RU2584288C2 - Синтез ноль-валентных наночастиц металлов переходной группы с поверхностью, ковалентно модифицированной органическими функциональными группами - Google Patents

Abstract

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Способ синтеза ноль-валентных наночастиц переходных металлов - железа, или кобальта, или палладия, или марганца, или платины - с ковалентно модифицированной органическими функциональными группами поверхностью включает восстановление водных растворов солей соответствующих металлов борогидридами щелочных металлов с последующим in situ взаимодействием с водными или водно-органическими растворами арендиазониевых солей. Изобретение позволяет упростить получение наночастиц ноль-валентных металлов, защитить получаемые наночастицы от окисления при хранении на воздухе и в случае использования при температуре до 250°С. 6 ил., 23 пр.

Description

Изобретение относится к химическим методам синтеза наноразмерных частиц. Интерес к наноразмерным материалам, особенно обладающим парамагнитными свойствами, обеспечивается междисциплинарным характером исследований их свойств, широким взаимопроникновением идей и разработок, интеграцией материалов, методов и процессов из различных областей знаний [Lu А.-Н., Salabas Е.L., Schuth F.. Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection, Functionalization, and Application, Angew. Chem. Int. Ed.. 2007. V. 46. P. 1222-1244]. Модификация металлических материалов позволяет решить ряд высокоприоритетных проблем медицины и фармакологии [Wang, Y.X. Superparamagnetic iron oxide based MRI contrast agents: Current status of clinical application. Quant Imaging Med Surg. 2011. V. 1. P. 35-40.]. Активный интерес к получаемым магнитным композитным наноматериалам прежде всего связан с возможностью управления, отделения, концентрирования, а также детектирования конструкций на их основе при наложении внешнего магнитного поля [Jun, Y.W. Асе Chem Res. - 2008. - 41. - 2. - P. 179-89.]. Функционализация поверхности немагнитных переходных металлов также позволяет увеличивать чувствительность электродов для определения различных классов органических соединений [Civit L. and others. Thermal stability of diazonium derived and thiol-derived layers on gold for application in genosensors. Electrochemistry Communications 2010. V. 12. P. 1045-1048], создавать антибактериальные материалы [Yoshinari M. And others], конструкции с памятью формы [Shuilin W., Xiangmei L., Paul K Ch., Tao Н.. Fabrication and Surface Modification of Porous Nano-Structured NiTi Orthopedic Scaffolds for Bone Implants. MRS Proceedings, 2009. P. 1181] и получать высокоэффективные катализаторы [Linhardt R. and others. Palladium nanoparticles supported on ionic liquid modified, magnetic nanobeads - recyclable, high-capacity catalysts for alkene hydrogenation. RSC Adv. 2014. V. 4. P. 8541-8549].

Так, например, в работе J. Pinson [Adenier A. Cabet-Deliry E., Chausse A., Pinson J. and others. Grafting of Nitrophenyl Groups on Carbon and Metallic Surfaces without Electrochemical Induction. Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 491-501] для модификации металлических электродов, представляющих собой проволоку железа, никеля, кобальта и цинка с диаметром в 1 мм без наложения электрохимического потенциала, было предложено погружать их в раствор 4-нитробензолдиазоний тетрафторбората в ацетонитриле варьируя временной параметр. Оптимальные свойства были получены при нахождении электродов в растворе в течение 1 часа. Тем не менее для успешной модификации требуется предварительная обработка электродов: полировка алмазной пастой и обработка ультразвуком в ряде деаэрированных растворителей. Ковалентное связывание арильных слоев с поверхностью металлов авторами доказывалась ИК-спектроскопией, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией и сканирующей атомно-силовой микроскопией.

М. Mahdavi и его научная группа [Mahdavi М. And others. Synthesis, Surface Modification and Characterisation of Biocompatible Magnetic Iron Oxide Nanoparticles for Biomedical Applications. Molecules. 2013. V. 18. P. 7533-7548] показала возможность химической адсорбции олеиновой кислоты на поверхности наночастиц оксида железа Fe₃O₄ в водной среде при 80°С. Структура полученных наночастиц с размером менее 100 нм была подтверждена методами ИК-спектроскопии, термогравиметрического, элементного анализа и рентгенофазового анализа. Однако в случае сорбционных взаимодействий связывание между поверхностью наночастицы и органической молекулой является слабым, и получаемые материалы проявляют низкую стабильность особенно при повышенных температурах. Так, по данным ТГА-ДТА десорбция олеиновой кислоты происходит уже при температурах выше 100°С.

D. Ghosh и Sh. Chen [Ghosh D., Chen Sh.. Palladium nanoparticles passivated by metal-carbon covalent linkages. J. Mater. Chem. 2008. V. 18. P. 755-762] предложили in situ синтез наночастиц палладия и их модификацию в двухфазной системе вода-толуол (дихлорметан). В качестве модификаторов использовались 4-этилбензол-, 4-децилбензолдиазоний тетрафторбортат и [1,1′-бифенил]-4-диазоний тетрафторборат. Данная методика позволяет получать наночастицы палладия, проявляющие полупроводниковые свойства, однако сама процедура является многостадийной. Отдельно стоит упомянуть низкую универсальность метода, так как обязательным условием успешной модификации является наличие гидрофобной части у молекулы соли диазония для комплексобразования с ионами палладия и их трансфера в органическую фазу из водной. Полученный композитный материал был охарактеризован методами просвечивающей электронной микроскопии, 1Н ЯМР, ИК- и оптической спектроскопии. По аналогичной методике были синтезированы наночастицы платины, покрытые слоями октиламина или его пиреновых производных.

Наиболее близким к заявленному способу является модификация наноразмерных частиц оксида железа Fe₃O₄, который включает в себя на первой стадии взаимодействие водных растворов солей железа (II, III) с раствором NaOH с последующим добавлением арендиазоний тетрафторбората для формирования ковалентных связей между органическими функциональными группами и поверхностью образующихся наночастиц [Griffete N., HerbstF., Pinson J. And others. Preparation of Water-Soluble Magnetic Nanocrystals Using Aryl Diazonium Salt Chemistry. J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 1646-1649]. Авторами прототипа было предложено использовать типичную реакцию гидролиза солей железа для получения наночастиц оксида железа Fe₃O₄ и реакцию модификации их поверхности с использованием порошка 4-гидроксиэтилфенилдиазоний тетрафторбората С₆Н₄-(СН₂)₂-ОН.

Недостатком указанного способа является невозможность синтеза модифицированных ноль-валентных наночастиц переходных металлов.

Задачей изобретения является разработка способа синтеза ноль-валентных наночастиц переходных металлов - железа, или кобальта, или палладия, или марганца, или платины - с ковалентно модифицированной органическими функциональными группами поверхностью с использованием ароматических солей диазония.

Способ синтеза ноль-валентных наночастиц переходных металлов - железа, или кобальта, или палладия, или марганца, или платины - с ковалентно модифицированной органическими функциональными группами поверхностью включает восстановление водных растворов солей соответствующих металлов борогидридами щелочных металлов с последующим in situ взаимодействием с водными или водно-органическими растворами арендиазониевых солей для формирования ковалентной связи между органическими функциональными группами и поверхностью наночастиц.

Технический результат достигается применением химического метода синтеза наночастиц металлов с использованием активных восстановительных агентов боргидридов щелочных металлов и in situ реакции с арендиазониевыми солями в водно-щелочной среде. Эта система позволяет получить ноль-валентные наночастицы переходных металлов и предотвратить процесс их окисления за счет отсутствующей стадии выделения и мгновенной реакции с модифицирующим агентом. На фиг 1. изображен процесс модификации наночастиц металлов с использованием арендиазоний тозилатов в водной среде.

На заключительном этапе происходит промывка полученных наночастиц от избытка соли диазония и продуктов восстановления соли диазония методом магнитной сепарации (в случае немагнитных материалов - центрифугирование с промывкой водой, этанолом, ацетоном). Для промывки поочередно используется вода, этанол и ацетон. Затем происходит сушка полученного материала на воздухе при 60°С в течение 3 часов до постоянной массы порошка.

Способ функционализации ноль-валентных наночастиц переходных металлов ароматическими солями диазония заключается в следующем. Соль переходного металла растворяют в воде при непрерывном перемешивании (в случае магнитных металлов использует механическое перемешивающее устройство) до полного растворения, затем в четыре порции добавляют свежеприготовленный водный раствор боргидридов щелочных металлов (NaBH₄, LiBH₄ и др) в течение 1 минуты. Окончание реакции восстановления детектируют по прекращению газовыделения. Ароматическую соль диазония (арендиазоний тозилаты, хлориды, тетрафторбораты) растворяют в воде или водно-органическом растворе. К свежеприготовленной водной суспензии наночастиц металлов без выделения при перемешивании добавляют водный или водно-органический раствор арендиазониевой соли. Реакционную массу перемащивают в течение 10-15 минут. Химическую реакцию можно контролировать визуально по выделению пузырьков азота или использовать различные методы анализа концентрации диазониевых солей в растворе. Продукты отделяют магнитным сепарированием (в случае немагнитных материалов - центрифугирование с промывкой водой, этанолом, ацетоном), отмывают от избытка соли диазония и продуктов ее восстановления водой, этанолом и ацетоном и высушивают на воздухе при 60°С в течение 3 часов до постоянной массы порошка. Образование фазы ноль-валентного металла доказывается методом рентгенофазового анализа (рентгеновский дифрактометр Shimadzu XRD-7000S). Наличие соответствующих органических групп в нанопорошках доказывают по изменениям в спектрах ИК (спектрометр NICOLET-5700) относительно исходного нанопорошка. Количество привитых ковалентно на поверхность наночастиц органических функциональных групп определяли по изменению массы методом совмещенного термического анализа ТГА/ДСК/ДТА в среде воздуха (совмещенный анализатор SDT Q600). Морфологию полученных порошков изучали методом просвечивающей электронной микроскопии (просвечивающий электронный микроскоп JEM-1400).

Приводим конкретные примеры.

Пример по прототипу. 0.78 г (2.9 ммоль) гидрата хлорида железа (III) и 0.33 г (1.2 ммоль) гидрата сульфата железа (II) растворяют в 5 мл дистиллированной воды. Колбу с полученным раствор продувают азотом, реакция ведется под инертной атмосферой. Далее к раствору быстро добавляют 4 мл 1M NaOH при перемешивании. Цвет раствора изменяется от желтого к темному, что указывает на образование наночастиц Fe₃O₄. Реакция ведется в течение 10 минут. Впоследствии 0.12 г (0.5 ммоль) 2-гидроксиэтилфенилдиазоний тетрафторбората добавляется в виде порошка в свежеполученную суспензию наночастиц. Смесь перемешивается в течение 1 часа. Полученные наночастицы были промыты 7 раз путем центрифугирования / редиспергации в ультразвуковой ванне с использованием воды и этанола и высушены при 40°С. Продукт содержит 0,67 ммоль органических функциональных групп на грамм нанопорошка. В ИК-спектре присутствуют полосы колебаний валентных связей, характерных для гидроксиэтилбензола (3300,1680 см^-1).

Пример 1. 0. 41 г (1.5 ммоль) гексагидрата хлорида железа (III) растворяют в 15 мл дистиллированной воды при непрерывном механическом перемешивании. Затем 10 мл свежеприготовленного раствора боргидрида натрия (0.171 г, 4.5 ммоль) добавляют в 4 порции в течение 1 минуты в раствор соли железа. Окончание реакции восстановления детектируют по прекращению газовыделения. 0.68 г (2.25 ммоль) 4-нитробензолдиазоний тозилата растворяют в 15 мл дистиллированной воды и полученный раствор добавляют в свежеприготовленную суспензию наночастиц. Последующая реакция нанопорошка происходит за 10-15 минут, регистрируют момент прекращения активного выделения азота и одновременного появления продуктов распада диазониевой соли, которые идентифицируют методом тонкослойной хроматографии. Продукты отделяют магнитным сепарированием в поле постоянного магнита 0,3 Т, отмывают от избытка соли диазония и продуктов ее восстановления водой, этанолом и ацетоном и высушивают на воздухе при 60°С в течение 3 часов до постоянной массы порошка. ИК-спектр продукта содержит полосы колебаний валентных связей, характерных для нитробензола (3050, 1743, 1650, 1453, 1225, 700 см^-1) (фиг. 2). Содержание азота на поверхности по результатам совмещенного термического анализа составляет 1.4 ммоль азота на грамм нанопорошка.

Пример 2. Синтез поверхностно модифицированного нанопорошка кобальта, проводят по примеру 1 с использованием 4-нитробензолдиазоний тозилата. Навеска гексагидрата бромида кобальта (II) 0.49 г (1.5 ммоль), боргидрида натрия 0.171 г (4.5 ммоль), 4-нитробензолдиазоний тозилата 0.68 г (2.25 ммоль). Выделение продукта по примеру 1 (ИК-спектр содержит набор полос, характерных для нитробензола, фиг. 2). По результатам совмещенного термического анализа продукт содержит 1.2 ммоль азота на грамм нанопорошка.

Пример 3. Синтез поверхностно модифицированного нанопорошка меди проводят по примеру 1 с использованием 4-нитробензолдиазоний тозилата. Навеска дигидрата хлорида меди (II) 0.26 г (1.5 ммоль), боргидрида натрия 0.171 г (4.5 ммоль), 4-нитробензодиазоний тозилата 0.68 г (2.25 ммоль). Выделение продукта по примеру 1 (промывка осуществляется методом центрифугирования) (ИК-спектр содержит набор полос, характерных для нитробензола, фиг. 2). По результатам совмещенного термического анализа продукт содержит 1.1 ммоль азота на грамм нанопорошка.

Пример 4. Синтез поверхностно модифицированного нанопорошка палладия проводят по примеру 1 с использованием 4-нитробензолдиазоний тозилата. Навеска хлорида палладия (II) 0.27 г (1.5 ммоль), боргидрида натрия 0.171 г (4.5 ммоль), 4-нитробензодиазоний тозилата 0.68 г (2.25 ммоль). Выделение продукта по примеру 1 (промывка осуществляется методом центрифугирования) (ИК-спектр содержит набор полос, характерных для нитробензола, фиг. 2). По результатам совмещенного термического анализа продукт содержит 1.6 ммоль азота на грамм нанопорошка.

Пример 5. Синтез поверхностно модифицированного нанопорошка платины проводят по примеру 1 с использованием 4-нитробензолдиазоний тозилата. Навеска гексагидрата хлорида платины (IV) 0.67 г (1.5 ммоль), боргидрида натрия 0.171 г (4.5 ммоль), 4-нитробензодиазоний тозилата 0.68 г (2.25 ммоль). Выделение продукта по примеру 1 (промывка осуществляется методом центрифугирования) (ИК-спектр содержит набор полос, характерных для нитробензола, фиг. 2). По результатам совмещенного термического анализа продукт содержит 1.4 ммоль азота на грамм нанопорошка.

Пример 6. Синтез поверхностно модифицированного нанопорошка марганца проводят по примеру 1 с использованием 4-нитробензолдиазоний тозилата. Навеска тетрагидрата хлорида марганца (II) 0.3 г (1.5 ммоль), боргидрида натрия 0.171 г (4.5 ммоль), 4-нитробензодиазоний тозилата 0.68 г (2.25 ммоль). Выделение продукта по примеру 1 (промывка осуществляется методом центрифугирования) (ИК-спектр содержит набор полос, характерных для нитробензола, фиг. 2). По результатам совмещенного термического анализа продукт содержит 1.35 ммоль азота на грамм нанопорошка.

Пример 7. 0.41 г (1.5 ммоль) гексагидрата хлорида железа (III) растворяют в 15 мл дистиллированной воды при непрерывном механическом перемешивании. Затем 10 мл свежеприготовленного раствора боргидрида натрия (0.171 г, 4.5 ммоль) добавляют в 4 порции в течение 1 минуты в раствор соли железа. Окончание реакции восстановления детектируют по прекращению газовыделения. 0.68 г (2.25 ммоль) 4-карбоксибензолдиазоний тозилата растворяют в 15 мл дистиллированной воды и полученный раствор добавляют в свежеприготовленную суспензию наночастиц. Последующая реакция нанопорошка происходит за 10-15 минут, регистрируют момент прекращения активного выделения азота и одновременного появления продуктов распада диазониевой соли, которые идентифицируют методом тонкослойной хроматографии. Продукты отделяют магнитным сепарированием в поле постоянного магнита 0,3 Т, отмывают от избытка соли диазония и продуктов ее восстановления водой, этанолом и ацетоном и высушивают на воздухе при 60°С в течение 3 часов до постоянной массы порошка. ИК-спектр продукта содержит полосы колебаний валентных связей, характерных для бензойной кислоты (3608, 1760, 1530, 1419, 1070, 767 см^-1) (фиг. 2). Содержание азота на поверхности по результатам совмещенного термического анализа составляет 1.55 ммоль азота на грамм нанопорошка.

Пример 8. Синтез поверхностно модифицированного нанопорошка кобальта проводят по примеру 1 с использованием 4-карбоксибензолдиазоний тозилата. Навеска гексагидрата бромида кобальта (II) 0.49 г (1.5 ммоль), боргидрида натрия 0.171 г (4.5 ммоль), 4-карбоксибензолдиазоний тозилата 0.68 г (2.25 ммоль). Выделение продукта по примеру 1 (промывка осуществляется методом центрифугирования). ИК-спектр аналогичен спектру продукта по примеру 7. По результатам совмещенного термического анализа продукт содержит 1.2 ммоль азота на грамм нанопорошка.

Пример 9. Синтез поверхностно модифицированного нанопорошка палладия проводят по примеру 1 с использованием 4-карбоксибензолдиазоний тозилата. Навеска хлорида палладия (II) 0.27 г (1.5 ммоль), боргидрида натрия 0.171 г (4.5 ммоль), 4-карбоксибензолдиазоний тозилата 0.68 г (2.25 ммоль). Выделение продукта по примеру 1 (промывка осуществляется методом центрифугирования). ИК-спектр аналогичен спектру продукта по примеру 7. По результатам совмещенного термического анализа продукт содержит 1.6 ммоль азота на грамм нанопорошка.

Пример 10. 0.41 г (1.5 ммоль) гексагидрата хлорида железа (III) растворяют в 15 мл дистиллированной воды при непрерывном механическом перемешивании. Затем 10 мл свежеприготовленного раствора боргидрида натрия (0.171 г, 4.5 ммоль) добавляют в 4 порции в течение 1 минуты в раствор соли железа. Окончание реакции восстановления детектируют по прекращению газовыделения. 0.62 г (2.25 ммоль) 4-аминобензолдиазоний тозилата растворяют в 15 мл дистиллированной воды и полученный раствор добавляют в свежеприготовленную суспензию наночастиц. Последующая реакция нанопорошка происходит за 10-15 минут, регистрируют момент прекращения активного выделения азота и одновременного появления продуктов распада диазониевой соли, которые идентифицируют методом тонкослойной хроматографии. Продукты отделяют магнитным сепарированием в поле постоянного магнита 0,3 Т, отмывают от избытка соли диазония и продуктов ее восстановления водой, этанолом и ацетоном и высушивают на воздухе при 60°С в течение 3 часов до постоянной массы порошка. ИК-спектр продукта содержит полосы колебаний валентных связей, характерных для анилина (3302, 1763, 1560, 1130, 698 см^-1) (фиг. 2). Содержание азота на поверхности по результатам совмещенного термического анализа составляет 1.35 ммоль азота на грамм нанопорошка.

Пример 11. Синтез поверхностно модифицированного нанопорошка кобальта проводят по примеру 1 с использованием 4-аминобензолдиазоний тозилата. Навеска гексагидрата бромида кобальта (II) 0.49 г (1.5 ммоль), боргидрида натрия 0.171 г (4.5 ммоль), 4-аминобензолдиазоний тозилата 0.62 г (2.25 ммоль). Выделение продукта по примеру 10. ИК-спектр аналогичен спектру продукта по примеру 10. По результатам совмещенного термического анализа продукт содержит 1.45 ммоль азота на грамм нанопорошка.

Пример 12. Синтез поверхностно модифицированного нанопорошка меди проводят по примеру 1 с использованием 4-аминобензолдиазоний тозилата. Навеска дигидрата хлорида меди (II) 0.26 г (1.5 ммоль), боргидрида натрия 0.171 г (4.5 ммоль), 4-аминобензолдиазоний тозилата 0.68 г (2.25 ммоль). Выделение продукта по примеру 1 (промывка осуществляется методом центрифугирования). ИК-спектр аналогичен спектру продукта по примеру 10. По результатам совмещенного термического анализа продукт содержит 1.2 ммоль азота на грамм нанопорошка.

Пример 13. Синтез поверхностно модифицированного нанопорошка марганца, проводят по примеру 1 с использованием 4-аминобензолдиазоний тозилата. Навеска тетрагидрата хлорида марганца (II) 0.3 г (1.5 ммоль), боргидрида натрия 0.171 г (4.5 ммоль), 4-аминобензолдиазоний тозилата 0.62 г (2.25 ммоль). Выделение продукта по примеру 1 (промывка осуществляется методом центрифугирования). ИК-спектр аналогичен спектру продукта по примеру 10. По результатам совмещенного термического анализа продукт содержит 1.35 ммоль азота на грамм нанопорошка.

Пример 14. 0.41 г (1.5 ммоль) гексагидрата хлорида железа (III) растворяют в 15 мл дистиллированной воды при непрерывном механическом перемешивании. Затем 10 мл свежеприготовленного раствора боргидрида натрия (0.171 г, 4.5 ммоль) добавляют в 4 порции в течение 1 минуты в раствор соли железа. Окончание реакции восстановления детектируют по прекращению газовыделения. 0.87 г (2.25 ммоль) 4-йодбензолдиазоний тозилата растворяют в 15 мл дистиллированной воды и полученный раствор добавляют в свежеприготовленную суспензию наночастиц. Последующая реакция нанопорошка происходит за 10-15 минут, регистрируют момент прекращения активного выделения азота и одновременного появления продуктов распада диазониевой соли, которые идентифицируют методом тонкослойной хроматографии. Продукты отделяют магнитным сепарированием в поле постоянного магнита 0,3 Т, отмывают от избытка соли диазония и продуктов ее восстановления водой, этанолом и ацетоном и высушивают на воздухе при 60°С в течение 3 часов до постоянной массы порошка. ИК-спектр продукта содержит полосы колебаний валентных связей, характерных для йодбензола (3320, 1670, 1450, 1050, 735 см^-1) (фиг. 2). Содержание азота на поверхности по результатам совмещенного термического анализа составляет 1.4 ммоль азота на грамм нанопорошка.

Пример 15. Синтез поверхностно модифицированного нанопорошка кобальта проводят по примеру 1 с использованием 4-йодбензолдиазоний тозилата. Навеска гексагидрата бромида кобальта (II) 0.49 г (1.5 ммоль), боргидрида натрия 0.171 г (4.5 ммоль), 4-йодбензолдиазоний тозилата 0.87 г (2.25 ммоль). Выделение продукта по примеру 1 (промывка осуществляется методом центрифугирования). ИК-спектр аналогичен спектру продукта по примеру 14. По результатам совмещенного термического анализа продукт содержит 1.3 ммоль азота на грамм нанопорошка.

Пример 16. Синтез поверхностно модифицированного нанопорошка палладия, проводят по примеру 1 с использованием 4-йодбензолдиазоний тозилата. Навеска хлорида палладия (II) 0.27 г (1.5 ммоль), боргидрида натрия 0.171 г (4.5 ммоль), 4-йодбензолдиазоний тозилата 0.87 г (2.25 ммоль). Выделение продукта по примеру 1 ИК-спектр аналогичен спектру продукта по примеру 14 (промывка осуществляется методом центрифугирования). По результатам совмещенного термического анализа продукт содержит 1.55 ммоль азота на грамм нанопорошка.

Пример 17. Синтез поверхностно модифицированного нанопорошка меди проводят по примеру 1 с использованием 4-йодбензолдиазоний тозилата. Навеска дигидрата хлорида меди (II) 0.26 г (1.5 ммоль), боргидрида натрия 0.171 г (4.5 ммоль), 4-йодбензолдиазоний 0.87 г (2.25 ммоль). Выделение продукта по примеру 1. ИК-спектр аналогичен спектру продукта по примеру 14 (промывка осуществляется методом центрифугирования). По результатам совмещенного термического анализа продукт содержит 1.25 ммоль азота на грамм нанопорошка.

Пример 18. 0.41 г (1.5 ммоль) гексагидрата хлорида железа (III) растворяют в 15 мл дистиллированной воды при непрерывном механическом перемешивании. Затем 10 мл свежеприготовленного раствора боргидрида лития (0.171 г, 4.5 ммоль) добавляют в 4 порции в течение 1 минуты в раствор соли железа. Окончание реакции восстановления детектируют по прекращению газовыделения. 0.42 г (2.25 ммоль) 4-нитробензолдиазоний хлорида растворяют в 15 мл дистиллированной воды и полученный раствор добавляют в свежеприготовленную суспензию наночастиц. Последующая реакция нанопорошка происходит за 10-15 минут, регистрируют момент прекращения активного выделения азота и одновременного появления продуктов распада диазониевой соли, которые идентифицируют методом тонкослойной хроматографии. Продукты отделяют магнитным сепарированием в поле постоянного магнита 0,3 Т, отмывают от избытка соли диазония и продуктов ее восстановления водой, этанолом и ацетоном и высушивают на воздухе при 60°С в течение 3 часов до постоянной массы порошка. ИК-спектр продукта содержит полосы колебаний валентных связей, характерных для нитробензола (3050, 1743, 1650, 1453, 1225, 700 см^-1) (фиг. 2). Содержание азота на поверхности по результатам совмещенного термического анализа составляет 1.3 ммоль азота на грамм нанопорошка.

Пример 19. Синтез поверхностно модифицированного нанопорошка кобальта проводят по примеру 18 с использованием 4-нитробензолдиазоний хлорида. Навеска гексагидрата бромида кобальта (II) 0.49 г (1.5 ммоль), боргидрида лития 0.171 г (4.5 ммоль), 4-йодбензолдиазоний хлорида 0.42 г (2.25 ммоль). Выделение продукта по примеру 1. ИК-спектр аналогичен спектру продукта по примеру 18. По результатам совмещенного термического анализа продукт содержит 1.3 ммоль азота на грамм нанопорошка.

Пример 20. 0.41 г (1.5 ммоль) гексагидрата хлорида железа (III) растворяют в 15 мл дистиллированной воды при непрерывном механическом перемешивании. Затем 10 мл свежеприготовленного раствора боргидрида лития (0.171 г, 4.5 ммоль) добавляют в 4 порции в течение 1 минуты в раствор соли железа. Окончание реакции восстановления детектируют по прекращению газовыделения. 0.6 г (2.25 ммоль) 4-йодбензолдиазоний хлорида растворяют в 15 мл дистиллированной воды и полученный раствор добавляют в свежеприготовленную суспензию наночастиц. Последующая реакция нанопорошка происходит за 10-15 минут, регистрируют момент прекращения активного выделения азота и одновременного появления продуктов распада диазониевой соли, которые идентифицируют методом тонкослойной хроматографии. Продукты отделяют магнитным сепарированием в поле постоянного магнита 0,3 Т, отмывают от избытка соли диазония и продуктов ее восстановления водой, этанолом и ацетоном и высушивают на воздухе при 60°С в течение 3 часов до постоянной массы порошка. ИК-спектр продукта содержит полосы колебаний валентных связей, характерных для йодбензола (3320, 1670, 1450, 1050, 735 см^-1) (фиг. 2). Содержание азота на поверхности по результатам совмещенного термического анализа составляет 1.35 ммоль азота на грамм нанопорошка.

Пример 21. Синтез поверхностно модифицированного нанопорошка палладия проводят по примеру 20 с использованием 4-йодбензолдиазоний тозилата. Навеска хлорида палладия (II) 0.27 г (1.5 ммоль), боргидрида лития 0.171 г (4.5 ммоль), 4-йодбензолдиазоний хлорида 0.6 г (2.25 ммоль). Выделение продукта по примеру 1. ИК-спектр аналогичен спектру продукта по примеру 20 (промывка осуществляется методом центрифугирования). По результатам совмещенного термического анализа продукт содержит 1.5 ммоль азота на грамм нанопорошка.

Пример 22. 0.41 г (1.5 ммоль) гексагидрата хлорида железа (III) растворяют в 15 мл дистиллированной воды при непрерывном механическом перемешивании. Затем 10 мл свежеприготовленного раствора боргидрида лития (0.171 г, 4.5 ммоль) добавляют в 4 порции в течение 1 минуты в раствор соли железа. Окончание реакции восстановления детектируют по прекращению газовыделения. 0.47 г (2.25 ммоль) 4-аминобензолдиазоний тетрафторборат растворяют в 15 мл ацетонитрила и полученный раствор добавляют в свежеприготовленную суспензию наночастиц. Последующая реакция нанопорошка происходит за 10-15 минут, регистрируют момент прекращения активного выделения азота и одновременного появления продуктов распада диазониевой соли, которые идентифицируют методом тонкослойной хроматографии. Продукты отделяют магнитным сепарированием в поле постоянного магнита 0,3 Т, отмывают от избытка соли диазония и продуктов ее восстановления водой, этанолом и ацетоном и высушивают на воздухе при 60°С в течение 3 часов до постоянной массы порошка. ИК-спектр продукта содержит полосы колебаний валентных связей, характерных для анилина (3302, 1763, 1560, 1130, 698 см^-1) (фиг. 2). Содержание азота на поверхности по результатам совмещенного термического анализа составляет 1.35 ммоль азота на грамм нанопорошка.

Пример 23. Синтез поверхностно модифицированного нанопорошка кобальта проводят по примеру 18 с использованием 4-нитробензолдиазоний хлорида. Навеска гексагидрата бромида кобальта (II) 0.49 г (1.5 ммоль), боргидрида лития 0.171 г (4.5 ммоль), 4-аминобензолдиазоний тетрафторбората 0.47 г (2.25 ммоль). Выделение продукта по примеру 22. ИК-спектр аналогичен спектру продукта по примеру 18. По результатам совмещенного термического анализа продукт содержит 1.3 ммоль азота на грамм нанопорошка.

На фиг. 3 приведены спектры наночастиц ноль-валентного железа с различными органическими функциональными группами: нитрофенильной, карбоксифенильной, аминофенильной и йодфенильной. Сравнительный анализ спектров немодифицированных наночастиц и модифицированных показывает наличие соответствующих функциональных групп, а отсутствие полос колебаний Fe-О и ОН свидетельствует об отсутствии оксидного слоя в структуре наночастиц в отличие от присутствующих полос колебания Fe-О и ОН на ИК-спектре наночастиц оксида железа, приведенного в аналоге.

На Фиг. 4 представлены рентгенограммы порошков немодифицированных наночастиц железа и модифицированных с использованием арендиазоний тозилатов, выдержанных на воздухе в течение 2 недель. Рентгенограмма немодифицированных наночастиц содержит характеристические пики α-FeOOH гетита (2θ=22, 28, 37, 40, 52, 61°), в то время как порошок модифицированных наночастиц железа состоит на 100% из фазы ноль-валентного железа, о чем свидетельствует единственный пик при 2θ=45°.

В соответствии с результатами дифференциального термического анализа (фиг. 4, фиг. 5) в спектре ДТА продукта синтеза поверхностно модифицированного наноразмерного железа обнаруживаются следующие особенности. Во-первых, зарегистрировано первичное превращение нанопорошка, связанное с потерей газов, сорбированных на их поверхности; причем для исходного нанопорошка (фиг. 4) эта потеря в весе составляет 8,35%, а для нанопорошка с органическими группами на поверхности - 11% (фиг. 5). Во-вторых, максимум теплового эффекта исходного образца (279,5°С) смещается в область более высоких температур (355°С). И, наконец, в кривых нефункционализированного нанопорошка железа появляется дополнительный пик прироста массы, что свидетельствует об окислении поверхности. Уникальным является тот факт, что органические функциональные группы способны предотвращать окислительные процессы до 250°С.

На Фиг. 6 приведены фотографии модифицированных сферических наночастиц железа со средним размером 10 нм с использованием арендиазоний тозилатов, полученные на просвечивающем электронном микроскопе.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет расширить возможности применения реакции модификации нанопорошков ноль валентных металлов посредством использования in situ взаимодействия поверхности ноль-валентного металла и ароматических солей диазония. При этом условия синтеза наночастиц ноль-валентных металлов значительно упрощаются (без ультразвука, высоких температур, использование 2 фазных систем и липофильных солей диазония) и появляется новая возможность защиты поверхности наночастиц ноль валентных металлов при хранении на воздухе и при использовании в температурном интервале до 250°С.

Claims (1)

1. Способ синтеза ноль-валентных наночастиц переходных металлов - железа, или кобальта, или палладия, или марганца, или платины - с ковалентно модифицированной органическими функциональными группами поверхностью, включающий восстановление водных растворов солей соответствующих металлов борогидридами щелочных металлов с последующим in situ взаимодействием с водными или водно-органическими растворами арендиазониевых солей для формирования ковалентной связи между органическими функциональными группами и поверхностью наночастиц.

Images