JP4692354B2 - 錫−亜鉛系はんだペースト用フラックス及びはんだペースト - Google Patents

Description

本発明は、電子部品のプリント配線板の実装に用いられる、錫および亜鉛含有の鉛フリーはんだを用いた錫−亜鉛系はんだペースト及びそれに用いるフラックスに関する。

プリント配線板への電子部品の実装には、はんだ付けが多用されている。はんだ付けに用いるはんだペーストは通常、樹脂、溶媒、活性剤、さらにその他目的に応じて種々の添加剤を混合したフラックスとはんだ金属の粉末とからなる組成物である。はんだペーストは通常、プリント配線板の電極部にメタルマスク等を用いてステンシル印刷し、その上に電子部品を搭載して加熱接合して実装する方法（リフローソルダリング）で用いられる。
フラックスに用いられる活性剤のうち、有機酸に代表されるカルボキシル性活性剤は、そのマイルドなフラックス活性から、はんだペースト成分として広く用いられている。カルボキシル性活性剤は、その分子内に存在するカルボキシル残基が、リフロー時にはんだ金属表面の酸化皮膜と金属石鹸を生成して、酸化皮膜を除去することによって、フラックス活性を発現する。ロジン化合物もまた、そのカルボキシル残基が微弱ながらフラックス活性を有することから、樹脂としての性質も合わせ持つカルボキシル性活性剤であり、はんだペースト成分として多用されている。
近年、環境問題からはんだの鉛フリー化が検討され、従来の錫−鉛合金の融点（１８３℃）に近い錫−亜鉛合金（２００℃以下）が注目されている。しかしながら、錫−亜鉛系はんだペーストはもともと、合金中の亜鉛の酸化のしやすさから濡れ性が非常に悪く、ハンダボールの発生等のはんだ付け不良が発生しやすい。
また、はんだの濡れ性不良に伴い、はんだ接合部には、多くのボイドが発生することとなり、接合信頼性が低下する場合がある。さらに最近の潮流として、１つの基板から多面取りを行って生産効率を上げるよう、基板の大型化が望まれている。大型の基板をムラなく加熱するために、プレヒート（予熱）は、より高温で長時間になり、このプレヒート中のはんだペーストの酸化がよりいっそう問題になってくる。

濡れ性を改善するために、活性剤や各種添加剤の検討が行われてきた。例えば、特許文献１では活性剤として、特定の温度領域でのみ活性を有する脂肪酸と有機ハロゲン化物を含む亜鉛含有はんだペーストが、特許文献２では有機ハロゲン化物を含むはんだペーストの安定剤として１，２，４−トリアゾール骨格を持つ化合物を含有させるはんだペースト、特許文献３では熱潜在化されたカルボン酸誘導体を配合したはんだ付け用フラックスが開示されている。
また、特許文献４では有機溶媒に可溶なキレート化合物を活性剤として含有することを特徴とするはんだペーストが、特許文献５ではフラックス作用を有する水溶性キレート化合物を含有するフラックスが提案されている。
しかし、これらの開示技術を用いたはんだペーストで濡れ性を改善しても、近年の過酷なリフロー条件下では、はんだペーストがプレヒート中に酸化劣化し、目指すはんだ付け性の改善が得られないという問題があった。

さらに、濡れ性を改善する方法として、有機金属化合物を配合する方法が知られている。特許文献６においては、銅またはニッケル系金属の少なくとも１種の無機塩、無機錯体、有機酸塩、有機錯体のいずれかを含有するフラックスが開示されており、濡れ性の改善が図られている。特許文献７では、加熱下で有機酸または有機酸塩と塩を形成する多価金属錯体を主成分として含有するフラックスが開示されている。特許文献８では、樹脂成分を主成分として活性剤を添加したフラックスに、金属の有機酸塩を０．５〜５０重量％添加して得られる無鉛はんだ用フラックスが開示されており、濡れ性や接合強度の改善を行っている。特許文献９では、無電解ニッケル基板に対するはんだ付けフラックスに、有機酸または無機酸の金属塩を含有したフラックスが開示されており、接合強度向上などが図られている。
しかしながら、特許文献６に開示された技術では、はんだ粉末を被覆しない場合に、経時安定性が低下する場合があり、特許文献７においては、鉛フリーはんだを用いた場合には、溶融はんだのはんだ付けランド部に対する濡れ性が悪くなる可能性がある。
特許文献８および特許文献９に開示された技術では、有機酸塩の金属がはんだの金属と置換反応を起こし、はんだペーストの経時安定性が低下し、長期保存には耐えない。
また、これらの開示技術を錫−亜鉛はんだに用いた場合には、見かけの濡れ性の向上に寄与できるとしても、はんだペーストがプレヒート中に酸化劣化し、目指すはんだ付け性の改善が得られないという問題がある。さらに、はんだ接合部内に生じるボイドが増え、はんだ接合した電子部品、電子モジュール、プリント配線板等の信頼性に重大な影響を及ぼす恐れがある。

このように、酸化の影響を受けやすい錫−亜鉛系はんだペーストにおいて、１６０℃以上の高温で長時間のプレヒートを含む過酷なリフロー条件下でも、良好なはんだ付け性を有するはんだペーストが求められており、濡れ不良によるボイドの発生を抑制し、接合信頼性に優れたはんだペーストが求められているのである。

特開２００１−１３８０８９号公報 特開２００３−１６４９９２号公報 特開２００３−２８５１９７号公報 特開昭６０−１２７０９６号公報 特開平１０−２０２３９３号公報 特開２００５−１６９４９５号公報 特開平３−０８１０９３号公報 特開平１１−２５４１８４号公報 特開２００３−２３６６９５号公報

本発明の目的は前記の問題を解決し、リフロー時のプレヒート段階の高温化、長時間化に対応できる錫−亜鉛系はんだペーストを提供することにある。また、はんだ接合部中のボイドの発生やボイドの大きさを抑制することができ、なおかつこの性能を長期保存後にも維持するはんだペーストを提供することにある。

本発明者らは、前記の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル性活性剤を含有する錫−亜鉛系はんだペーストにおいて、アルミニウム配位化合物を加えることにより、前記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、アルミニウム配位化合物と、潜在化されたカルボキシル基を１個以上有するカルボキシル性活性剤と、チクソトロピー性付与剤と、溶剤とを含み、
上記アルミニウム配位化合物を０．３〜１０重量％及び上記カルボキシル性活性剤４０〜７０重量％を含有する錫−亜鉛系はんだペースト用フラックスが提供される。
また本発明によれば、上記チクソトロピー性付与剤の含有割合が５．５〜７．５重量％であり、上記溶剤の含有割合が１１．０〜３４．５重量％である請求項１記載のフラックス。
更に本発明によれば、下記のフラックス（Ｆ）５〜２０重量％と金属粉末（Ｍ）８０〜９５重量％からなる、錫−亜鉛系はんだペーストが提供される。
（Ｆ）上記いずれかのフラックス
（Ｍ）ＳｎおよびＺｎを含む合金である金属粉末

前記の方法により得られるＳｎ−Ｚｎ系はんだペーストは、アルミニウム配位化合物を含有することにより、プレヒート温度を１０℃〜３０℃程度上昇させ（プレヒート温度；１６０℃〜１８０℃）、プレヒート時間を３０〜６０秒程度長くすることが可能となる（プレヒート時間；８０〜１３０秒）。そのため、基板が大型化した場合でも好適に使用することが出来る。また、本発明のはんだペーストは、濡れ性が向上したことで、はんだ接合部の低ボイド性に優れる。さらに、長期の保存後にも、これらの優れた特性を維持することができる。したがって、電子部品、電子モジュール、プリント配線板等の製造時のはんだ付けに好適に使用できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のはんだペーストは、フラックス（Ｆ）５〜２０重量％、より好ましくは８〜１３重量％と、金属粉末（Ｍ）８０〜９５重量％、より好ましくは８７〜９２重量％からなる。金属粉末（Ｍ）の配合量が８０重量％未満または９５重量％を超える場合は、はんだペーストとして必要な印刷特性を満足できない。

本発明のはんだペーストに用いる金属粉末（Ｍ）は、Ｓｎ（錫）およびＺｎ（亜鉛）を含む合金である。はんだ粉末は、Ｓｎ８０〜９９重量％、好ましくは８８〜９５重量％と、Ｚｎ０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％を含む合金であり、さらにその他の金属０．００１〜１０重量％を含んでいてもよい合金である。その他金属は、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群より選ばれる１種または２種以上を用いることができる。金属粉末（Ｍ）の形状は、真球、不定形、いずれでも良い。また、金属粉末（Ｍ）の粒径は、通常は直径１〜１００μｍであり、２０〜６０μｍが好ましい。
本発明のはんだペーストに用いるフラックス（Ｆ）は、アルミニウム配位化合物０．３〜１０重量％と潜在化されたカルボキシル基を１個以上有するカルボキシル性活性剤４０〜７０重量％を含有する。
アルミニウム配位化合物が０．１重量％より少ない場合や２０重量％より多い場合は、リフロー性が低下する。カルボキシル性活性剤が５重量％未満の場合ははんだが溶融せず、８０重量％より多い場合はリフロー後のフラックス残渣中にカルボン酸が残留し、絶縁性を低下してしまい、本発明の効果が得られない。

＜フラックス（Ｆ）＞
本発明に用いるフラックス（Ｆ）は、アルミニウム配位化合物を含有する。
本発明において、アルミニウム配位化合物とは、中心金属であるアルミニウムに、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、およびケト・エノール互変異性体を構成しうる化合物から選ばれる少なくとも１種の配位子３個が結合した化合物を意味する。ケト・エノール互変異性体を構成しうる化合物としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル等のアセト酢酸エステル類、マロン酸エチル等のマロン酸エステル類、およびダイアセトンアルコール等のβ位に水酸基を有するケトン類、サリチル酸アルデヒド等のβ位に水酸基を有するアルデヒド類が挙げられる。
これらのアルミニウム配位化合物の中でも、錫−亜鉛系はんだペーストに配合した際の耐熱性向上の点から、β−ジケトン類、アルコキシ基、あるいはその双方を配位子として有するアルミニウム配位化合物が好ましく挙げられ、具体的には、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、モノアセチルアセトナト・ビス（エチルアセトナトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナトアルミニウム、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド等が挙げられる。これらのアルミニウム配位化合物は１種単独であるいは２種以上を混合して使用することが出来る。

アルミニウム金属は、本発明に用いる金属粉末（Ｍ）の合金を構成するＺｎ、Ｓｎのいずれの金属種よりもイオン化傾向が大きい金属であるが、本発明はこの金属種を有機金属錯体としてフラックス中に配合することを特徴とする。
本発明に用いるフラックス（Ｆ）は、アルミニウム配位化合物を０．３〜１０重量％配合する。０．１重量％より少ない場合は、濡れ性に効果が生じにくく、２０．０重量％より多い場合には、残渣の発泡が生じて接合信頼性が低下する。

本発明において、カルボキシル性活性剤とは、分子内にカルボキシル残基を少なくとも１個有する化合物を意味する。具体的には水添ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、不飽和二塩基酸変性ロジン等のロジン誘導体；オレイン酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、トリメリット酸等の芳香族カルボン酸；ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸；酸無水物とアルコールとの反応から得られるカルボン酸；または、それらのアミン塩等が挙げられる。
また、カルボキシル性活性剤が、分子内に少なくとも１個有するカルボキシル残基は、保護化されていて加熱によって解離してカルボキシル基を生成するカルボキシル残基、すなわち潜在化されたカルボキシル基を構成していてもよい。
潜在化されたカルボキシル基を１個以上含有する化合物としては、具体的には、ヘミアセタールエステル化合物およびポリヘミアセタール化合物が挙げられる。より具体的には、多価カルボン酸化合物とモノビニルエーテル化合物とを反応させて得られる化合物（Ｘ）、無水カルボン酸化合物とヒドロキシビニルエーテル化合物とを反応させて得られる化合物（Ｙ）、ジカルボン酸化合物とジビニルエーテル化合物とを反応させて得られる化合物（Ｚ）が挙げられる。

前記の多価カルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸、ヘット酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカメチレンジカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、プロペン−１，２，３−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３−トリカルボン酸、ペンタン−１，２，３−トリカルボン酸、へキサン−１，２，３−トリカルボン酸、１，３，５−ベンゼン３酢酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの炭素数２〜５０の脂肪族カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジクロロフタル酸、ジクロロイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロイソフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの芳香族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環式カルボン酸などが挙げられる。

また、上記のカルボン酸の代わりに、１モルのジオール化合物と２モルの酸無水物との付加反応によって得られるジカルボン酸のハーフエステル体や、１モルのトリオール化合物と３モルの酸無水物との付加反応によって得られるトリカルボン酸のハーフエステル体、さらには、１モルのテトラオール化合物と４モルの酸無水物との付加反応によって得られるテトラカルボン酸のハーフエステル体を使用することができる。

前記のジオール化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
前記のトリオール化合物としては、例えばグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２，１０−デカントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，４−シクロヘキサントリオール、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−クレゾール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどが挙げられる
前記のテトラオール化合物としては、例えばジグリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。

前記の酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの飽和または不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸−３，４−無水物などの飽和または不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）；メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（無水メチルナジック酸）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（無水ハイミック酸；日立化成（株）の商品名）等の橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。

前記のモノビニルエーテル化合物としては、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類が挙げられる。ジビニルエーテル化合物としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−へキサンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のジビニルエーテル類が挙げられる。

前記のヒドロキシビニルエーテル化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；エチレングリコールモノビニルエーテル；ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のアルキレングリコールモノビニルエーテル類が挙げられる。

多価カルボン酸化合物とモノビニルエーテル化合物とを反応させて得られる化合物（Ａ１）は、無触媒あるいは酸性リン酸エステル化合物等の酸触媒の存在下で、室温〜１２０℃の温度で反応させることによって得られる。
無水カルボン酸化合物とヒドロキシビニルエーテル化合物とを反応させて得られる化合物（Ａ２）は、無触媒あるいはトリエチルアミン等の塩基触媒の存在下で、５０〜１２０℃の温度で反応させることによって得られる。
ジカルボン酸化合物とジビニルエーテル化合物とを反応させて得られる化合物（Ａ３）は、無触媒あるいは酸性リン酸エステル化合物等の酸触媒の存在下で、６０〜１４０℃の温度で反応させることによって得られる。

本発明において、カルボキシル性活性剤として、潜在化されたカルボキシル基を１個以上有する化合物を用いることにより、リフロー時のプレヒート段階の高温化、長時間化に対応でき、更に、はんだ接合部中のボイドの発生やボイドの大きさを抑制することができる。また、この性能を長期保存後にも維持することが可能となる。
本発明において、アルミニウム配位化合物をカルボキシル化合物と組合せて用いることによって特異的に効果の出る作用機構は検証されてはいないが、アルミニウム配位化合物が錫−亜鉛はんだ粉末表面に吸着することで、はんだ粉末表面における酸化を防止しながら、カルボキシル化合物による表面酸化膜の除去が進むためであると推測される。

本発明のはんだペーストに用いるフラックス（Ｆ）は、その他要求性能に応じて、樹脂、活性剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、防錆剤、キレート化剤、レベリング剤、消泡剤、分散剤、溶剤、つや消し剤、着色剤等を配合してもよい。
前記の樹脂としては、天然物由来の樹脂、および合成樹脂が挙げられ、天然物由来の樹脂としては、アラビアゴム、アカシアゴム、セルロース系樹脂、ロジン樹脂が挙げられる。合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アクリル樹脂等が用いられる。これらの樹脂は、１種または２種以上を配合して用いることができる。前記樹脂を配合する場合、通常、フラックス（Ｆ）全量のうち、０．１〜７０重量％の割合で配合される。
活性剤としては前記カルボキシル性活性剤以外に、ヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン等の有機アミン類；イソプロピルアミン塩酸塩、ジフェニルグアニジン臭化水素塩等の有機ハロゲン化水素塩、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等の有機ハロゲン化物が挙げられる。

本発明のはんだペーストは、前記の材料を配合したフラックス（Ｆ）に、金属粉末（Ｍ）を、公知の混練・攪拌装置を用いて、常法により混練して得られる。一旦フラックス（Ｆ）を混練して得た後に金属粉末（Ｍ）を添加してさらに混練する方法をとってもよく、その際、前記各種材料を一括で仕込んでも、溶剤を容器に取り、各種材料を順次配合し溶解してもよい。また、配合温度は、用いる溶剤の沸点より低い温度で、加温して溶解することが好ましい。
本発明のはんだペーストは、常法にしたがって、メタルマスク版を通してはんだ印刷機を用いてはんだ印刷し、電子部品、電子モジュール、プリント配線板等の製造時のリフロー工程はんだ付け用のはんだとして使用することができる。具体的には例えば、本発明のはんだペーストをプリント配線板の電極部にプリントする工程、該プリント工程で得られたプリント配線板に電子部品を搭載する工程、および該搭載工程で得られた電子部品を備えるプリント配線板をリフローして実装する工程を含む方法が挙げられる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、例中の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価および不けん化物の試験方法」の第３項の方法に準じて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に試料を溶解させ、測定を行った。

また、例中で用いた材料およびその略号は次の通りである。
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、協和発酵工業（株）製
ＸＢＳＡ：ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド
ＥＢＨＳＡ：エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド
ＴＥＧＤＭＥ：テトラエチレングリコールジメチルエーテル
ＤＥＧＭＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
水添ロジン：荒川化学工業（株）製「パインクリスタルＫＥ−６０４」（商品名）
重合ロジン：イーストマンケミカル（株）製「ダイマレックス」（商品名）
ＯＸＢＰ：４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ」（商品名）
Ａｌ（ａｃａｃ）_３：トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム
Ａｌ（ＯｉＰｒ）_２（ｅａｃａｃ）：ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム
Ａｌ（ＯＥｔ）_３：アルミニウムエトキシド
Ａｌ（Ｓｔｅａ）_３：ステアリン酸アルミニウム

さらに、はんだ粉末としては、次の２種類のはんだ粉末を用いた。なお、数値は金属の重量比を示す。
Ｓｎ−９．０Ｚｎ
Ｓｎ−８．０Ｚｎ−３．０Ｂｉ
Ｓｎ−９．０Ｚｎ−０．００３Ａｌ
（いずれも、平均粒径２５μｍ、三井金属鉱業（株）製）

［合成例１］ポリヘミアセタールエステル樹脂の合成（Ａ−１）
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量２００ｍＬの４つ口フラスコに、無水コハク酸２１．３ｇ、水添ロジン１４．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）２０．４ｇを仕込み、温度を６５℃に昇温し、ヒドロキシエチルビニルエーテル２２．７ｇ、トリエチルアミン０．６ｇの混合液を１時間かけて等速滴下した。同温度で２時間反応を続けた後、ヒドロキシエチルビニルエーテル５．１ｇを投入し、系内の温度を１１０℃に昇温し、さらに２時間反応を続けた。
その後、系内の温度を７０℃に下げて、イソプロピルビニルエーテル１５．８ｇを３０分かけて等速滴下し、同温度で４時間反応を続け、混合物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了した。放冷後、ロータリーエバポレーターで、未反応のイソプロピルビニルエーテルと溶媒（ＰＭＡ）を留去し、さらに真空ポンプで真空乾燥することにより、ポリヘミアセタールエステル樹脂（Ａ−１）を得た。

［合成例２］ポリヘミアセタールエステル樹脂（Ａ−２）の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量２００ｍＬの４つ口フラスコに、アジピン酸３２．５重量部、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル６７．５重量部を仕込み、３０分かけて常温から１１０℃まで昇温させた。続いて、１１０℃を維持して反応を続け、混合後の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了した。放冷後、ヘキサン／アセトン＝９／１（重量比）の混合溶剤により、ポリマー分の再沈精製を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶剤を留去して、その後、真空ポンプにより真空乾燥することにより淡黄色透明のポリヘミアセタールエステル樹脂（Ａ−２）を得た。

［合成例３］カルボキシル性活性剤（Ａ−３）の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、水添ロジン５７．８ｇ、イソプロピルビニルエーテル４２．２ｇを仕込み、温度を６５℃に昇温させた。その後、同温度で反応を続け、混合後の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認後、反応を終了した。放冷後、ロータリーエバポレーターで、未反応のイソプロピルビニルエーテルを留去することにより、無色透明液状のカルボキシル性活性剤（Ａ−３）を得た。

［合成例４］カルボキシル性活性剤（Ａ−４）の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、アジピン酸３２．７ｇ、ｎ−ブチルビニルエーテル６７．３ｇ仕込み、３０分かけて常温から９０℃まで昇温させた。その後、同温度で反応を続け、混合後の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認後、反応を終了した。放冷後、ロータリーエバポレーターで、未反応のｎ−ブチルビニルエーテルを留去することにより、無色透明液状のカルボキシル性活性剤（Ａ−４）を得た。

［合成例５］カルボキシル性活性剤（Ａ−５）の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、無水コハク酸２４．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）１６．８ｇを仕込み、温度を６５℃に昇温し、ヒドロキシエチルビニルエーテル２５．３ｇ、トリエチルアミン０．６ｇの混合液を１時間かけて等速滴下した。同温度で２時間反応を続けたあと、系内の温度を１１０℃に昇温し、さらに２時間反応を続けた。
その後、系内の温度を７０℃に下げて、イソプロピルビニルエーテル１３．２ｇを添加し、同温度で４時間反応を続け、混合物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了した。放冷後、ロータリーエバポレーターで、未反応のイソプロピルビニルエーテルと溶媒（ＰＭＡ）を留去することにより、淡黄色透明樹脂状のカルボキシル性活性剤（Ａ−５）を得た。

［実施例１、２、４〜１１］
表１に示す配合組成でフラックスを配合し、さらにこのフラックスにはんだ粉末を加えて混合しはんだペーストを作製した。このはんだペーストに対して、下記の方法で濡れ性（リフロー性）、ボイド特性、経時安定性の評価を行った。結果を表１、表２に示す。
［比較例１〜５］
実施例と同様にして、はんだペーストの濡れ性（リフロー性）、ボイド特性、経時安定性を評価した。配合組成および結果を表３に示す。
［評価方法］
実施例１、２、４〜１１、比較例１〜６について得られたはんだペーストに対して、はんだペーストの濡れ性（リフロー性）、ボイド特性、経時安定性について調べた。試験方法は以下のとおりである。

１．［リフロー性］
リフロー性は、ＦＲ−４基板に銅をパターニングしたものにメタルマスクを使用してソルダーペーストを印刷し、リフロー炉を通炉したものについて濡れ性を確認した。
リフロー条件は次の通りである。
リフロー条件・Ｘ；プレヒート：１５０℃−９０秒、トップ温度：２３０℃
リフロー条件・Ｙ；プレヒート：１７０℃−９０秒、トップ温度：２３０℃
リフロー条件・Ｚ；プレヒート：１６０℃−１２０秒、トップ温度：２３０℃
評価は下記の基準に基づいて行った。
◎：ハンダボールがなく、銅ランド上に一様に濡れ広がった状態
〇：ハンダボールが若干数見られるものの、実使用上耐えうる状態
×：ハンダボールが多数見られ、ランドの端部が見えている状態

２．［ボイド特性］
ＱＦＰ搭載用試験基板（ランドサイズ０．３５×２．３ｍｍ、ピッチ間距離０．３ｍｍ）に上記で得られたはんだペーストを印刷し、ＱＦＰ部品を載置後、エアーリフローによりはんだ付けを行い、これを試験片とした。この試験片について、Ｘ線装置（東芝ＩＴコントロールシステム（株）製ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６０９０ＦＰ）によりその内部を観察し、接合数１００個について測定を行った。ボイド面積（％）＝（発生したボイドの面積）／（はんだ付けランド部の面積）×１００と、ボイドの直径（最大長径）の値によりボイド特性を評価した。表記の値は、１００個の平均値を示す。なお、試験片作成時のリフロー条件は以下のとおりである。
・ プレヒート：１６０℃×１００秒
・ ピーク温度：２２０℃
・ ２００℃以上温度（リフロー温度）：３０秒

３．［経時安定性］
はんだペースト製造後、５℃条件下で３ヶ月保存を行い、リフロー性、ボイド特性の試験を行った。リフロー性、ボイド特性の試験方法は、前記に示したのと同様の方法で行った。

実施例１、２、４〜１１において、本発明のはんだペーストを使用することにより、高温で長時間のプレヒートを含む過酷なリフロー条件下において、良好なリフロー性を示すことが明らかとなった。また、ボイド特性に関しても、はんだ接合部のボイドの発生やボイドの大きさを抑制できることが明らかとなった。５℃／３ヶ月保管後の後の評価でも、リフロー性、ボイド特性の低下は確認されず、良好な性能が維持されることが明らかになった。アルミニウム配位化合物中のアルミニウム原子が金属粉末等に移行することがないためであると考えられる。
一方、本発明に用いるアルミニウム配位化合物を用いない比較例１〜４や、それ以外のアルミニウム化合物を用いた比較例５、アルミニウム配位化合物以外の有機金属化合物を用いた比較例６は、プレヒート温度が高く、また長くなったリフロー条件下で、はんだ濡れ性が実用レベルに満たなく、本発明の効果が得られないことが確認された。また、ボイド特性に関しても、はんだ接合部に多量のボイドが発生しており、さらに、その大きさについても１００〜１３０μｍと大きなボイドであった。５℃／３ヶ月保管後の評価では、リフロー性、ボイド特性の低下が確認され、経時安定性に劣ることが確認された。

Claims (3)

1. アルミニウム配位化合物と、潜在化されたカルボキシル基を１個以上有するカルボキシル性活性剤と、チクソトロピー性付与剤と、溶剤とを含み、
   上記アルミニウム配位化合物を０．３〜１０重量％及び上記カルボキシル性活性剤４０〜７０重量％を含有する錫−亜鉛系はんだペースト用フラックス。
2. 上記チクソトロピー性付与剤の含有割合が５．５〜７．５重量％であり、上記溶剤の含有割合が１１．０〜３４．５重量％である請求項１記載のフラックス。
3. 下記のフラックス（Ｆ）５〜２０重量％と金属粉末（Ｍ）８０〜９５重量％からなる、錫−亜鉛系はんだペースト。
   （Ｆ）請求項１又は２記載のフラックス
   （Ｍ）ＳｎおよびＺｎを含む合金である金属粉末