JP2008100262A - はんだ付け用フラックス組成物およびはんだペースト - Google Patents

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Abstract

【課題】
はんだのぬれ性に優れ、はんだ接合部中のボイドの発生を抑制することができ、接合信頼性、電気的信頼性に優れたはんだ付け用フラックス組成物およびはんだペーストを提供することにある。
【解決手段】
A:多価アルコール(a1)と炭素6員環構造を有する環状酸無水物(a2)を開環ハーフエステル化反応させることにより得られる樹脂、
B:下記式(1)で表されるケイ素化合物、
を含有することを特徴とする、はんだ付け用フラックス組成物。
【化1】
Figure 2008100262

(式(1)中、r=2または3である。Xは、水素原子、臭素原子、塩素原子、または水酸基から選ばれる基団であり、互いに同一であっても相異なっていてもよい。)
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子部品のプリント配線板の実装に用いられるはんだ付け用フラックス、およびそれを用いたはんだペーストに関する。
従来、プリント配線板への電子部品の実装には、はんだ付けが多用されてきた。はんだ付け方法としては、フラックスとはんだ粉末からなるはんだペーストを印刷し、電子部品を搭載して加熱接合して実装する方法(リフローソルダリング)、芯にフラックスを含ませた線状はんだ(やに入りはんだ)をはんだコテではんだ付けする方法、液状フラックスをリード線や電極に塗布させてから溶融はんだに接触させはんだ付けする方法(フローソルダリング)などがある。
はんだペースト用のフラックスは、ロジン系樹脂をベースとして、これに少量のアミンハロゲン塩や有機酸類等の活性剤、印刷性を向上させるためのチクソトロピー性付与剤、さらにその他目的に応じて種々の材料を溶媒に溶解させたものである。やに入りはんだ用のフラックスは、ロジン系樹脂と活性剤からなる樹脂状のものが普通である。フロー用の液状フラックスは、ロジン系樹脂や合成樹脂、活性剤などが溶媒(有機溶媒、水)に溶けている液体である。
近年、環境対策からはんだの鉛フリー化が進展しているが、鉛フリーはんだは、その金属特性が従来の鉛含有はんだと異なっているために、鉛フリーはんだ用のフラックスには、新たな性能が必要とされている。
鉛フリーはんだは、その金属表面に安定な酸化皮膜を形成することからはんだのぬれ性が悪く、その結果、溶融はんだのはんだ付けランド部に対するぬれ広がり性も悪くなり、溶融はんだの不ぬれによりはんだ付け後の接合部中にボイド(空洞)が発生しやすい。しかしながら、はんだのぬれ性を向上させるために、強力な活性剤成分を使用すると、酸化皮膜を還元・除去すると同時に、これらの活性剤成分とはんだ金属との反応により水素や水分、その他活性剤成分の分解物(低揮発成分の有機物)が多量に発生し、やはりはんだ中のボイドは多量に発生してしまう。従って、鉛フリーはんだを使用する場合、従来のフラックスを使用する限り、ボイドの発生を抑制することはできない。
ボイドが発生すると、はんだ接合部のシェア強度や引張り強度が低下し、部品を実装したプリント配線板や、それを用いた電子機器の耐衝撃性が低下するのみならず、温度サイクル試験などの信頼性試験において、はんだ内部にクラックを発生させ、導通不良などの問題を引き起こす。さらに、大きいボイドになると、はんだバンプの大きさが不揃いになり、チップ部品が傾くといった問題も発生する。特に、近年、セラミックコンデンサー等のチップ部品が小型化してきており、ボイドの発生は、即座にはんだ接合部の機械的強度低下につながることから、低ボイド化できる鉛フリーはんだペーストが強く求められている。
この問題を解決する方法として、特許文献1、2において、1分子中にヒドロキシル基を2個以上有する化合物の該ヒドロキシル基に炭素6員環構造を有する環状酸無水物を開環ハーフエステル化反応させ、さらにビニルエーテルでブロック化することで得られる誘導体を含有する低ボイド型のはんだ付け用フラックス、及びはんだペーストが開示されている。しかしながら、この技術では、平均粒径が1〜15μmの微粉はんだ粉末に適用した場合には、その効果が発現しない。はんだが微粉となることで、はんだ表面の酸化物量が増えるために、ボイド抑制の効果が十分でなくなるためである。
また、アルコキシシリル基を有するケイ素化合物は、加水分解してシランを生じて、はんだ粉末の金属表面の酸化物部位と反応しやすいため、フラックス成分とはんだ粉末との親和性を増したり、はんだ粉末の酸化を防止したりするために、はんだペーストに配合される。例えば、特許文献3にはシランカップリング剤が、特許文献4にはアルキル基を有するケイ素化合物がそれぞれ、はんだ粉末に表面コートして用いられている。しかし、これらのケイ素化合物をフラックスに配合しても、いくぶんかの酸化防止効果はあるものの、ボイドの低減には効果が見られない。
特開2005−288490号公報 特開2006−167802号公報 特開平6−126481号公報 特開平7−51892号公報
本発明の目的は、はんだのぬれ性に優れ、はんだ接合部中のボイドの発生を抑制することができ、接合信頼性、電気的信頼性に優れたはんだ付け用フラックス組成物およびはんだペーストを提供することにある。
本発明者らは、前記の問題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構造を有するハーフエステル化合物とケイ素化合物を組み合わせて特定量配合したはんだ付け用フラックス組成物あるいは、そのはんだ付け用フラックスにさらにはんだ粉末を配合したはんだペーストが、はんだのぬれ性に優れ、はんだ接合部中のボイドの発生を抑制することができ、さらに、接合信頼性、電気的信頼性を両立できることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の〔1〕〜〔3〕である。
〔1〕(A)多価アルコール(a1)と炭素6員環構造を有する環状酸無水物(a2)を開環ハーフエステル化反応させることにより得られる樹脂、および
(B)下記式(1)で表されるケイ素化合物
を含有することを特徴とする、はんだ付け用フラックス組成物。
Figure 2008100262
(式(1)中、r=2または3である。Xは、水素原子、臭素原子、塩素原子、または水酸基から選ばれる基団であり、互いに同一であっても相異なっていてもよい。)
〔2〕前記の〔1〕に記載のはんだ付け用フラックス組成物と、Sn、Ag、Cu、Bi、Inから選ばれる少なくとも2種以上の金属からなるはんだ粉末とを含有するはんだペースト。
〔3〕はんだ粉末が、平均粒径1〜15μmのはんだ粉末である前記の〔2〕に記載のはんだペースト。
本発明のはんだ付け用フラックス組成物およびはんだペーストは、良好なはんだぬれ性を確保しながら、はんだ接合部のボイドの発生が少なく、接合信頼性、電気的信頼性に優れる。そのため、プリント配線板等の電子部品材料として好適に使用できる。
本発明のはんだペーストは、平均粒径が1〜15μmのはんだ粉末の使用についても、上記の良好な性能を発揮することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のはんだ付け用フラックス組成物およびはんだペーストは、下記の成分(A)および(B)を含有することを特徴とする。
(A)多価アルコール(a1)と炭素6員環構造を有する環状酸無水物(a2)を開環ハーフエステル化反応させることにより得られる樹脂、および
(B)下記式(1)で表されるケイ素化合物
Figure 2008100262
式(1)中、r=2または3である。Xは、水素原子、臭素原子、塩素原子、または水酸基から選ばれる基団であり、互いに同一であっても相異なっていてもよい。
<樹脂(A)>
本発明のフラックス組成物に用いる樹脂(A)は、多価アルコール(a1)と炭素6員環構造を有する環状酸無水物(a2)を開環ハーフエステル化反応させることにより得られる。より具体的には、次式(2)で示される化合物が挙げられる。
Figure 2008100262
式(2)中の6員環は、脂環式の炭化水素である。mは、0または1の整数、pは、0〜4の整数、nは、1〜8の整数を示す。Rは、炭素数2〜50の炭化水素基を示す。Rは、同一のまたは相異なる、ハロゲン原子または炭素数1〜25の炭化水素基である。
本発明に用いる樹脂(A)を、多価アルコール(a1)と炭素6員環構造を有する環状酸無水物(a2)とから得る反応は、多価アルコール(a1)のヒドロキシル基1モルが酸無水物基1モルに開環付加し、ハーフエステルを生じる開環ハーフエステル化反応であり、より具体的には、次式(3)の反応式で説明される。
Figure 2008100262
式中のR4、、n、m、およびpは、前記の式(2)におけるものと同じである。
本発明に用いる樹脂(A)において、ハーフエステルのアルコール部分の多価アルコール残基Rは、直鎖または分岐を有してもよい炭素数2〜50での炭化水素基である。炭素数が50を上回ると、樹脂(A)の溶融粘度が増加し、樹脂(A)の他成分との混和性に悪影響を及ぼす。
本発明に用いる樹脂(A)の分子鎖の分岐の度合いは、ヒドロキシル基を2個以上有する化合物(a1)の価数nによって決定される。nは、1〜8の整数であり、好ましくは2〜6の整数である。nの数が8を上回ると、樹脂(A)の溶融粘度が増加し、樹脂の他成分との混和性に悪影響を及ぼす。
本発明に用いる樹脂(A)は、式(2)に示される通り、置換基Rを環上に有していてもよい炭素6員環の構造を有する。置換基Rは、同一のまたは相異なる、ハロゲン原子または炭素数1〜25の炭化水素基である。置換基Rを有する場合、Rの炭素数が25を上回ると、樹脂(A)の極性が変化し、ケイ素化合物(B)との親和性が低下するため、良好なボイド低減効果を発揮することができない。
本発明に用いる樹脂(A)の構造において、炭素6員環上の置換基Rの置換数pは、0〜4の整数であり、好ましくは0〜1の整数である。置換数pが4を上回ると、樹脂(A)の極性が変化し、ケイ素化合物(B)との親和性が低下するため、良好なボイド低減効果を発揮することができない。
本発明に用いる樹脂(A)は、炭素6員環構造を有する環状酸無水物(a2)の酸無水物基に由来するカルボキシル基以外のカルボキシル基を炭素6員環上に有していてもよい。前記のカルボキシル基の数mは、0または1の整数である。mが1を上回ると、樹脂(A)の極性が変化し、ケイ素化合物(B)との親和性が低下するため、良好なボイド低減効果を発揮することができない。
本発明に用いる多価アルコール(a1)としては具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量440以下のポリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,3−ジメチルブタン−1,4−ジオール、水添ビスフェノールA、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2−メチル−1,3−プロパンジオール等のジオール化合物;グリセリン、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2,6−へキサントリオール、1,2,7−ヘプタントリオール、1,2,8−オクタントリオール、1,2,9−ノナントリオール、1,2,10−デカントリオール、1,3,5−シクロヘキサントリオール、1,2,4−シクロへキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等のトリオール化合物;ペンタエリスリトール等のテトラオール化合物が挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコール、トリメチロールプロパンが入手性、反応性の観点から好ましい。
また、前記の1分子中に多価アルコール(a1)は、1種単独で、または2種以上を混合して使用できる。
本発明に用いる環状酸無水物(a2)としては、具体的には例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸(式(3)中、p=0、m=0)、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(同p=1、R=メチル基、m=0)、水添無水トリメリット酸等の脂環式カルボン酸無水物(同p=0、m=1)が挙げられる。
これらの、環状酸無水物(a2)の中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸が、入手性の点と、得られる樹脂の、溶剤や樹脂に対する溶解性の点から好ましく挙げられる。
前記の環状酸無水物(a2)は1種単独で、または2種以上を混合して使用できる。
式(2)中の6員環、m、p、n、R、Rはそれぞれ、前記の式(3)におけるものと同じである。
この開環ハーフエステル化反応は、公知の方法で行うことができ、例えば、有機溶媒中で室温〜200℃の温度で行うことができる。
開環ハーフエステル化反応における原料(a1)と(a2)の使用比率は、目的に応じて任意に選択することができるが、通常、多価アルコール(a1)のヒドロキシル基1モルあたり環状酸無水物基が通常0.2〜2モル、好ましくは、0.5〜1.5モル、さらに好ましくは0.8〜1.2モルになるように(a2)成分を用いるのが適している。
開環ハーフエステル化反応に際しては、反応を促進するために、有機アミン化合物などの触媒を使用することができる。具体的には、そのような触媒としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、t−ブチルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、シクロへキシルアミン、s−ブチルアミン、ビニルメチルアミン、アリルアミン、エトキシメチルアミン等の第1級アミン類;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジドデシルアミン等の第2級アミン類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の第3級アミン類;エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類;フェニルプロピルアミン、フェニルエチルアミン、メトキシベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン等のベンゼン環を有する脂肪族アミン類;モルホリン、メチルモルホリン等のモルホリン誘導体;t−ブチルアニリン等のアニリン誘導体;ジメチルトルイジン等の芳香族アミン類;2−ヒドロキシピリミジン、2−ヒドロキシピリジン、3−ヒドロキシピリジン、4−ヒドロキシピリジン等のピリジン誘導体;ピペリジン、メチルピペリジン、ベンジルピロリジン等のピペリジン誘導体;メチルピロリジン等のピロリジン誘導体;ピロール等のピロール誘導体;2−ヒドロキノリン、3−ヒドロキノリン、4−ヒドロキノリン、2−メチルキノリン、4−メチル−8−ヒドロキノリン等のキノリン誘導体;ベンゾイミダゾール、メチルイミダゾール、イミダゾール等のイミダゾール誘導体;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第4級アンモニウム塩等が挙げられる。また、ジブチルすずジラウレートやブチルチンオキシアセテートなどの有機スズ化合物も反応を促進させる触媒として使用することができる。
前記の触媒は、1種単独で、または、2種以上を混合して使用できる。前記の触媒の使用量は、原料である化合物(a1)と化合物(a2)との合計量100重量部に対して、好ましくは0.005〜10重量部であり、より好ましくは0.01〜5重量部である。
前記、反応系を均一にし、反応を容易にする有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ#100(エクソン化学(株)登録商標)、ソルベッソ#150(エクソン化学(株)登録商標)等の芳香族炭化水素;ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メトキシブチル等のエステルおよびエーテルエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類;トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類;ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。有機溶剤は、単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。前記有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応原料100重量部に対して、通常、5〜95重量部、好ましくは、20〜80重量部である。
本発明のフラックス組成物において、前記の樹脂(A)の配合割合は、フラックス組成物100重量部に対して、通常5〜95重量部、特に10〜90重量部が好ましい。5重量部未満では、はんだぬれ性が低下、ボイド特性が悪くなり、95重量部を超えると良好な印刷適性が得られなくなるので好ましくない。
<ケイ素化合物(B)>
本発明のフラックス組成物に用いるケイ素化合物(B)は、下記式(1)で表される化合物である。
Figure 2008100262
式(1)中、r=2または3である。Xは、水素原子、臭素原子、塩素原子、または水酸基から選ばれる基団であり、互いに同一であっても相異なっていてもよい。
ケイ素化合物(B)として具体的には、トリフェニルシラン(式(1)中、X=水素原子、Y=フェニル基)、トリフェニルシラノ−ル(同 X=水酸基、Y=フェニル基)、トリフェニルクロロシラン(同 X=塩素原子、Y=フェニル基)、トリフェニルブロモシラン(同 X=臭素原子、Y=フェニル基)、ジフェニルシラン(式(1)中、X=水素原子、Y=水素原子)、ジフェニルジクロロシラン(式(1)中、X=塩素原子、Y=塩素原子)、ジフェニルジブロモシラン(式(1)中、X=臭素原子、Y=臭素原子)等が挙げられる。これらのケイ素化合物は、1種単独であるいは2種以上を混合して使用することができる。
一般に、フラックスを用いたはんだ接合においては、加熱接合時のはんだ粒子の溶融合一がうまく進行しない場合に起こりやすい。鉛フリーはんだの場合はとくに、フラックス成分によって還元された酸化膜由来の金属化合物がはんだ粒子間に介在して、はんだ粒子の溶融合一が妨げられやすい。本発明において、傑出したボイド抑制が得られる機構は厳密には証明されてはいないが、フラックス能を有する(A)成分と非常に親和性の高いフェニル基を2または3個と、撥油性の高いシリル原子との両方を有する(B)成分が、酸化膜由来の金属化合物の界面近傍で作用し、短時間のリフロー中にも金属粒子の合一を促進するためであると推測される。
前記ケイ素化合物(B)は、通常、フラックス全量の0.01〜5.0重量%、好ましくは、0.05〜3.0重量%の割合で配合される。シラン化合物が、0.01重量%より少ない場合には、はんだ表面や基板表面の表面改質が不十分となり、酸化被膜の成長を抑制することができず、結果的にボイドの発生を抑制することができない。一方、5.0重量%以上では、過剰分のシラン化合物が、はんだのぬれ性を阻害し、かえってボイドが多く発生することとなる。
<フラックス活性剤>
本発明のフラックス組成物には、通常用いられるフラックス活性剤を用いることができる。具体的には例えば、塩化水素酸および臭化水素酸のアミン塩、カルボン酸およびそのアミン塩が好ましく使用される。具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の塩化水素酸塩もしくは臭化水素酸塩、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ジエチルグルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、ジグリコール酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、アラキン酸、べへニン酸、リノレン酸等の脂肪族カルボン酸;安息香酸等の芳香族酸;ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、乳酸等のヒドロキシ酸;または、それらのアミン塩等が挙げられる。
本発明のフラックス組成物に用いられるフラックス活性剤としては、保存安定性やリフロー後のフラックス残渣の無色性が求められる場合には、1分子中に潜在化されたカルボキシル基を1個以上有する脂肪族カルボン酸誘導体が好ましく挙げられる。具体的には、ヘミアセタールエステル化合物およびポリヘミアセタールエステル化合物が挙げられる。
前記のヘミアセタールエステル化合物およびポリヘミアセタールエステル化合物は、カルボキシル化合物とビニルエーテル化合物とを反応させて、分子内のカルボキシル基を潜在化させることによって得られる。
前記の脂肪族カルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
前記のビニルエーテルとしては、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル等のジビニルエーテル類;2,3−ジヒドロフラン、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン等の不飽和環状エーテル類が挙げられる。
1分子中に潜在化されたカルボキシル基を1個以上有する脂肪族カルボン酸化合物は、通常、前記のカルボキシル化合物とビニルエーテルを、無触媒で、あるいは酸性リン酸エステル化合物等の酸触媒の存在下で、室温〜150℃の温度で反応させることによって得られる。
これらの活性剤を配合する場合の割合は、特に限定されないが、フラックス組成物全量に対して好ましくは30重量%以下であり、より好ましくは2〜6重量%である。
<酸中性化剤>
本発明のフラックス組成物には、リフロー残渣のタック性、電気的信頼性が求められる場合には、リフロー残渣中の有機酸残基と反応する酸中性化剤を配合することが好ましい。酸中性化剤としては具体的には、1分子中に1個以上のオキセタニル基を有する化合物が挙げられる。例えば、3−メチル−3−メトキシメチルオキセタン、3−エチル−3−フェノキメチルオキセタン、3−エチル−3−(2−エチルへキシロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−シクロヘキシロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン等のモノオキセタン類や、次の(i)および(ii)のジオキセタン類が好適に用いることができる。
(i)ヒドロキシル化合物と、3−アルキル−3−ヒドロキシメチルオキセタン類とのエーテル化物
具体的には例えば、炭素数1〜6のアルキル基からなる脂肪族モノアルコール、炭素数2〜8のアルキレン基からなる脂肪族グリコール、炭素数2〜18の芳香族アルコール、フェノールノボラック樹脂、重合単位が第4級構造で重合度2〜8のポリシロキサン等のヒドロキシル化合物と、3−エチル−3−メトキシメチルオキセタン等のオキセタン類をエーテル縮合した化合物等が挙げられる。より具体的には例えば、1,4−ビス(((3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ)メチル)ベンゼン、1,4−ビス(((3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ)メチル)ベンゼン、4,4’−ビス(((3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ)メチル)ビフェニル、3,3’,5,5’−メチル−4,4’−ビス(((3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ)メチル)ビフェニル、1,4−ビス((3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ)ベンゼン、4,4’−ビス((3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ)ビフェニル、3,3’,5,5’−メチル−4,4’−ビス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)ビフェニル等が挙げられる。
(ii)カルボキシル化合物と3−アルキル−3−ヒドロキシメチルオキセタン類とのエステル化物
具体的には例えば、(メタ)アクリル酸、炭酸、アジピン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボキシル化合物と、3−エチル−3−メトキシメチルオキセタン等のオキセタン類をエステル化した化合物等が挙げられ、より具体的には例えば、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、ビス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)カーボネート、ビス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)アジペート、ビス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)ベンゼン−1,4−ジカルボキシレート、ビス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)シクロヘキサン−1,4−ジカルボキシレート等が挙げられる。
これらの、1分子中に1個以上のオキセタニル基を有する化合物の中でも、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼンが、フラックス残渣の物性の点から好ましく挙げられる。
前記の1分子中に1個以上のオキセタニル基を有する化合物は、1種単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
本発明のはんだ付け用フラックス組成物において、酸中性化剤を配合する場合、その配合割合は、はんだ付け用フラックス組成物100重量部に対して、5〜60重量部が好ましく、10〜40重量部がより好ましい。
本発明のフラックス組成物は、要求性能に応じて、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、防錆剤、キレート化剤、レべリング剤、消泡剤、分散剤および溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を配合することができる。
はんだペーストの印刷性を改善するために使用されるチクソトロピー性付与剤としては、例えば、カスターワックス(硬化ひまし油=水添ひまし油)、蜜ロウ、カルナウバロウ等のポリオレフィン系ワックス;ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸ビスアミド、m−キシリレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アミド、N,N’−ジステアリルセバシン酸アミド、N,N’−ジステアリルアジピン酸アミド、ブチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスべヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスべヘン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド;N−ブチル−N’−ステアリル尿素、N−フェニル−N’−ステアリル尿素、N−ステアリル−N’−ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素等の置換尿素ワックス;ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の高分子化合物;シリカ粒子、カオリン粒子等の無機粒子が挙げられる。好ましくは、m−キシリレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドが挙げられる。チクソトロピー性付与剤は、単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。前記チクソトロピー性付与剤を配合する場合の割合は、通常、フラックス全量に対して、0.1〜30重量%が使用される。
前記の酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジラウリルスルフィド、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトメチルベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス(2−エチルへキシル)チウラムジスルフィド、N,N’−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミン酸亜鉛塩、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ブチルキサントゲン酸亜鉛等の硫黄化合物;トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等のヒンダードフェノール化合物;トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト等のホスファイト化合物が挙げられる。
このような酸化防止剤は、それぞれ単独で用いてもよいが、2種類以上のものを組み合わせて用いるとさらに好ましい。特に、ヒンダードフェノール化合物とホスファイト化合物、またはヒンダードフェノール化合物と硫黄化合物を組み合わせて用いることにより大きな相乗効果が発揮できる。前記酸化防止剤を配合する場合の割合は、通常、フラックス全量に対して、0.01〜10重量%が使用される。複数種の酸化防止剤を組み合わせて用いる場合は、総量を上記の範囲内とするのがよい。
前記の防錆剤としては、ベンゾトリアゾ−ル、メチルベンゾトリアゾ−ル等のトリアゾ−ル化合物;イミダゾール、メチルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物;1,3−ジフェニルグアニジン等のグアニジン化合物が挙げられる。
このような防錆剤は、単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。前記防錆剤を配合する場合の割合は、通常、フラックス全量に対して、0.01〜10重量%が使用される。複数種の防錆剤を組合わせて用いる場合は、総量を上記の範囲内とするのがよい。
前記のキレート化剤としては、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、2,2’−ビピリジン、1,10−フェナントロリン等が挙げられる。このようなキレート化剤は、単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。前記キレート化剤を配合する場合の割合は、特に限定されないが、通常、フラックス全量に対して、0〜10重量%が使用される。複数種のキレート化剤を組み合わせて用いる場合は、総量を上記の範囲内とするのがよい。
前記の酸化防止剤、防錆剤、キレート化剤の合計量は、フラックス組成物全量に対して、通常0.01〜30重量%である。
前記のレベリング剤としては、共栄社化学(株)製商品名「ポリフローNo.7」「ポリフローNo.50E」「ポリフローNo.55」「ポリフローNo.75」「ポリフローNo.77」「ポリフローNo.85」「ポリフローNo.S」「ポリフローNo.90」や楠本化成(株)製商品名「ディスパロンL−1980−50」「ディスパロンL−1982−50」「ディスパロンL−1983−50」「ディスパロンL−1984−50」「ディスパロンL−1985−50」、エアープロダクツジャパン(株)製商品名「サーフィノール104」「サーフィノール420」「サーフィノール440」「サーフィノール465」等が挙げられる。
前記の消泡剤としては、共栄社化学(株)製商品名「フローレンAC−300HF」「フローレンAC−326F」「フローレンAC−901HF」「フローレンAC−903HF」「フローレンAC−1190HF」や楠本化成(株)製商品名「ディスパロンLAP−10」「ディスパロンLAP−20」「ディスパロンLAP−30」等が挙げられる。
また、前記溶剤としては、例えば、沸点150℃以上の溶剤が好ましく、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール−2−エチルへキシルエーテル、α−テルピネオール、ベンジルアルコール、2−へキシルデカノール、安息香酸ブチル、マレイン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、ドデカン、テトラデセン、ドデシルベンゼン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、へキシレングリコール、1,5−ペンタンジオール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、3−メトキシブチルアセテート、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリアセチン等が挙げられる。好ましくは、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリアセチン等が挙げられる。これらの溶剤は、1種または2種以上を混合して用いられる。
これらの溶剤を配合する場合の割合は、通常、フラックス組成物全量に対して、0.1〜50重量%が使用される。
本発明のフラックス組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、前記各種材料を一括で仕込む方法、溶剤を容器に取り、各種材料を順次配合し溶解する方法等が挙げられる。配合する機械としては、例えば、混練装置、真空撹拌装置、ホモディスパー、スリーワンモーター、プラネタリーミキサー等の公知の装置が挙げられる。また、配合温度は、特に限定されないが、用いる溶剤の沸点より低い温度で、加温して溶解することが好ましい。
本発明のはんだペーストは、前記フラックス組成物とはんだ粉末とを含む。
ここで、はんだ粉末は、錫(Sn)75〜99.5重量%と銀(Ag)0.5〜10.0重量%とその他金属0〜15.0重量%からなるはんだ粉末で、その他金属が銅(Cu)、インジウム(In)、ビスマス(Bi)からなる群より選択される1種または2種以上であるはんだ粉末が挙げられる。
はんだ粉末の形状は、球状、不定形状、いずれでも良い。
また、はんだ粉末の平均粒径は、通常のものであればよく、球状の場合直径1〜60μmが好ましい。特に、好ましくは、直径1〜15μmである。
直径1〜15μmのはんだ粉末は、表面積が多く、酸化皮膜量も多くなりやすい。本発明のフラックスは、これらのはんだ粉末を用いた場合でもボイド抑制の効果を発揮する。
本発明のはんだペーストの製造方法は、前記フラックス組成物に、前記はんだ粉末を常法により混練配合する方法が挙げられる。配合する機械としては、例えば、真空撹拌装置、混練装置、プラネタリ−ミキサー等が挙げられる。配合時の温度および条件は、5〜25℃での配合・混練が好ましい。配合割合は、通常、フラックス組成物:はんだ粉末が重量比で5〜20:80〜95である。
本発明のはんだペーストは、常法にしたがって、メタルマスク板を通してはんだ印刷機を用いてはんだ印刷し、電子部品、電子モジュール、プリント配線板等の製造時のリフロー工程はんだ付け用のはんだとして使用することができる。具体的には例えば、前記フラックス組成物をプリント配線板の電極部に設ける工程(L)と、はんだバンプを形成した電子部品を準備する工程(M)と、工程(L)で得られたプリント配線板に工程(M)で準備した電子部品を搭載する工程(N)と、工程(N)で得られた電子部品を備えるプリント配線板をリフローして実装する工程(O1)とを含む方法、前記工程(L)と、工程(L)でフラックス組成物を設けたプリント配線板に、フロー法またはディップ法によりはんだを供給する工程(O2)とを含む方法、並びに本発明のはんだペーストをプリント配線板の電極部にプリントする工程(X)、工程(X)で得られたプリント配線板に電子部品を搭載する工程(Y)および工程(Y)で得られた電子部品を備えるプリント配線板をリフローして実装する工程(Z)を含む方法が挙げられる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらに制限されない。
なお、例中の酸価は、JIS K 0070−3(1992)の方法に準じて、テトラヒドロフラン(THF)溶液に、一定量の樹脂を溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、KOH/エタノール溶液にて滴定し、測定を行った。
粘度は、東機産業(株)製EHD型粘度計により、温度25℃、回転数100rpm、測定時間3分間で行った。
また、例中で用いた材料およびその略号は次の通りである。
PMAは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、協和発酵工業(株)製のものを用いた。
OXT−121は、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼンであり、東亞合成(株)製の「アロンオキセタンOXT−121」(商品名)を用いた。
OXT−101は、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンであり、東亞合成(株)製の「アロンオキセタンOXT−101」(商品名)を用いた。
「水添ロジンA」は、荒川化学工業(株)製の商品名「パインクリスタルKE−604」を用いた。
XBSAは、m−キシリレンビスステアリン酸アミドであり、
「AP−8」は、大八化学工業(株)製のモノ−2−エチルへキシルホスフェートとジ−2−エチルへキシルホスフェートの混合物を示す。
「TSL−9906」は、GE東芝シリコーン(株)製のシリコーン樹脂を示す。
さらに、はんだ粉末としては、次の3種のはんだ粉末を用いた。なお、金属元素名に付した数値はそれぞれの金属の重量比を示す。Snの金属重量比は100部からの残部となる。
Sn−3.0Ag−0.5Cu(平均粒径25μm、三井金属鉱業(株)製)
Sn−3.0Ag−0.5Cu(平均粒径10μm、三井金属鉱業(株)製)
Sn−3.0Ag−0.5Bi−3.0In(平均粒径25μm、三井金属鉱業(株)製)
合成例1:樹脂(A−1)の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた100mLの4つ口フラスコに、ヘキサヒドロ無水フタル酸31.0g、エチレングリコール6.9g、PMA25.0gを仕込み、30分かけて常温から140℃まで昇温させた。その後、反応率が96%以上であることを確認後、反応を終了した。次いで、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶剤を留去した後、真空ポンプにより真空乾燥して無色透明の樹脂(A−1)を得た。
合成例2:樹脂(A−2)の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた100mLの4つ口フラスコに、ヘキサヒドロ無水フタル酸31.0g、トリメチロールプロパン9.9g、PMA25.0gを仕込み、30分かけて常温から140℃まで昇温させた。その後、反応率が96%以上であることを確認後、反応を終了した。次いで、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶剤を留去した後、真空ポンプにより真空乾燥して無色透明の樹脂(A−2)を得た。
合成例3:樹脂(A−3)の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた100mLの4つ口フラスコに、合成例1で得られた樹脂(A−1)40.0g、n−プロピルビニルエーテル37.2g、PMA22.8g、AP−8を0.05g仕込み、30分かけて常温から70℃まで昇温させた。その後、、70℃で3時間反応させた後、系中の酸価が、1.0mgKOH/g以下になったことを確認して反応を終了した。次いで、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶剤と未反応のn−プロピルビニルエーテルを留去し、さらに、真空ポンプにより真空乾燥して無色透明の樹脂(A−3)を得た。
合成例4:樹脂(A−4)の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた100mLの4つ口フラスコに、無水フタル酸29.8g、エチレングリコール6.9g、PMA25.0gを仕込み、30分かけて常温から140℃まで昇温させた。その後、反応率が96%以上であることを確認後、反応を終了した。次いで、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶剤を留去した後、真空ポンプにより真空乾燥して無色透明の樹脂(A−4)を得た。
合成例5:ブロック化グルタル酸の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた300mLの4つ口フラスコに、グルタル酸27.2g、n−プロピルビニルエーテル72.3g、メチルエチルケトン100.0gを仕込み、20分かけて常温から80℃まで昇温し、同温度を維持しながら5時間反応を続けた。その後、酸価が3.0mgKOH/g以下であることを確認後、反応を終了した。次いで、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から未反応のn−プロピルビニルエーテルと溶剤を留去した後、真空ポンプにより真空乾燥して透明液体を得た。得られた化合物の酸価は、4.2mgKOH/gで、粘度は8.3mPa・sであった。
実施例1〜6
表1に示す配合割合で、フラックス組成物に種々のはんだ粉末を混練してはんだペーストを調製し、得られたはんだペーストについて、ぬれ効力、広がり率、ボイド特性、絶縁性、マイグレーション性、はんだボール試験を評価した。結果を表1に示す。
Figure 2008100262
比較例1〜6
表2に示す配合割合で、フラックス組成物に種々のはんだ粉末を混練してはんだペーストを調製し、得られたはんだペーストについて、ぬれ効力、広がり率、ボイド特性、絶縁性、マイグレーション性、はんだボール試験を評価した。結果を表2に示す。
Figure 2008100262
[試験方法]
実施例1〜7、比較例1〜7について得られたはんだペーストに対して、ぬれ効力、広がり率、ボイド特性、絶縁性、マイグレーション性、ソルダボール試験について調べた。試験方法は以下の通りである。
1.[ぬれ効力]
JIS Z 3284の附属書10に準じた。
評価は、次のとおりであり、以下の1〜4の4段階の広がり度合いの区分表示に従った。
1;はんだペーストから溶解したはんだが試験板をぬらし、ペーストを塗布した面積以上に広がった状態、
2;はんだペーストを塗布した部分はすべて、はんだがぬれた状態、
3;はんだペーストを塗布した部分の大半は、はんだがぬれた状態(ディウエッティングも含まれる。)、
4;試験板ははんだがぬれた様子はなく、溶融したはんだは1つまたは複数のはんだボールとなった状態(ノンウエッティング)
2.[広がり率]
JIS Z 3197に準拠して、はんだペーストを用いた試験片のはんだ付けにおけるはんだの広がり率を測定した。試験片には、通常の銅板を使用した。
3.[ボイド特性]
QFP搭載用試験基板(ランドサイズ0.35×2.3mm、ピッチ間距離0.3mm)に上記で得られたはんだペーストを印刷し、QFP部品を載置後、エアーリフローによりはんだ付けを行い、これを試験片とした。この試験片について、X線装置(東芝ITコントロールシステム(株)製TOSMICRON−6090FP)によりその内部を観察し、発生したボイドの直径(最大値)とはんだ付けランド部の面積に対するボイドの面積比率を接合数100個について求めた。その平均値を表1、表2に示す。なお、試験片作成時のリフロー条件は以下のとおりである。
・プレヒート:150〜160℃×100秒
・ピーク温度:237℃
・200℃以上温度(リフロー温度):40秒
4.[絶縁性]
JIS Z 3284の附属書3に準じ、次の2条件で試験した。
条件A:温度40℃、相対湿度90%、200時間
条件B:温度85℃、相対湿度85%、200時間
○:1011Ω以上〜、
△:10 Ω以上〜1011Ω未満、
×: 〜10Ω未満。
5.[マイグレーション性]
JIS Z 3284の附属書14に準じ、次の2条件で試験した。
条件A:温度40℃、相対湿度90%、1000時間
条件B:温度85℃、相対湿度85%、1000時間
6.[ソルダボール試験]
JIS Z 3284の附属11に準じ、次の条件で試験した。
条件A:印刷後1時間以内
評価は、次のとおりであり、以下の1〜5の5段階のはんだ粒子の凝集状態の区分表示に従った。
1;はんだ(粒子)が溶融して、はんだは1つの大きな球となり、周囲にソルダボールがない、
2;はんだ(粒子)が溶融して、はんだは1つの大きな球となり、周囲に直径75μm以下のソルダボールが3つ以下ある、
3;はんだ(粒子)が溶融して、はんだは1つの大きな球となり、周囲に直径75μm以下のソルダボールが4つ以上あり、半連続の環状に並んではいない、
4;はんだ(粒子)が溶融して、はんだは1つの大きな球となり、周囲に多数の細かい球が半連続の環状に並んでいる
5;上記以外のもの
実施例1〜7においては、本発明のはんだ付け用フラックス、はんだペーストを使用することにより、はんだ接合部のボイドの発生を抑制できることが明らかとなった。また、銅板に対するぬれ広がり性も良好であり、はんだボール特性に関しても合格レベルであった。さらに、リフロー後の絶縁抵抗値に関して測定を行ったところ、A条件では、いずれも1×1011Ω以上であり、B条件に関しても1×10Ω以上であり、合格レベルであった。マイグレーション性試験に関しても、いずれもマイグレーションの発生は確認できなかった。
一方、本発明に用いる(A)成分以外の樹脂を使用した比較例1〜3では、はんだ接合部に多量のボイドが発生しており、さらに、その大きさについても最大で110〜125μmと大きなボイドであった。さらに、銅板に対するぬれ広がり性やはんだボール特性も悪く、絶縁性、マイグレーションも不合格であった。本発明に用いる(B)成分以外のケイ素化合物を使用した比較例4〜6では、絶縁抵抗値、マイグレーション性試験に関して合格レベルであったものの、銅板に対するぬれ広がり性やはんだボール試験の低下が見られた。また、はんだ接合部に多量のボイドが発生しており、これらのケイ素化合物では、はんだ接合部のボイドの発生を抑制することはできないことが分かった。

Claims (3)

  1. (A)多価アルコール(a1)と炭素6員環構造を有する環状酸無水物(a2)を開環ハーフエステル化反応させることにより得られる樹脂、および
    (B)下記式(1)で表されるケイ素化合物
    を含有することを特徴とする、はんだ付け用フラックス組成物。
    Figure 2008100262
    (式(1)中、r=2または3である。Xは、水素原子、臭素原子、塩素原子、または水酸基から選ばれる基団であり、互いに同一であっても相異なっていてもよい。)
  2. 請求項1に記載のはんだ付け用フラックス組成物と、Sn、Ag、Cu、Bi、Inから選ばれる少なくとも2種以上の金属からなるはんだ粉末とを含有するはんだペースト。
  3. はんだ粉末が、平均粒径1〜15μmのはんだ粉末である請求項2に記載のはんだペースト。
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