CN101784365A - 钎焊用焊剂、钎焊膏组合物及钎焊方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钎焊用焊剂，可以在抑制焊剂残渣的粘附性、确保高可靠性的同时，减少软熔时的挥发量而实现环境负担小的钎焊。作为解决该问题的途径，本发明的钎焊用焊剂是含有基质树脂、活化剂及溶剂的钎焊用焊剂，作为所述溶剂，含有在20℃以上为液状的有机酸酐及在20℃以上为液状的多元醇，并且在将所述有机酸酐的酸值设为AV(mgKOH/g)，将其含量设为WA(g)，将所述多元醇的羟基值设为OHV(mgKOH/g)，将其含量设为WOH(g)时，则满足AV×WA∶OHV×WOH＝1∶0.4～0.6。

Description

钎焊用焊剂、钎焊膏组合物及钎焊方法
技术领域
本发明涉及例如在向电路基板上焊接电路零件等时所用的钎焊用焊剂(flux)和钎焊膏组合物、以及使用它们的钎焊方法。
背景技术
一般来说，钎焊膏组合物由焊剂及焊料粉末等构成，所述焊剂由松香类等基质树脂、溶剂、活化剂、触变剂(thixotropic agent)等组成。这里，作为焊剂中所用的溶剂，普遍使用以二甘醇单丁醚(丁基卡必醇)或二甘醇单正己醚(己基卡必醇)为代表的挥发性有机化合物(以下称作VOC)。使用此种溶剂的理由在于具有如下的优异特性，即，焊剂成分的溶解性优异，并且容易确保连续印刷时的粘度稳定性，而且由于在焊料熔融时挥发，因此不会损害电绝缘电阻。
但是，由于VOC可以成为光化学氧化剂的诱因物质，因此近年来，从针对地球环境的考虑出发，期望有限制其使用的对策(VOC对策)。
所以，作为VOC对策，例如提出了通过使用水溶性物质作为焊剂成分而将溶剂置换为水的水溶性钎焊膏(参照专利文献1)、将水作为溶剂而分散有以往的疏水性基质树脂的钎焊用焊剂(参照专利文献2)。
但是，如果使用专利文献1的水溶性钎焊膏，则由于需要水清洗工序或水洗涮工序等，因此工序数增加，产生电子零件等产品成本升高的问题，并且还存在需要对清洗或洗涮工序等中产生的废液的处理的问题。另一方面，专利文献2的钎焊用焊剂由于使非水溶性的树脂乳化分散，因此有如下的问题，即，使用时或保管时的稳定性令人担忧，并且在与焊料粉末混炼而制成钎焊膏时，也非常难以保持分散粒子的稳定。
因此，作为钎焊用焊剂的VOC对策，使用属于水以外的溶剂并且在软熔(reflow)时也基本上不挥发的高沸点的有机溶剂的对策被认为是有希望的。但是，对于含有常规量的高沸点的有机溶剂的焊剂，干燥性变差，导致在钎焊后焊剂残渣的粘附性变高的问题、或因产生迁移等而使可靠性降低的问题。所以，在使用高沸点的有机溶剂的情况下，需要在一定程度上将焊剂中的溶剂的含有率设计得较低。但是，如果降低溶剂的含有率，则形成钎焊膏时的粘度就会变高，操作性明显地降低。
如上所述，现实状况是，尚未确立既使用能确保良好的操作性的常规量的溶剂，又可以抑制焊剂残渣的粘附性并能够以高可靠性进行钎焊的VOC对策。
专利文献1：日本特开平10-85985号公报
专利文献2：日本特开2007-144446号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况完成的，其目的在于，提供一种钎焊用焊剂、使用其的钎焊膏组合物及钎焊方法，所述钎焊用焊剂可以在抑制焊剂残渣的粘附性、确保高可靠性的同时，减少软熔时的挥发量而实现环境负担小的钎焊。
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究。其结果是，发现如下的新的事实，即，如果作为焊剂中的溶剂，以特定的比率并用在20℃以上为液状的有机酸酐及在20℃以上为液状的多元醇，则由于两种溶剂因软熔时的加热而基于酯化反应发生固化，因此可以大幅度地减少软熔时的挥发量，同时还可以抑制焊剂残渣中的液状物质的残留，解决残渣的粘附性增大和可靠性降低的问题，从而完成了本发明。
即，本发明的钎焊用焊剂是含有基质树脂、活化剂及溶剂的钎焊用焊剂，其特征在于，作为上述溶剂，含有在20℃以上为液状的有机酸酐及在20℃以上为液状的多元醇，并且在将上述有机酸酐的酸值设为AV(mgKOH/g)，将其含量设为WA(g)，将上述多元醇的羟基值设为OHV(mgKOH/g)，将其含量设为WOH(g)时，则满足AV×WA∶OHV×WOH＝1∶0.4～0.6。上述构成中，相对于焊剂总量，优选上述有机酸酐的含量为10～50重量％，上述多元醇的含量为5～40重量％，上述有机酸酐及上述多元醇的合计含量为15～80重量％。另外，上述构成中，优选还含有碘值为120～170的油成分，更优选上述油成分含有干性油及半干性油的至少一方，进一步优选上述油成分含有选自桐油、罂粟油、核桃油、红花油、葵花籽油及大豆油中的一种以上的油。
本发明的钎焊膏组合物的特征在于，含有上述本发明的钎焊用焊剂和焊料合金粉末。
本发明的钎焊方法的特征在于，使用含有上述本发明的钎焊用焊剂和焊料合金粉末而成的钎焊膏组合物，在软熔时使焊剂中的有机酸酐与多元醇发生固化反应。
根据本发明，由于作为焊剂中所含的溶剂，使用能够在加热时利用酯化反应固化的有机酸酐和多元醇，因此可以获得如下的效果，即，可以在抑制焊剂残渣的粘附性/确保高可靠性的同时，大幅度减少软熔时的挥发量而进行环境负担小的钎焊。
具体实施方式
下面，对本发明的一个实施方式进行详细说明。
本发明的钎焊用焊剂(以下有时也简称为“焊剂)含有在20℃以上为液状的有机酸酐及在20℃以上为液状的多元醇作为溶剂。由此，通过将常温(室温)下为液状的有机酸酐和多元醇作为溶剂使用，在作为钎焊膏组合物用于钎焊时就会以保持液状的溶剂的形式发挥作用，确保良好的操作性，并且在软熔时，两种溶剂因加热引起酯化反应而发生固化，其结果是，可以大幅度减少软熔时的挥发量，同时还可以抑制焊剂残渣中的液状物质的残留，可以避免残渣的粘附性增大或可靠性降低的问题。
作为上述有机酸酐，例如可以举出丙酸酐、丁酸酐、三氟乙酸酐、甲基-四氢邻苯二甲酸酐、甲基-六氢邻苯二甲酸酐、甲基-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、二甲基-二十碳二烯二酸酐(日文原文：ジメチル-エイコサジエン二酸無水物)等通常的液状有机酸酐。有机酸酐既可以仅为1种，也可以是2种以上。
作为上述多元醇，例如可以举出丙三醇、丙二醇、1，3-丙二醇、三甘醇、二丙三醇-环氧丙烷加成物、蓖麻油多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇等通常的液状多元醇。多元醇既可以仅为1种，也可以使用2种以上。
为了确实地防止焊料熔融时的加热初期的挥发，上述有机酸酐及上述多元醇都优选为沸点超过260℃的物质，更优选沸点超过400℃的物质。如果沸点为260℃以下，则软熔时(即焊料熔融时)的加热初期容易挥发，无法获得作为VOC对策的足够的效果。此外，在软熔时(即焊料熔融时)的加热初期，有机酸酐或多元醇的任意一方大量挥发的情况下，由酯化反应所引起的膜的固化变得不充分，有可能产生焊剂残渣的发粘或可靠性降低之类的问题。从此种观点出发，作为上述有机酸酐，特别优选甲基-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、二甲基-二十碳二烯二酸酐，作为上述多元醇，特别优选二丙三醇-环氧丙烷加成物、蓖麻油多元醇。
本发明的焊剂中，在将上述有机酸酐的酸值设为AV(mgKOH/g)，将其含量设为WA(g)，将上述多元醇的羟基值设为OHV(mgKOH/g)，将其含量设为WOH(g)时，则满足AV×WA∶OHV×WOH＝1∶0.4～0.6是十分重要的。这里，“AV×WA”是指将WA(g)的有机酸酐中和所需的氢氧化钾的量(mg)，而“OHV×WOH”是指将WOH(g)的多元醇乙酰化时将与羟基结合的乙酸中和所需的氢氧化钾的量(mg)。本发明的焊剂中，通过基于有机酸酐的酸值和多元醇的羟基值来决定两者的含量(含有比率)，从而可以不使一方残留地有效地进行有机酸酐与多元醇的酯化反应。优选满足AV×WA∶OHV×WOH＝1∶0.45～0.55，最优选满足AV×WA∶OHV×WOH＝1∶0.5。
此外，在使用2种以上的上述有机酸酐作为溶剂的情况下，上述“AV×WA”的值只要通过将各个有机酸酐(A1、A2、...、An)的酸值(A1V、A2V、...、AnV)与各个有机酸酐(A1、A2、...、An)的含量(WA 1、WA 2、...、WA n)的积相加来算出即可。即，并用2种以上的有机酸酐时的“AV×WA”的值可以利用式[AV×WA＝A1V×WA 1+A2V×WA 2+...+AnV×WA n]求出。
同样地，在使用2种以上的上述多元醇作为溶剂的情况下，上述“OHV×WOH”的值只要通过将各个多元醇(OH1、OH2、...、OHn)的羟基值(OH1V、OH2V、...、OHnV)与各个多元醇(OH1、OH2、...、OHn)的含量(WOH 1、WOH 2、...、WOH n)的积相加来算出即可。即，并用2种以上的多元醇时的“OHV×WOH”的值可以利用式[OHV×WOH＝OH1V×WOH 1+OH2V×WOH 2+...+OHnV×WOH n]求出。
上述有机酸酐的含量相对于焊剂总量优选为10～50重量％，更优选为15～35重量％。如果有机酸酐的含量小于10重量％，则为了使酯化反应有效地进行，按照使上述的AV×WA∶OHV×WOH的比率达到特定范围的方式添加的多元醇的量也必然变少，因此液状成分变少，存在由焊剂的高粘度化导致的操作性降低的可能。与此相对地，如果有机酸酐的含量超过50重量％，由于多元醇的添加量也增加，因此存在由焊剂的低粘度化造成操作性降低的可能。
上述多元醇的含量相对于焊剂总量优选为5～40重量％，更优选为8～20重量％。如果多元醇的含量小于5重量％，则为了使酯化反应有效地进行，按照使上述的AV×WA∶OHV×WOH的比率达到特定范围的方式添加的有机酸酐的量也必然变少，因此液状成分变少，存在由焊剂的高粘度化导致的操作性降低的可能。相反，如果多元醇的含量超过40重量％，由于有机酸酐的添加量也增加，因此存在由焊剂的低粘度化造成操作性降低的可能。
另外，上述有机酸酐及上述多元醇的合计含量相对于焊剂总量优选为15～80重量％，更优选为20～50重量％。如果有机酸酐及多元醇的合计含量小于15重量％，则由于焊剂中的液状成分变少，因此焊剂高粘度化而有可能使操作性明显地降低，另一方面，如果超过80重量％，则由于将焊料金属洁净化的成分变少，因此有可能无法获得足够的钎焊性，并且因焊剂的低粘度化，操作性也有可能降低。
在本发明的焊剂中，作为溶剂，除了上述有机酸酐及上述多元醇以外，优选还含有碘值为120～170的油成分。这里所说的油成分是指1种油或2种以上的油的混合物。油通常来说在常温(室温)下为液状。因此，如果将油成分与上述有机酸酐及上述多元醇一起也作为溶剂使用，则在作为钎焊膏组合物用于钎焊时，上述油成分就会以保持液状的溶剂的形式发挥作用，可以确保良好的操作性。而且，上述油成分在软熔时与空气中的氧反应，引起氧化聚合而固化，其结果是，可以大幅度减少软熔时的挥发量，同时还可以抑制焊剂残渣中的液状物质的残留。
上述油成分的碘值为120～170，更优选为125～165。如果上述油成分的碘值小于120，则由软熔时的氧化聚合造成的膜的固化就会不充分，有可能导致残渣的发粘或可靠性的降低，然而如果碘值超过170，则在焊剂或钎焊膏组合物的保管时、操作时，会进行过多的氧化聚合反应，其结果是，粘度上升而使稳定性劣化，有可能损害操作性。
此外，在上述油成分含有2种以上的油的情况下，只要油成分整体的碘值达到120～170即可。
上述油成分优选含有干性油及半干性油的至少一方。特别是，上述油成分更优选含有碘值为120～170的干性油及碘值为120～170的半干性油的至少一方。作为碘值为120～170的干性油，例如可以举出桐油、罂粟油、核桃油、红花油等，作为碘值为120～170的半干性油，例如可以举出葵花籽油、大豆油等。
在上述油成分由2种以上的油组成的情况下，上述油成分优选仅由干性油及半干性油的至少一方组成，更优选仅由碘值为120～170的干性油及碘值为120～170的半干性油的至少一方组成。但是，如果按照使混合后的油成分整体的碘值达到120～170的方式调整各油的配合比例，则上述油成分也可以含有碘值小于120的油或碘值超过170的油。作为碘值小于120的油，例如可以举出霍霍巴油、蓖麻油、椰子油、芝麻油等，作为碘值超过170的油，可以举出亚麻籽油、紫苏油等。
在作为溶剂还含有上述油成分的情况下，上述油成分在焊剂中所占的含量(在属于2种以上的油的混合物的情况下，是它们的合计含量)相对于焊剂总量优选为45重量％以下，更优选为35重量％以下。如果上述油成分的含量超过45重量％，则由于有机酸酐和多元醇合计的液状成分的总量变多，因此有可能因焊剂的低粘度化使操作性降低。
本发明的焊剂除了上述的溶剂以外，可以在不损害本发明的效果的范围中，含有例如醚系溶剂、酯系溶剂等之类的以往一般用于焊剂中的高沸点溶剂。该情况下，如果考虑本发明的目的，则优选使用能够使基质树脂、活化剂等焊剂成分溶解的并且沸点为400℃以上的极性溶剂。作为这种高沸点溶剂，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇等的醚化合物或者酯化合物，此外，还可以举出苯三酸酯、邻苯二甲酸酯、山梨醇酯等。这些高沸点溶剂的含量通常来说相对于焊剂总量可以为30重量％以下。
本发明的焊剂除了溶剂以外，还含有基质树脂及活化剂，此外，根据需要，有时还含有触变剂、其他的添加剂等。
作为上述基质树脂，可以举出以往一般用于焊剂中的通常的松香及其衍生物、以往一般用于焊剂中的合成树脂。作为松香，例如可以举出脂松香、妥尔油松香、木松香等，作为松香衍生物，例如可以举出聚合松香、丙烯酸化松香、氢化松香、甲酰化松香、松香酯、松香改性马来酸树脂、松香改性酚醛树脂、松香改性醇酸树脂等，作为合成树脂，例如可以举出苯乙烯-马来酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。基质树脂的含量没有特别限定，然而相对于焊剂总量最好为5～75重量％。
作为上述活化剂，没有特别限定，然而如果考虑VOC对策这样的本发明的目的，优选其为低挥发性，例如可以举出乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、苯胺等的氢卤酸盐、以及乳酸、柠檬酸、硬脂酸、己二酸、十三烷二酸、十二烷二酸等有机羧酸等。活化剂的含量没有特别限定，然而相对于焊剂总量最好为0.1～20重量％。如果活化剂小于0.1重量％，则活性力不足，钎焊性有可能降低，另一方面，如果超过20重量％，则由于焊剂的被膜性降低，亲水性变高，因此腐蚀性及绝缘性有可能降低。
作为上述触变剂，没有特别限定，例如可以举出固化蓖麻油、蜂蜡、巴西棕榈蜡、硬脂酸酰胺、羟基硬脂酸亚乙基双酰胺等。触变剂的含量没有特别限定，然而相对于焊剂总量最好为0.5～25重量％。
作为上述之外的添加剂，例如可以举出防氧化剂、防锈剂、螯合剂等。这些其他的添加剂的含量只要在不损害本发明的效果的范围内适当地设定即可。
本发明的钎焊膏组合物含有上述的本发明的钎焊用焊剂和焊料合金粉末。
作为上述焊料合金粉末，没有特别限制，可以使用一般使用的锡-铅合金；还添加了银、铋或铟等的锡-铅合金等。另外，也可以使用锡-银系、锡-铜系、锡-银-铜系等无铅合金。此外，焊料合金粉末的粒径最好为5～50μm左右。
本发明的钎焊膏组合物中的焊剂与焊料合金粉末的比率只要根据所期望的钎焊膏的用途或功能适当地设定即可，没有特别限制，但是最好为焊剂∶焊料合金粉末(重量比)＝5∶95～20∶80左右。
本发明的钎焊方法使用上述的本发明的钎焊膏组合物，在软熔时使焊剂中的有机酸酐与多元醇发生固化反应。此时，软熔例如是在150～200℃左右进行预热后，在最高温度170～250℃左右进行即可，但并不限定于此。此外，在钎焊时，钎焊膏组合物通常来说是利用分配器或丝网印刷等涂布于基板上的。
本发明的钎焊方法可以适宜地应用于例如焊接电子机器零件等时。
实施例
下面，举出实施例及比较例对本发明进行进一步详细说明，然而本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1～9及比较例1～3)
将表1及表2所示的焊剂的各成分中的、除液状有机酸酐以外的所有成分按照表1及表2所示的配合组成加入容器，加热而使之熔化后，冷却。冷却后，向所得的混合物中，按照达到表1及表2所示的配合组成的量的方式添加液状有机酸酐，分别得到焊剂。
此外，作为液状有机酸酐，使用了酸值315mgKOH/g的甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(日立化成工业制“MHAC-P”；表中，将其表记为“有机酸酐(A))、及酸值300mgKOH/g的二甲基二十碳二烯二酸酐(冈村制油制“IPU-22AH”；表中，将其表记为“有机酸酐(B))的至少一方。另外，作为液状多元醇，使用了羟基值300mgKOH/g的二丙三醇环氧丙烷加成物(阪本药品工业制“SY-DP9”；表中，将其表记为“多元醇(A)”)、及羟基值320mgKOH/g的蓖麻油多元醇(伊藤制油制“URIC H-102”；表中，将其表记为“多元醇(B))的至少一方。
然后，在容器中将所得各焊剂、包含Sn-Ag-Cu合金(Sn∶Ag∶Cu(重量比)＝96.5∶3.0∶0.5)的焊料合金粉末(熔点219℃、粒径30～20μm)，以焊剂∶焊料合金粉末(重量比)＝11∶89的比率混合搅拌，分别得到钎焊膏组合物。
利用以下的方法评价所得的各钎焊膏组合物。将结果表示于表1及表2中。
<焊剂的挥发性>
在铜板(80mm×40mm×0.3mm)上，使用具有10个10mm×10mm的开口部的厚150μm的金属掩模印刷钎焊膏组合物。此时，测定刚印刷后的铜板的重量(a)，根据印刷前后的铜板的重量差求出所印刷的钎焊膏组合物的重量(A)。在印刷后30分钟以内，在大气下以175±5℃预热80±5秒，在最高温度235±5℃下进行软熔。测定软熔后的铜板的重量(b)，根据软熔前后的重量差(a-b)和焊剂含有率(即11重量％)，基于下述式算出焊剂的挥发率(％)。
焊剂的挥发率(％)＝[(a-b)/(A×0.11)]×100
<绝缘性>
在JIS-Z-3197中规定的梳形基板(II型)上，使用具有相同的图案的厚100μm的金属掩模印刷钎焊膏组合物。在印刷后10分钟以内，在大气下以175±5℃预热80±5秒，在最高温度235±5℃下进行软熔。将软熔后的基板放置在温度85℃、湿度85％的恒温恒湿槽内，通过测定1000小时后的电阻值(Ω)，评价绝缘性作为电气可靠性的指标。
此外，例如实施例1的电阻值为5×109Ω，将其在表1及表2中表记为“5E9”。其他的电阻值也全都同样地表记。
<腐蚀性>
使用钎焊膏组合物制作JIS-Z-3284中规定的铜板腐蚀试验片，将该试验片在温度40℃、湿度85％的恒温恒湿槽内放置96小时，然后利用目视观察确认了有无腐蚀的发生。
<残渣的粘附性>
使用钎焊膏组合物制作JIS-Z-3284中规定的干燥度试验片，使粉末滑石附着在冷却到常温的试验片上，然后用柔软的刷子轻轻地拂拭表面。此时，利用目视观察确认粉末滑石的附着的有无。
[表1]
Figure GPA00001026465200101
※AV表示有机酸酐的酸值，WA表示其含量，
OHV表示多元醇的羟基值，WOH表示其含量
[表2]
※AV表示有机酸酐的酸值，WA表示其含量，
OHV表示多元醇的羟基值，WOH表示其含量
从表1可知，根据以特定的比例使用了有机酸酐及多元醇作为焊剂中的溶剂的实施例1～9的钎焊膏组合物，由于在软熔时(焊料的加热熔融时)挥发物的产生受到抑制，并且发生由酯化反应引起的固化，因此不会出现绝缘性的降低、腐蚀及残渣产生粘附性之类的不佳状况，可以在维持高可靠性的同时减少环境负担。
与此相对的是，从表2可以清楚地知道，如果是使用了属于挥发性有机化合物的己基卡必醇作为焊剂中的溶剂的比较例1的以往的钎焊膏组合物，则虽然可靠性高，但是焊剂的挥发性高，从而存在环境负担大的问题。另外，对于使用了多元醇和有机酸(邻苯二甲酸)作为焊剂中的溶剂的比较例2的钎焊膏组合物而言，由于不含有机酸酐，因此不会进行固化反应，其结果是，产生无法充分地抑制挥发物的量的问题，同时会残留高沸点的液状的多元醇，因此绝缘性、腐蚀性及残渣的粘附性之类的特性会变差。另外，对于虽然使用了有机酸酐及多元醇作为焊剂中的溶剂，但是有机酸酐的酸值和多元醇的羟基值的比率脱离本发明的范围的比较例3的钎焊膏组合物，由于不参与酯化反应的高沸点成分的残留，而导致产生绝缘性、腐蚀性及残渣的粘附性之类的特性劣化的问题。
虽然以上对本发明的钎焊用焊剂及钎焊膏组合物进行了详细说明，然而本发明的范围并不受这些说明约束，可以在不损害本发明的主旨的范围中适当地变更或改善。

Claims (7)

1.一种钎焊用焊剂，其是含有基质树脂、活化剂及溶剂的钎焊用焊剂，其特征在于，作为所述溶剂，含有在20℃以上为液状的有机酸酐及在20℃以上为液状的多元醇，并且在将所述有机酸酐的酸值设为AV，将其含量设为WA，将所述多元醇的羟基值设为OHV，将其含量设为WOH时，满足AV×WA∶OHV×WOH＝1∶0.4～0.6，
所述AV、OHV的单位为mgKOH/g，所述WA、WOH的单位为g。
2.根据权利要求1所述的钎焊用焊剂，其中，相对于焊剂总量，所述有机酸酐的含量为10～50重量％，所述多元醇的含量为5～40重量％，所述有机酸酐及所述多元醇的合计含量为15～80重量％。
3.根据权利要求1或2所述的钎焊用焊剂，其中，还含有碘值为120～170的油成分。
4.根据权利要求3所述的钎焊用焊剂，其中，所述油成分含有干性油及半干性油的至少一方。
5.根据权利要求4所述的钎焊用焊剂，其中，所述油成分含有选自桐油、罂粟油、核桃油、红花油、葵花籽油及大豆油中的一种以上。
6.一种钎焊膏组合物，其特征在于，含有权利要求1～5中任意一项所述的钎焊用焊剂和焊料合金粉末。
7.一种钎焊方法，其特征在于，使用含有权利要求1～5中任意一项所述的钎焊用焊剂和焊料合金粉末的钎焊膏组合物，在软熔时使焊剂中的有机酸酐与多元醇发生固化反应。
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