乙基-4-甲基咪唑、偶联剂KH 560、粒径D50为1μm石墨粉按照质量比＝86：9.6：3.1：0.3：0.5：0.5混合，用三辊研磨机进行分散混匀，再用真空行星脱泡机进行二次分散并抽除浆料中的空气，得到粘度为180～230Pa·s(25℃)的导电铜浆，其各项参数见表1。
将所述导电铜浆固化，固化是在氮气氛围烘箱内进行，然后测试固化后的膜的膜厚和方块电阻，其测试结果如表2所示，其中A和B表示平行实验。将导电铜浆固化样品在室温下(环境为温度25±2℃、湿度45±5％)放置6个月，然后测其方块电阻，其测试结果如表2所示。将导电铜浆固化样品在通用鼓风烘箱中180℃氧化60min，然后测其方块电阻，其测试结果如表2所示。
实施例2
去除铜粉表面的氧化物以及有机杂质：
取50g粒径D50＝3μm的片状铜粉和50g粒径D50＝1μm的球状铜粉加入250mL烧杯中，加入100mL质量分数3％的盐酸乙醇溶液，在搅拌下清洗15min，离心，倾倒出上清液，用50mL无水乙醇洗涤铜粉三次，离心，倾倒出上清液，将铜粉在真空度＜-0.095MPa的烘箱中35℃烘烤5h，从而得到去除氧化物以及有机杂质的铜粉。
制备树脂载体：
取53g双酚F环氧树脂F170、11g 1,6-己二醇二丙烯酸酯树脂与17g异佛尔酮、11g松油醇、8g正十二烷基磷酸酯混合，室温下，用高速搅拌机分散搅拌15min，得到稀释的树脂载体。
混浆：
将酸洗后的铜粉、树脂载体、固化剂封闭型异氰酸酯BI7950、促进剂三氟化硼苄胺络合物、分散剂AKN-2111、粒径D50＝500nm铟粉按照质量比＝88：7.2：3.6：0.4：0.3：0.5混合，用三辊研磨机进行分散混匀，再用真空行星脱泡机进行二次分散并抽除浆料中的空气，得到粘度150～190Pa·s(25℃)的导电铜浆，其各项参数见表1。
将所述导电铜浆固化，固化是在氮气氛围烘箱内进行，然后测试固化后的膜的膜厚和方块电阻，其测试结果如表2所示，其中A和B表示平行实验。将导电铜浆固化样品在室温下(环境为温度25±2℃、湿度45±5％)放置6个月，然后测其方块电阻，其测试结果如表2所示。将导电铜浆固化样品在通用鼓风烘箱中180℃氧化60min，然后测其方块电阻，其测试结果如表2所示。
实施例3
去除铜粉表面的氧化物以及有机杂质：
取95g粒径D50＝1μm的片状铜粉和5g粒径D50＝5μm的树枝状铜粉加入250mL烧杯中，加入100mL质量分数2.5％的磷酸乙醇溶液，在搅拌下清洗20min，离心，倾倒出上清液，用50mL无水乙醇洗涤铜粉三次，离心，倾倒出上清液，将铜粉在真空度＜-0.095MPa的烘箱中50℃烘烤2h，从而得到表面去除氧化物以及有机杂质的铜粉。
制备树脂载体：
取41g氢化环氧树脂HE-5080、51g二乙二醇丁醚醋酸酯、8g亚磷酸二正丁酯混合，加热至40℃，用高速搅拌机分散搅拌10min，得到稀释的树脂载体。
混浆：
将酸洗后的铜粉、树脂载体、固化剂4,4'-二氨基二苯砜、促进剂三乙醇胺、分散剂ED2020、粒径D50＝200nm银粉按照质量比＝85：8.3：4.4：0.5：0.5：1.3混合，用三辊研磨机进行分散混匀，再用真空行星脱泡机进行二次分散并抽除浆料中的空气，得到粘度160～210Pa·s(25℃)的导电铜浆，其各项参数见表1。
将所述导电铜浆固化，固化是在氮气氛围烘箱内进行，然后测试固化后的膜的膜厚和方块电阻，其测试结果如表2所示，其中A和B表示平行实验。将导电铜浆固化样品在室温下(环境为温度25±2℃、湿度45±5％)放置6个月，然后测其方块电阻，其测试结果如表2所示。将导电铜浆固化样品在通用鼓风烘箱中180℃氧化60min，然后测其方块电阻，其测试结果如表2所示。
实施例4
去除铜粉表面的氧化物以及有机杂质：
取100g粒径D50＝2μm的片状铜粉加入250mL烧杯中，加入100mL质量分数2.5％的磷酸乙醇溶液，在搅拌下清洗20min，离心，倾倒出上清液，用50mL无水乙醇洗涤铜粉三次，离心，倾倒出上清液，将铜粉在真空度＜-0.095MPa的烘箱中50℃烘烤2h，从而得到表面去除氧化物以及有机杂质的铜粉。
制备树脂载体：
取46g聚氨酯树脂5836P、9g环氧丙烯酸树脂JZ101Q、31g丙二醇丁醚、5g松油醇、9g乙醇胺磷酸酯混合，用高速搅拌机分散均匀，得到稀释的树脂载体。
混浆：
将酸洗后的铜粉、树脂载体、固化剂封闭型异氰酸酯BI7982、促进剂2-十七烷基咪唑、分散剂聚酰胺蜡、粒径D50＝500nm铝粉按照质量比＝88：6.4：3.2：0.4：0.6：1.4混合，用三辊研磨机进行分散混匀，再用真空行星脱泡机进行二次分散并抽除浆料中的空气，得到粘度130～180Pa·s(25℃)的导电铜浆，其各项参数见表1。
将所述导电铜浆固化，固化是在氮气氛围烘箱内进行，然后测试固化后的膜的膜厚和方块电阻，其测试结果如表2所示，其中A和B表示平行实验。将导电铜浆固化样品在室温下(环境为温度25±2℃、湿度45±5％)放置6个月，然后测其方块电阻，其测试结果如表2所示。将导电铜浆固化样品在通用鼓风烘箱中180℃氧化60min，然后测其方块电阻，其测试结果如表2所示。
实施例5-实施例10以及实施例27-实施例28与实施例2的不同之处在于铜粉、树脂、固化剂、促进剂、抗氧化剂、溶剂、助剂、导电增强填料的含量不同，详情见表1以及表2。
实施例11-实施例16与实施例2的不同之处在于抗氧化剂的种类不同，详情见表1以及表2。
实施例17与实施例2的不同之处在于树脂的种类不同，详情见表1以及表2。
实施例18-实施例19与实施例17的不同之处在于树脂的含量不同，详情见表1以及表2。
实施例20-实施例21与实施例17的不同之处在于抗氧化剂的含量不同，详情见表1以及表2。
实施例22与实施例17的不同之处在于溶剂的种类不同，详情见表1以及表2。
实施例23与实施例22的不同之处在于溶剂的含量不同，详情见表1以及表2。
实施例24-实施例26与实施例2的不同之处在于固化剂的含量不同，详情见表1以及表2。
对比例1为申请号为202111130893.8的中国专利申请的实施例1，其各项参数见表1以及表2。
对比例2为申请号为202111130893.8的中国专利申请的实施例4，其各项参数见表1以及表2。
表1为各实施例以及对比例的的性能参数
Figure BDA0003698184420000131
Figure BDA0003698184420000141
Figure BDA0003698184420000151
表2为各实施例以及对比例的的性能参数
Figure BDA0003698184420000152
Figure BDA0003698184420000161
小结：由上表可知：本申请实施例制备的导电铜浆，方块电阻可低至2.64mΩ/square，而且室温6个月后以及180℃下氧化60min后的方块电阻依旧很低，其中室温6个月后可低至2.71mΩ/square，180℃下氧化60min后方块电阻可低至5.35mΩ/square，并且所述导电铜浆的固化温度较低，固化时间较短。而对比例1-2制备的导电铜浆，由于各组分互不匹配，导致导电铜浆粘度过大或过小，丝网印刷图形化较差，因此方块电阻较高，同时，由于抗氧化剂并非最优配方，其室温下方阻增大较快，高温下方阻则急剧上升。因此，本申请所述的导电铜浆具有良好的导电性、抗氧化稳定性和高温抗氧化效果，可以作为电极材料应用于太阳能电池等领域。
尽管以上结合对本申请的实施方案进行了描述，但本申请并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本申请权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本申请保护之列。

Claims (19)

1.一种导电铜浆，其特征在于，包括铜粉、树脂以及抗氧化剂；
所述抗氧化剂为含有磷元素的化合物。
2.根据权利要求1所述的导电铜浆，其特征在于，所述导电铜浆还包括固化剂、促进剂、溶剂、助剂以及导电增强填料。
3.根据权利要求1或2所述的导电铜浆，其特征在于，以所述导电铜浆的总重量为100％计，所述铜粉的质量分数为78～90％，优选为83～88％，或所述抗氧化剂的质量分数为0.5～1.5％，优选为0.5～1.2％。
4.根据权利要求2所述的导电铜浆，其特征在于，以所述导电铜浆的总重量为100％计，所述树脂的质量分数为3～6.5％，优选为3～5.5％，或
所述固化剂的质量分数为3～5.5％，优选为3～5％，或
所述促进剂质量分数为0.2～1％，优选为0.2～0.6％，或
所述溶剂的质量分数为1～5％，优选为2～5％，或
所述助剂的质量分数为0.3～0.7％，优选为0.3～0.6％，或
所述导电增强填料质量分数为0.5～2％，优选为0.5～1.5％。
5.根据权利要求1所述的导电铜浆，其特征在于，所述含有磷元素的化合物为无机含磷化合物或有机含磷化合物，优选为有机含磷化合物。
6.根据权利要求5所述的导电铜浆，其特征在于，所述无机含磷化合物选自磷酸及其盐、焦磷酸及其盐、亚磷酸及其盐、偏磷酸及其盐、次磷酸及其盐中的一种或两种以上，优选为磷酸盐、焦磷酸盐、亚磷酸盐、偏磷酸盐、次磷酸盐。
7.根据权利要求5所述的导电铜浆，其特征在于，所述有机含磷化合物选自磷酸一元酯、次磷酸一元酯、磷酸多元酯或亚磷酸多元酯，优选为磷酸一元酯。
8.根据权利要求1所述的导电铜浆，其特征在于，所述铜粉选自D50为100nm～10μm的球状、片状或树枝状粉末。
9.根据权利要求1所述的导电铜浆，其特征在于，所述树脂选自环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、聚酰胺树脂、饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂以及有机硅树脂中的一种或两种以上。
10.根据权利要求2所述的导电铜浆，其特征在于，所述固化剂选自多元胺、酸酐、聚酰胺、多元醇以及封闭型异氰酸酯中的一种或两种以上。
11.根据权利要求2所述的导电铜浆，其特征在于，所述促进剂选自叔胺类、季铵盐类、咪唑类、吡啶类、有机锡类以及三氟化硼络合物类中的一种或两种以上。
12.根据权利要求2所述的导电铜浆，其特征在于，所述溶剂选自碳数为2～16的含羟基化合物、碳数为2～18的含醚基化合物、碳数为3～12的含羰基化合物以及碳数为2～16的含酯基化合物中的一种或两种以上。
13.根据权利要求2所述的导电铜浆，其特征在于，所述助剂选自分散剂、偶联剂、防沉剂以及酸碱调节剂中的一种或两种以上。
14.根据权利要求2所述的导电铜浆，其特征在于，所述导电增强填料选自银粉、铝粉、镍粉、锡粉、铟粉、炭黑、石墨烯以及碳纳米管中的一种或两种以上。
15.一种导电铜浆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
去除铜粉表面的氧化物以及有机杂质；
制备树脂载体：将树脂、抗氧化剂加入到溶剂中，加热溶解得到树脂载体；
混浆：将去除了氧化物以及有机杂质的铜粉、导电增强填料、固化剂、促进剂、助剂以及树脂载体混匀并分散均匀，从而得到所述导电铜浆；
所述抗氧化剂为含有磷元素的化合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，采用酸的乙醇溶液来清洗铜粉表面的氧化物以及有机杂质。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述铜粉与所述酸的乙醇溶液的质量体积比为1g:(1～2)ml；
在所述酸的乙醇溶液中，所述酸的质量分数为1～5％。
所述酸为稀盐酸、甲酸、油酸或磷酸中的一种。
18.根据权利要求15～17任一项所述的方法，其特征在于，所述方法制备的导电铜浆为权利要求1～14任一项所述的导电铜浆。
19.一种电极，其特征在于，采用权利要求1～14任一项所述导电铜浆通过丝网印刷方式涂覆在基体上，从而形成电极。
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