CN1247354C

CN1247354C - 一种在水溶液中用化学还原法制备纳米铜粉的方法

Info

Publication number: CN1247354C
Application number: CN 200410009842
Authority: CN
Inventors: 孙冬柏; 俞宏英; 孟惠民; 李辉勤; 樊自拴
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2004-11-23
Filing date: 2004-11-23
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2024-11-23
Also published as: CN1605419A

Abstract

一种在水溶液中用化学还原法制备纳米铜粉的方法，涉及用电化学方法制备粉体材料。本发明提出在水溶液中，采用化学还原法，将主盐、还原剂、添加剂进行适当组合，其中主盐为硫酸铜、氯化铜中的任一种，还原剂为次亚磷酸钠、硼氢化钠、甲醛中的一种，添加剂从A、B、C、D每一类中任选一种，添加剂A为硝酸银、氯化钯；添加剂B为明胶、十二烷基苯磺酸钠；添加剂C为酒石酸钠钾、三乙醇胺；添加剂D为氢氧化钾、氢氧化钠，同时外加超声场，使制备方法不仅简便，而且在获得较高制备速度的同时，避免铜粉的团聚和长大，以保证制备的纳米铜粉的颗粒的中值粒径小于100nm，使纳米铜粉在使用过程中发挥理想的效果。

Description

一种在水溶液中用化学还原法制备纳米铜粉的方法

技术领域

本发明涉及用电化学方法制备粉体材料，特别是涉及铜粉的制备。

背景技术

由于铜粉的用途很广，其制备方法的研究受到国内外的极大关注。化学方法是通过物质的化学反应生成物质的基本粒子——分子、原子和离子等，经过成核生长和凝并而成为超细粉末，它是一种制备铜粉的有效途径。

根据《材料科学与工程学报》2003，Vol.21，Nol，p57-59中介绍的制备铜粉的方法，采用KBH₄作还原剂，制备出了颗粒粒径在50～500nm的铜粉，但铜粉的大小很不均匀，不能保证其中值粒径在100nm以下，因此，这种粉体不是确定意义下的纳米粉体，其使用效果也会与纳米粉体不同。

又据《机械工程材料》1998，Vol.22，No3，p33-37报道的方法，采用CuCl₂为主盐，KBH₄为还原剂，制备铜粉，但其制备出的铜粉的颗粒直径是由铜粉的比表面积推断的，而且铜粉在透射电镜下的图像团聚，无法确定其形状和直径。由此可见，文中所述方法不能确定制备的铜粉在纳米尺度，即中值粒径小于100nm。

另据《华东理工大学学报》1997，Vol.23，No3，p372-376报道的方法，采用CuSO₄为主盐，水合肼为还原剂制备出中值粒径为591nm的铜粉。采用葡萄糖预还原法制备出中值粒径为891nm的铜粉。由于这些方法制备的铜粉颗粒粒径大，其应用效果必然受到影响。

总之，化学还原法能采用不同形式的原料及反应条件制得铜粉。但存在的主要问题是所制备的铜粉颗粒尺寸大、形状不规则、易于团聚等。因此限制了铜粉的使用效果。所以，寻找一个合适的化学反应，选择相应的反应物料，使制备设备相对简单、反应条件较温和。选择有效的分散剂，以减少铜粉颗粒的团聚，控制铜粉的成核和晶核的生长速度，同时添加合适的催化剂以增大化学反应速度等都是采用化学还原法制备超细铜粉的关键。

发明内容

本发明针对化学还原法制备纳米铜粉存在的问题，提出在水溶液中，采用化学还原法，将主盐、还原剂、添加剂进行适当组合，同时外加物理场制备纳米铜粉，使制备方法不仅简便，而且在获得较高制备速度的同时，避免铜粉的团聚和长大，以保证制备的纳米铜粉的颗粒的中值粒径小于100nm，使纳米铜粉在使用过程中发挥理想的效果。

本发明的实施过程如下：将下列主盐、还原剂、添加剂A、添加剂B、添加剂C、添加剂D进行组合，其中主盐为硫酸铜、氯化铜中的任一种，含量为20～50g/L。还原剂为次亚磷酸钠、硼氢化钾、甲醛中的一种，含量为10～300g/L。添加剂从A、B、C、D每一类中任选一种。添加剂A为硝酸银、氯化钯，含量为1～10mg/L；添加剂B为明胶、十二烷基苯磺酸钠，含量为10～50g/L；添加剂C为酒石酸钠钾、三乙醇胺，含量为10～50g/L；添加剂D为氢氧化钾、氢氧化钠，含量为20～60g/L。反应物料配置后均匀混合，加热至60～80℃，同时外加超声场，其功率为600～800W。待物料反应产生铜粉后，用冷凝器将含铜粉的物料冷却至室温，用高速离心机分离铜粉和溶液，将铜粉在保护气氛下干燥。

本发明所阐述的纳米铜粉的制备方法，将超声场的作用引入化学还原法制备纳米粉体的过程是一个显著特点。与现有技术相比，有以下特点：

在水溶液中制备铜粉时，铜原子在水溶液中还原需要克服一定的能垒才能形核、长大，超声场的加入给铜原子的形核和长大提供了能量，如果没有超声场的作用，在本发明的溶液体系中铜的还原率很低、速度慢，甚至不能还原。同时，超声场能控制溶液中的铜原子形核以后的长大过程，减少团聚，使制备出的铜粉的颗粒尺寸能保持在纳米数量级。

本发明在溶液条件方面的特点在于：添加剂B和添加剂的同时加入能有效控制纳米铜粉的团聚和长大，使得采用本发明的方法能制备出纳米级的铜粉。

由于本方法采用化学还原与物理场相结合的方法制备铜粉，因此能够制备出颗粒中值粒径小于100nm的铜粉，也就是严格意义上的纳米粉体，为有效利用纳米铜粉的性能提供了可能。

此外，由于本发明的纳米粉体制备过程可在大气、常温下进行，无需真空及高压设备，因而制备设备投资小、工艺简单、制备成本低，容易实现大规模工业化生产。

再者，由于本发明的纳米粉体制备过程主要应用化学反应过程，所选原料价格低廉、容易获得，所以粉体制备效率高且制备成本低。

附图说明

图1为纳米铜粉制备流程图

图2为纳米铜粉透射电镜照片

图3为三种还原剂所制备纳米铜粉的颗粒尺寸分布图

具体实施方式

实施例1：采用本发明的方法制备纳米铜粉

制备步骤如下：

(a)将下列物料按配方混合。

硫酸铜 20g/L

甲醛 300g/L

硝酸银 5mg/L

明胶 25g/L

酒石酸钠钾 15g/L

氢氧化钠 45g/L

(b)将混合均匀的物料加热至80℃。

(c)在反应釜中外加超声场800W进行反应，生成纳米铜粉。

(d)将反应完全的物料冷却至室温。

(e)将物料中的纳米铜粉与溶液分离。

(f)将纳米铜粉在惰性气体保护下干燥。

实施例2：采用本发明的方法制备纳米铜粉

制备步骤如下：

(a)将下列物料按配方混合。

氯化铜 45g/L

次亚磷酸钠 20g/L

氯化钯 10mg/L

十二烷基苯磺酸钠 30g/L

三乙醇胺 25g/L

氢氧化钾 30g/L

(b)将混合均匀的物料加热至75℃。

(c)在反应釜中外加超声场700W进行反应，生成纳米铜粉。

(d)将反应完全的物料冷却至室温。

(e)将物料中的纳米铜粉与溶液分离。

(f)将纳米铜粉在惰性气体保护下干燥。

实施例3：采用本发明的方法制备纳米铜粉

制备步骤如下：

(a)将下列物料按配方混合。

硫酸铜 30g/L

硼氢化钾 25g/L

硝酸银 2mg/L

明胶 30g/L

三乙醇胺 28g/L

氢氧化钠 37g/L

(b)将混合均匀的物料加热至70℃。

(c)在反应釜中外加超声场750W进行反应，生成纳米铜粉。

(d)将反应完全的物料冷却至室温。

(e)将物料中的纳米铜粉与溶液分离。

(f)将纳米铜粉在惰性气体保护下干燥。

采用上述实施例，设备投资小、工艺简单、制备成本低，工艺过程见图1。采用本方法所获得的纳米铜粉呈球形、且颗粒大小均匀，如图2所示。将三种还原剂(对应三个实施例)制备的铜粉，用激光粒度分析仪测试其颗粒粒径，结果表明，纳米铜粉的颗粒分布窄，其中值粒径约为60nm，如图3所示。由此可见，由于本发明在溶液中同时添加了B、C两种添加剂，它们在铜粉的制备过程中发挥了两方面作用，一方面铜离子还原速度得到了控制，另一方面还原的铜原子的长大过程受到抑制。此外超声场的加入，使其在给化学还原过程提供能量的同时，又限制了已生成铜原子的长大。溶液条件和物理场两方面综合作用的结果使整个铜粉还原过程处于高形核率、低长大速率的状态，保证了采用本发明方法制备的铜粉的中值粒径在纳米数量级。

Claims

1、一种在水溶液中用化学还原法制备纳米铜粉的方法，将主盐、还原剂、添加剂进行组合，待物料反应产生铜粉后，用冷凝器将含铜粉的物料冷却至室温，用高速离心机分离铜粉，再在保护气氛下干燥，其特征在于，主盐为硫酸铜、氯化铜中的任一种，含量为20～50g/L，还原剂为次亚磷酸钠、硼氢化钠、甲醛中的一种，含量为10～300g/L，添加剂从A、B、C、D每一类中任选一种，添加剂A为硝酸银、氯化钯，含量为1～10mg/L；添加剂B为明胶、十二烷基苯磺酸钠，含量为10～50g/L；添加剂C为酒石酸钠钾、三乙醇胺，含量为10～50g/L；添加剂D为氢氧化钾、氢氧化钠，含量为20～60g/L，反应物料配置后均匀混合，加热至60～80℃，同时外加超声场，其功率为600～800W。