KR100901149B1

KR100901149B1 - 땜납용 플럭스 조성물, 땜납 페이스트 및 납땜 방법

Info

Publication number: KR100901149B1
Application number: KR1020047003483A
Authority: KR
Inventors: 순 사이토; 가츠미 나카사토; 유키히로 가토; 이사오 나카타
Original assignee: 니치유 가부시키가이샤
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2009-06-04
Also published as: DE60215841D1; EP1439025B1; EP1439025A1; US7575150B2; US20080073414A1; KR20040033034A; DE60215841T2; JPWO2003026835A1; US20040250919A1; CN1276817C; EP1439025A4; TWI228132B; JP4192784B2; WO2003026835A1; CN1556738A

Abstract

높은 젖음성을 발현하는 동시에, 접합후의 신뢰성이 우수하고, 저장 안정성이 우수한 땜납용 플럭스 조성물, 땜납 페이스트 및 이들을 사용한 땜납 페이스트로서, 그 플럭스 조성물은, 카르복실산 화합물과 비닐에테르 화합물을 반응시켜서 얻은 화합물 (X), 무수 카르복실산 화합물과 히드록시 비닐에테르 화합물을 반응시켜서 얻은 화합물 (Y), 및 산무수물과 다가 알콜과의 반응물을 디비닐에테르 화합물로 부가 중합시킨 화합물 (Z)로 이루어지는 군으로부터 선택된, 블록된 카르복실기를 갖는 적어도 1종의 화합물을 포함하며, 또한 비경화성이다.

젖음성, 비경화성, 카르복실산, 비닐에스테르, 산무수물, 다가 알콜, 부가 중합, 반응성 관능기, 리플로.

Description

땜납용 플럭스 조성물, 땜납 페이스트 및 납땜 방법{FLUX COMPOSITION FOR SOLDER, SOLDER PASTE, AND METHOD OF SOLDERING}

본 발명은, 프린트 기판에 전자부품을 실장할 때나 하이브리드 IC(HIC)의 납땜시에 사용하는 플럭스 조성물, 땜납 페이스트 및 납땜 방법에 관한 것이다.

프린트 기판에의 전자부품의 실장에는, 납땜이 다용되고 있다. 납땜 방법으로서는, 피접합 금속표면의 산화 피막을 플럭스에 의해 제거하고, 세정한 후, 납땜하는 방법, 땜납 분말과 플럭스를 혼합한 땜납 페이스트를 사용하는 방법이 널리 행해지고 있다.

땜납용 플럭스는, 제품의 우수한 품질이나 신뢰성을 유지하기 위해서, 고절연성, 비부식성, 장기안정성, 타부품의 재질변화가 일어나지 않는 것이 요구되고, 작업성을 양호하게 하기 위해서, 유독 가스의 발생이 없는 것, 금속표면의 산화물을 제거하고 이 표면을 감싸, 용융 땜납이 갖는 표면장력을 저하시키는 양호한 납땜성을 갖는 것, 끈적거림이 없는 것, 세정하는 경우에 세정이 용이한 것이 요구된다.

플럭스는, 통상, 수지, 활성제, 용제 및 그 밖의 첨가제를 포함하고, 일반적으로, 금속기판 표면에 도포 또는 이 기판을 플럭스에 침지하여 사용한다. 땜납 페이스트는, 고체 또는 액상의 플럭스와 땜납 분말을 혼련한 점증 페이스트이다. 땜납 페이스트에 사용하는 플럭스는, 통상, 로진 화합물, 틱소트로피성 부여제, 활성제, 용제, 분산 안정제를 포함한다. 플럭스의 베이스 수지로서는, 천연 로진, 중합 로진, 물 첨가 로진, 불균화 로진 등의 로진 화합물이 사용되고, 활성제로서는, 아디프산, 세바스산, 시트르산 등의 유기산이 사용된다.

플럭스에 배합하는 로진 화합물중의 카르복실기 또는 활성제인 유기산중의 카르복실기는, 금속표면의 금속산화물을 제거하여, 납땜성 향상에 유효하다. 그러나, 이것들은 납땜 접합 후에 잔사가 되어, 이온적, 기계적 작용에 의해 접합후의 신뢰성에 악영향을 미친다. 또, 플럭스를 포함하는 땜납 페이스트의 경우는, 상기 카르복실기가 땜납 페이스트 자체의 보존 안정성에 악영향을 미친다. 특히, 최근의 무연 땜납에 대해 사용되는 플럭스 성분은, 무연 땜납의 젖음성의 불량때문에 비교적 강한 활성제를 많이 사용할 필요가 있다. 그러나, 활성제의 활성을 높게 하거나, 활성제의 양을 많게 하면, 땜납 접합의 신뢰성이 손상되고, 또, 땜납 페이스트의 보존 안정성도 손상된다. 이와 같이, 플럭스나 땜납 페이스트에 요구되는 젖음성과, 신뢰성 및 보존 안정성 등의 다른 요구 성능과는 상반되는 관계에 있기 때문에, 이것들 모두의 요구를 동시에 만족시키는 것은 곤란하며, 더구나, 활성제 등의 종류나 양을 극히 한정된 범위로 사용하지 않을 수 없다.

플럭스의 세정제로서는, 종래, 불소계 용제, 염소계 용제가 사용되고 있는데 환경 문제때문에 그 사용은 제한되고 있다. 또, 탄화수소계 용제나 알콜계 용제는, 독성, 인화성의 문제가 있다. 따라서, 플럭스의 세정제로서는 물의 사용이 가 장 바람직하지만, 수세정에 의해 충분한 세정을 얻을 수 있는 플럭스나 땜납 페이스트는 얻어지지 않았다. 플럭스를 수세정 하는 경우, 휘발하지 않는 플럭스 성분은 수세정성일 필요가 있고, 휘발성을 갖는 용제도 리플로 시에 그 일부가 잔존하는 일이 있으므로 그 용제도 수세정성인 것이 바람직하다. 일반적으로, 플럭스 성분의 베이스 수지인 로진 화합물은 수세정성이 부족하여, 수세정 하기 위한 플럭스에는 사용하기 어렵다.

또, 고형분이 적은 저 잔사의 무세정 플럭스도 시판되고 있지만, 현재 상황에서는, 후공정에 수지 몰드나 와이어본딩 공정을 행하는 경우, 신뢰성 등이 충분하다고는 말할 수 없다. 일반적으로, 시판의 무세정형 땜납 페이스트는, 고형분을 적게 하거나, 할로겐화물을 함유시키지 않는 등의 연구가 이루어지고 있지만, 납땜후 로진 등의 수지 성분 또는 활성제 성분의 잔사가 반드시 발생한다. 특히, 활성제에 의한 잔사는, 신뢰성을 현저하게 악화시킨다. 한편, 로진 등의 수지의 잔사는, 주로 가전용, 일부의 차재용의 프린트 기판에서의 납땜에서는 그다지 문제가 되지 않는다. 그러나, HIC의 납땜에서는, 잔사가 조금이라도 존재할 경우, 플립 칩의 단자 리크나 회로부식을 일으키는 요인이 되고, 더욱이, 후공정의 와이어본딩에서의 신뢰성에 문제가 생긴다.

그래서, 일본 특개평 2-290693호 공보 또는 일본 특개평 2-25291호 공보에서, 알콜을 사용하여 땜납 페이스트를 리플로 하는 무잔사 타입의 납땜 방법이 제안되어 있다. 그리고, 일본 특개평 2-290693호 공보에는, 땜납 융점보다 30℃ 정도 높은 비점을 갖는 1가 알콜, 다가 알콜, 에테르 등의 알콜류를 땜납 분말에 혼 합한 페이스트가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 땜납 페이스트는 잔사가 없는 재료로서 기대할 수 있는 반면, 비환원 분위기 혹은 통상의 리플로 온도에서는 양호한 땜납의 젖음성을 기대할 수 없다는 문제가 있다.

그런데, 일본 특개 2001-239395호 공보에는, (A) 1분자중에 블록된 카르복실기를 1개 이상 갖는 화합물과, (B) 1분자중에 카르복실기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 납땜용의 열경화성 플럭스가 제안되어 있다. 그러나, 그 플럭스는 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물인 (B)성분을 필수로 포함하므로, (A)성분이 블록된 카르복실기를 갖는 화합물을 열가교에 의해 경화시키는 작용을 나타내며, 열경화에 의한 경화물이 잔존하는 무세정형의 플럭스로서, 세정형, 혹은 잔사를 실질적으로 생기게 하지 않는 무세정형의 비경화형의 플럭스와는, 그 반응이나 작용, 나아가서는 요구 성능이 완전히 다른 것이다.

본 발명의 목적은, 높은 젖음성을 발현하는 동시에 접합후의 신뢰성이 우수하고, 게다가 저장 안정성이 우수한 땜납용 플럭스 조성물 및 땜납 페이스트를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 비환원 분위기 혹은 통상의 리플로 온도에서도 양호한 땜납 젖음성이 발현되는 동시에 접합후의 신뢰성이 우수하고, 게다가 저장 안정성이 우수한 땜납용 플럭스 조성물 및 땜납 페이스트를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 높은 젖음성을 발현하는 동시에 접합후의 신뢰성이 우수한 납땜을, 용이하게 행할 수 있는 납땜 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 카르복실산 화합물과 비닐에테르 화합물을 반응시켜서 얻은 화합물 (X), 무수 카르복실산 화합물과 히드록시비닐에테르 화합물을 반응시켜서 얻은 화합물 (Y), 및 산무수물과 다가 알콜의 반응물을 디비닐에테르 화합물로 부가중합시킨 화합물 (Z)로 이루어지는 군으로부터 선택된, 블록된 카르복실기를 갖는 적어도 1종의 화합물 (이하, 화합물 (A)라고 함)을 포함하고, 비경화성인 땜납용 플럭스 조성물이 제공된다.

또 본 발명에 의하면, 상기 땜납용 플럭스 조성물과, 땜납 분말을 포함하는 땜납 페이스트가 제공된다.

더욱이 본 발명에 의하면, 상기 플럭스 조성물을 기판의 전극부에 실장하는 공정 (A)와, 땜납 범프를 형성한 전자부품을 준비하는 공정 (B)와, 공정 (A)에서 얻어진 기판에 공정 (B)에서 준비한 전자부품을 탑재하는 공정 (C)와, 공정 (C)에서 얻어진 전자부품을 구비하는 기판을 리플로 하여 실장하는 공정 (D1)을 포함하는 납땜 방법이 제공된다.

더욱이 또한 본 발명에 의하면, 상기 공정 (A)와, 공정 (A)에서 플럭스 조성물을 설치한 기판에, 플로법 또는 디핑법에 의해 땜납을 공급하는 공정 (D2)를 포함하는 납땜 방법이 제공된다.

또 본 발명에 의하면, 상기 땜납 페이스트를 기판의 전극부에 프린트하는 공정 (X), 공정 (X)에서 얻어진 기판에 전자부품을 탑재하는 공정 (Y) 및 공정 (Y)에서 얻어진 전자부품을 구비하는 기판을 리플로 하여 실장하는 공정 (Z)를 포함하는 납땜 방법이 제공된다.

도 1은 실시예에서 행한 땜납 볼의 젖음의 퍼짐정도를 측정하는 방법을 설명하기 위한 설명도이다.

도 2는 실시예 3-1에서 플립 칩 IC를 실장하는 공정을 설명하기 위한 설명 개략도이다.

도 3은, 실시예 3-2에 있어서의 플로 공정에서의 분류 납땜에 의한 납땜 방법을 설명하기 위한 설명 개략도이다.

도 4는 실시예 3-3에서 행한 납땜 방법을 설명하기 위한 설명 개략도이다.

도 5는 실시예 1-17에서 조제한 플럭스에 사용한, (S-4) 및 (A-1)의 열 중량 분석의 결과를 나타내는 그래프이다.

(발명의 바람직한 실시태양)

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 플럭스 조성물은, 블록된 카르복실기를 갖는 화합물 (A)를 포함하고, 1분자중에 카르복실기와 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하지 않는 비경화성의 조성물이다.

상기 화합물 (A)는, 카르복실산 화합물과 비닐에테르 화합물을 반응시켜서 얻은 화합물 (X), 무수 카르복실산 화합물과 히드록시비닐에테르 화합물을 반응시켜서 얻은 화합물 (Y), 및 산무수물과 다가 알콜과의 반응물을 디비닐에테르 화합 물로 부가중합시킨 화합물 (Z)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함한다.

화합물 (X)로서는, 예를 들면, 식 (1) 또는 식 (2)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 각 식에서는 모든 카르복실기가 블록된 형태로 표현되어 있지만, 본 발명이 원하는 목적을 손상시키지 않는 한, 블록되어 있지 않은 카르복실기가 일부 잔존하고 있어도 좋다.

식 (1)중, x는 1∼6의 정수를 나타내고, A¹은 카르복실산 잔기에서 -(COO-)_x를 제거한 기를 나타내고, Z¹은 식 (1-1) 또는 (1-2)를 나타낸다.

단, R¹, R², R³, R⁵ 및 R⁶는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼50의 유기기를 나타내고, R⁴, R⁷ 및 R⁸은 독립적으로 탄소수 1∼50의 유기기를 나타내고, Y¹ 및 Y²는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 식 (2)중, A²는 카르복실산 잔기에서 -(COO-)_m을 제거한 기를 나타내고, Y³ 및 Y⁴는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자, R⁹은 탄소수 1∼50의 유기기를 나타낸다. m은 1∼6의 정수, n은 0∼5의 정수를 나타낸다.

상기 화합물 (X)의 원료가 되는 카르복실산 화합물로서는, 1가의 지방족 카르복실산, 2가 이상의 다가 지방족 카르복실산, 1가의 방향족 카르복실산, 2가 이상의 다가 방향족 카르복실산 등을 들 수 있고, 특히, 로진류, 지방족 디카르복실산이 바람직하다.

상기 카르복실산 화합물의 구체예로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 2,4-디에틸 글루타르산, 2,4-디메틸 글루타르산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 시클로헥산 디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 디글리콜산 등의 디카르복실산, 카프릴산, 라우릴산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라크산, 베헨산, 리놀산, 올레산, 리놀레산 등의 지방산, 락트산, 히드록시피발산, 디메틸롤푸로피온산, 시트르산, 말산, 글리세린산 등의 히드록시 카르복실산, 등의 지방족 카르복실산; 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 카르복실산; 천연 로진, 중합 로진, 물 첨가 로진, 불균화 로진, 부분변성 로진 등의 로진 화합물을 들 수 있다. 여기에서, 천연 로진, 중합 로진, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 글루타르산, 2,4-디에틸 글루타르산이, 레올로지, 활성 및 신뢰성의 점에서 바람직하다.

상기 화합물 (X)의 원료로 이루어지는 비닐에테르 화합물로서는, 지방족 비닐에테르, 지방족 비닐티오에테르, 환상 비닐에테르 또는 환상 비닐티오에테르를 들 수 있다.

상기 지방족 비닐에테르로서는, 예를 들면, 메틸 비닐에테르, 에틸 비닐에테르, 이소프로필 비닐에테르, n-프로필 비닐에테르, n-부틸 비닐에테르, 이소부틸 비닐에테르, 2-에틸헥실 비닐에테르, 시클로헥실 비닐에테르 등의 모노 비닐에테르 화합물; 부탄디올 디비닐에테르, 시클로헥산디올 디비닐에테르, 시클로헥산메탄올 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜 디비닐에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르 등의 디비닐에테르 화합물; 트리메틸롤프로판 트리비닐에테르 등의 트리비닐에테르 화합물; 펜타에리트리톨 테트라비닐에테르 등의 테트라비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 또, 지방족 비닐티오에테르로서는, 상기 지방족 비닐에테르의 예시에 대응하는 티오화합물을 들 수 있다.

상기 환상 비닐에테르로서, 예를 들면, 2,3-디히드로푸란, 3,4-디히드로푸란, 2,3-디히드로-2H-피란, 3,4-디히드로-2H-피란, 3,4-디히드로-2-메톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-4,4-디메틸-2H-피란-2-온, 3,4-디히드로-2-에톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-2H-피란-2-카르복실산 나트륨 등을 들 수 있다. 또, 환상 비닐티오에테르로서는, 상기 환상 비닐에테르의 예시에 대응하는 티오화합물 등을 들 수 있다.

이들중에서도, 원료의 입수성이나 얻어지는 화합물 (X)의 분해 개시 온도의 점으로부터, n-프로필 비닐에테르, n-부틸 비닐에테르, 2-에틸헥실 비닐에테르, 1,4-부탄디올 디비닐에테르가 바람직하다. 여기에서, 비닐에테르로서는, 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7)로 나타내어지는 구조의 화합물을 들 수 있다.

또한, R¹∼R⁸, Y¹∼Y³는 상기와 동일하며, R⁹은 다관능 비닐에테르 화합물 유래의 잔기를 나타내고, h는 2∼8의 정수를 나타낸다.

본 발명의 플럭스 조성물에 있어서, 유기용제 세정형 플럭스를 제조하는 경우의 화합물 (X)로서는 상기 원료의 카르복실산 화합물 및 비닐에테르 화합물의 종류는 특별히 제한은 없다. 수세정형 플럭스를 제조하는 경우의 화합물 (X)로서는, 원료의 카르복실산 화합물로서 수용성의 것을 사용한 화합물 (X)이면 좋고, 비닐에테르 화합물은 휘발하므로 특별히 제한은 없다. 무세정형 플럭스를 제조하는 경우의 화합물 (X)로서는, 원료의 카르복실산 화합물로서 비점 300℃ 이하의 것을 사용한 화합물 (X)이면 좋고, 비닐에테르 화합물은 휘발하므로 특별히 제한은 없다. 또, 본 발명의 플럭스 조성물이, 후술하는 1분자중에 카르복실기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기를 1개 갖는 화합물을 포함하는 경우의 무세정형 플럭스를 제조할 때의 화합물 (X)로서는, 상기 원료의 카르복실산 화합물 및 비닐에테르 화합물의 종류는 특별히 제한은 없다.

상기 화합물 (X)를 제조하기 위해서, 카르복실산 화합물과 비닐에테르 화합물을 반응시키기 위해서는, 예를 들면, 반응 온도 30∼200℃, 바람직하게는 50∼150℃, 반응 시간 10분∼6시간, 바람직하게는 20분∼5시간의 조건에서 행할 수 있다. 반응의 종점은, 예를 들면, 반응계의 산가를 측정하고, 산가가 5mgKOH/g 이하로 된 시점이 바람직하고, 따라서, 반응물의 산가는 5mgKOH/g 이하가 바람직하다. 특히, 화합물 (X)의 카르복실기 모두가 블록되도록 반응을 행하는 것이 바람직하지만, 카르복실기의 일부가 잔존해 있어도 본 발명의 목적이 손상되지 않으면 된다.

상기 반응에서는, 반응 촉진을 위해서 산촉매를 사용할 수 있다. 또, 반응계를 균일하게 하고, 반응을 쉽게 할 목적으로 유기용매도 사용할 수 있다.

상기 반응 촉진에 사용하는 산촉매로서는, 예를 들면, 식 (8)로 나타내어지는 산성 인산 에스테르를 들 수 있다.

식 (8)중, R¹⁵는 탄소수 3∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, r은 1 또는 2이다. 그 산성 인산 에스테르로서는, 예를 들면, n-프로판올, n-부탄올, n-헥사놀, n-옥타놀, 2-에틸 헥사놀 등의 1차 알콜류, 또는 이소프로판올, 2-부탄올, 2-헥사놀, 2-옥타놀, 시클로 헥사놀 등의 2차 알콜류의 인산 모노에스테르류 혹은 인산 디에스테르류를 들 수 있다. 산촉매는 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

상기 반응계를 균일하게 하여 반응을 쉽게 하는 유기용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 방향족 석유 나프타, 테트랄린, 테레빈유, 솔벳소 #100 또는 솔벳소 #150(엑손 가가쿠(주) 등록상표) 등의 방향족 탄화수소; 디옥 산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소 부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 아세트산 메톡시부틸 등의 에스테르 및 에테르 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸아밀 케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 메틸옥사이드, 메틸이소아밀 케톤, 에틸부틸 케톤, 에틸아밀 케톤, 디이소부틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 디이소프로필 케톤 등의 케톤류; 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트 등의 인산 에스테르류; 디메틸 술폭시드, N,N-디메틸 포름아미드 등을 들 수 있다. 유기용매는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 플럭스 조성물에서, 화합물 (X)의 배합 비율은, 조성물 전량에 대해 통상 5∼95 중량%, 특히 10∼90 중량%가 바람직하다. 5 중량% 미만에서는, 땜납 젖음성이 나빠지고, 95 중량%를 초과하면 잔사의 세정성이 나빠져 신뢰성이 저하하므로 바람직하지 않다.

상기 화합물 (Y)로서는, 식 (3)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 여기에서, 식 (3)에서는, 모든 카르복실기가 블록된 형태로 표현되어 있는데, 원하는 목적을 손상시키지 않는 한, 블록되어 있지 않는 카르복실기가 일부 잔존하고 있어도 좋다. 또, 히드록시비닐에테르의 한쪽의 기에 반응한 다른 히드록실기 또는 비 닐기가 잔존하고 있어도 좋다.

식 (3)중, R¹⁰은 치환 또는 무치환된 탄소수 1∼50의 2가의 지방족기 혹은 방향족기, R¹¹은 탄소수 1∼50의 2가의 탄화수소기 또는 글리콜 잔기, Y⁵는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, s는 1∼500의 정수를 나타낸다.

상기 화합물 (Y)는, 1분자당 카르복실기 2개 이상 갖는 카르복실산의 무수물인 산무수물과, 1분자당 비닐에테르기 1개 및 수산기 1개를 갖는 히드록시 비닐에테르 또는 1분자당 비닐티오에테르기 1개 및 수산기 1개를 갖는 히드록시 비닐티오에테르로 이루어지는 히드록시 비닐에테르 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.

산무수물로서는, 예를 들면, 식 (3-1)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, 히드록시 비닐에테르 화합물로서는, 식 (3-2)로 표시되는 히드록시 비닐에테르 또는 히드록시 비닐티오에테르를 들 수 있다.

식중, R¹⁰, R¹¹, Y⁵는 상기 식 (3)과 동일하다.

식 (3-1)로 나타내어지는 산무수물로서는, 예를 들면, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무 수 프탈산, 4-메틸테트라히드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 3-메틸테트라히드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 무수 프탈산, 디글리콜산 무수물, 글루타르산 무수물 등을 들 수 있다.

식 (3-2)로 나타내어지는 히드록시 비닐에테르로서는, 예를 들면, 히드록시 메틸비닐에테르, 히드록시 에틸비닐에테르, 히드록시 프로필비닐에테르, 히드록시 부틸비닐에테르, 히드록시 펜틸비닐에테르, 히드록시 헥실비닐에테르, 히드록시 헵틸비닐에테르, 히드록시 옥틸비닐에테르, 히드록시 노닐비닐에테르, 4-히드록시 시클로헥실비닐에테르, 3-히드록시 시클로헥실비닐에테르, 2-히드록시 시클로헥실비닐에테르, 시클로헥산디메탄올 모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노비닐에테르 등을 들 수 있다. 또, 식 (3-2)로 나타내어지는 히드록시 비닐티오에테르로서는, 예를 들면 상기 히드록시 비닐에테르의 예시에 대응하는 화합물을 들 수 있다.

화합물 (Y)로서는, 무수 숙신산과 히드록시 비닐에테르로부터 유도되는 화합물을 대표적으로 들 수 있다.

본 발명의 플럭스 조성물에서, 유기용제 세정형 플럭스를 제조하는 경우의 화합물 (Y)로서는 상기 원료의 산무수물 및 히드록시 비닐에테르 화합물의 종류는 특별히 제한은 없다. 수세정형 플럭스를 제조하는 경우의 화합물 (Y)로서는, 무수 숙신산, 무수 말레산, 디글리콜산 무수물, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 및 글루타르산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 히드록시 에틸비닐에테르, 히드록시 프로필비닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노비닐에테르 및 트리 에틸렌글리콜 모노비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 반응물 등이 바람직하다. 여기에서, 본 발명에서의 수세정형이란, 화합물 (A)를 플럭스나 땜납 페이스트에 배합한 경우에, 분해하여 물로 세정할 수 있는 것을 의미하고, 반드시 그것 자체가 수용성이라고는 할 수 없다. 또, 수세정형에 있어서의 세정제는, 물에 한정되는 것은 아니고, 물-알콜, 물-리모넨, 물-글리콜 에테르 등의 준 수계(準水系)의 세정제를 사용할 수 있다.

무세정형 플럭스를 제조하는 경우의 화합물 (Y)로서는, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸테트라히드로 무수 프탈산 및 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산무수물과, 히드록시에틸 비닐에테르, 히드록시프로필 비닐에테르, 히드록시부틸 비닐에테르, 히드록시펜틸 비닐에테르, 히드록시에틸 비닐티오에테르, 히드록시프로필 비닐티오에테르 및 히드록시부틸 비닐티오에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 히드록시 비닐에테르 화합물과의 반응물 등이 바람직하다. 또, 본 발명의 플럭스 조성물이, 후술하는 1분자중에 카르복실기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기를 1개 갖는 화합물을 포함하는 경우의 무세정형 플럭스를 제조할 때의 화합물 (Y)로서는, 상기 원료의 산무수물 및 히드록시 비닐에테르 화합물의 종류는 특별히 제한은 없다.

상기 산무수물과 히드록시 비닐에테르 화합물을 반응시킬 때의 반응비는 당량비가 1:0.5∼5이면 좋다. 반응 온도는, 통상, 실온∼200℃의 범위이면 좋고, 바람직하게는 실온∼150℃ 이다. 반응 시간은 반응 진행상황에 따라 적당히 선정할 수 있고, 통상 1∼100 시간이다. 반응의 종점은, 예를 들면, 반응계의 산가를 측정하고, 산가가 20mgKOH/g 이하로 된 시점이 바람직하다. 따라서, 반응물의 산가는 20mgKOH/g 이하가 바람직하다. 특히, 화합물 (Y)의 카르복실기 모두가 블록되도록 반응을 행하는 것이 바람직하지만, 말단 등의 카르복실기가 잔존하고 있어도 본 발명의 목적이 손상되지 않으면 된다. 또, 반응 촉진을 위해서 상술의 식 (8)로 나타내어지는 산성 인산 에스테르 등의 산촉매를 사용할 수도 있다.

산촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 산무수물과 히드록시 비닐에테르 화합물과의 합계량 100 중량부에 대해 통상 0.01∼5 중량부, 특히 0.1∼1 중량부가 바람직하다.

반응에는, 반응계를 균일하게 하여 반응을 쉽게 할 목적으로 상술의 화합물 (X)를 제조할 때에 사용할 수 있는 유기용매 등도 사용할 수 있다. 유기용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 산무수물과 히드록시 비닐에테르 화합물과의 합계량 100 중량부에 대해, 통상 5∼95 중량부, 바람직하게는 10∼90 중량부, 특히 바람직하게는 20∼80 중량부이다.

화합물 (Y)의 중량평균 분자량(Mw)은, 통상 300∼100000, 특히 500∼50000이 바람직하다. Mw가 300미만에서는, 땜납 페이스트에 사용한 경우, 땜납 인쇄 적성이 저하되고, 100000을 초과하면 땜납 볼이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 플럭스 조성물에 있어서, 화합물 (Y)를 사용하는 경우의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전량에 대해 5∼95 중량%, 특히 10∼90 중량%가 바람직하다.

상기 화합물 (Z)로서는, 예를 들면, 분자내에, 카르복실산이 비닐기의 불포화기에 부가한 헤미아세탈기 및, 카르복실산과 수산기와의 에스테르기를 갖는 식 (4)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 여기에서, 식 (4)에서는, 모든 카르복실기가 블록된 형태로 표현되어 있지만, 원하는 목적을 손상하지 않는 한, 블록되어 있지 않은 카르복실기가 일부 잔존하고 있어도 좋다. 또 반응 말단기는, 디비닐에테르의 한쪽의 비닐기가 반응하고, 다른 쪽의 비닐기가 이중 결합한채로 잔존하고 있어도 좋다.

식 (4)중, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 독립적으로 2가의 유기잔기, Y⁶는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, t는 1∼500의 정수를 나타낸다.

화합물 (Z)는, 산무수물과 다가 알콜과의 반응물(이하, 변성 카르복실산 화합물이라고 함)을 디비닐에테르 화합물로 부가 중합시킨 화합물이며, 플럭스 조성물을 수세정형으로 하는데 매우 적합하게 사용할 수 있다. 화합물 (Z)의 Mw는, 통상 500∼500000, 특히 1000∼50000이 바람직하다. Mw이 500 미만에서는, 땜납 페이스트에 사용했을 경우의 인쇄성이 저하되고, 500000을 초과하면 땜납 볼이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.

화합물 (Z)의 원료가 되는 산무수물로서는, 예를 들면, 상기 식 (3-1)로 나타내어지는 산무수물을 들 수 있고, 그 예시로서도 상술의 구체예를 바람직하게 들 수 있다. 그중에서도, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산이 바람직하고, 특히 무수 숙신산은, 수세정성, 작업성, 다가 알콜과의 반응성 및 얻어지는 화합물의 용제에 대한 용해성, 다른 수지에 대한 상용성의 점에서 바람직하다.

화합물 (Z)의 원료가 되는 다가 알콜로서는, 식 (4-1)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.

식 (4-1)중, R¹³은 상기 식 (4)의 R¹³과 동일하다.

다가 알콜로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 펜탄디올, 디메틸 부탄디올, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 글리세린, 펜타에리쓰리톨 등을 들 수 있다. 그중에서도, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜은 입수성 및 반응성의 점에서 바람직하다.

화합물 (Z)의 원료가 되는 디비닐에테르 화합물로서는, 식 (4-2)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.

식 (4-2)에서, Y⁶ 및 R¹⁴는 식 (4)의 Y⁶ 및 R¹⁴와 동일하다.

디비닐에테르 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,4-비스비닐옥시메틸 시클로헥센, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 부탄디올 디비닐에테르, 1,4-시클로헥 산디메탄올 디비닐에테르, 및 이것들에 대응하는 디비닐티오에테르를 들 수 있다. 그중에서도, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 부탄디올 디비닐에테르는 비점 및 반응성의 점에서 바람직하다.

화합물 (Z)의 제조에서, 상기 원료의 조합으로서는, 산무수물로서, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 또는 이것들의 혼합물, 다가 알콜로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 이것들의 혼합물, 디비닐에테르로서, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 부탄디올 디비닐에테르 또는 이것들의 혼합물의 조합이 바람직하다.

본 발명의 플럭스 조성물에서, 유기용제 세정형 플럭스를 제조하는 경우의 화합물 (Z)로서는 상기 원료의 종류는 특별히 제한은 없다. 수세정형 플럭스를 제조하는 경우의 화합물 (Z)로서는, 원료의 산무수물로서 무수 숙신산, 무수 말레산, 디글리콜산 무수물, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 및 글루타르산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하고, 또, 다가 알콜로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 트리메틸롤프로판, 글리세린 및 펜타에리트리톨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하여 제조한 화합물 (Z)가 바람직하다. 무세정형 플럭스를 제조하는 경우의 화합물 (Z)로서는, 산무수물과 다가 알콜과의 반응물의 비점이 300℃ 이하의 것을 사용한 화합물 (Z)이면 좋고, 디비닐에테르 화합물은 휘발하므로 특별히 제한은 없다. 또, 본 발명의 플럭스 조성물이, 후술하는 1분자중에 카르복실기와 가열 에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기를 1개 갖는 화합물을 포함하는 경우의 무세정형 플럭스를 제조할 때의 화합물 (Z)로서는, 상기 원료의 종류는 특별히 제한은 없다.

상기 화합물 (Z)를 조제하기 위한 변성 카르복실산 화합물의 제조는, 예를 들면, 산무수물과 다가 알콜을, 무용매 또는 적당한 용매중에서 실온∼200℃에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 반응의 종점은, 예를 들면, 얻어지는 수지 반(半)산가와 전체 산가를 측정하여 반응율이 98% 이상이 된 시점이 바람직하다.

상기 변성 카르복실산 화합물과 상기 디비닐에테르 화합물을 반응시킬 때의 반응비는, 당량비로 통상 1.0:0.5∼5.0, 바람직하게는 1.0:1.0∼4.0, 특히 바람직하게는 1.0:1.0∼3.0이다.

상기 화합물 (Z)를 제조하기 위해, 상기 변성 카르복실산 화합물과 디비닐에테르 화합물과의 반응은, 예를 들면, 온도 30∼200℃, 바람직하게는 50∼150℃, 반응시간 10분∼6시간, 바람직하게는 20분∼5시간의 조건에서 행할 수 있다. 반응의 종점은, 예를 들면, 반응계의 산가를 측정하고, 산가가 10mgKOH/g 이하, 특히 5mgKOH/g 이하로 된 시점이 바람직하다. 따라서, 반응물의 산가는, 10mgKOH/g 이하, 특히 5mgKOH/g 이하가 바람직하다. 화합물 (Z)의 카르복실기의 모두가 블록되도록 반응을 행하는 것이 바람직하지만, 말단 등의 카르복실기가 잔존해 있어도 본 발명의 목적이 손상되지 않으면 된다.

이들 반응에서는, 반응 촉진을 위해 산촉매를 사용할 수 있다. 또, 반응계를 균일하게 하고, 반응을 쉽게 할 목적으로 유기용매도 사용할 수 있다. 이러한 산촉매 및 유기용매는, 상술의 화합물 (X)의 설명에서 예시한 화합물 등을 동일하게 들 수 있다. 용매는, 플럭스에 배합하는 경우는, 탈용매하여 사용해도 좋지만, 생산성의 점에서, 용매를 사용하지 않거나, 수세정성의 용매를 사용하여 반응시키거나, 플럭스 또는 땜납 페이스트로서 사용하는 조건을 기초로, 분해 또는 휘발하는 용매의 사용이 바람직하다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤을 들 수 있다.

상기 산촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 변성 카르복실산 화합물과 디비닐에테르 화합물과의 합계량 100 중량부에 대해, 통상 0.01∼5.0 중량부, 특히 0.1∼1.0 중량부가 바람직하다. 또, 상기 유기용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 변성 카르복실산 화합물과 디비닐에테르 화합물과의 합계량 100 중량부에 대해, 5∼95 중량부, 바람직하게는 20∼80 중량부이다.

화합물 (Z)를 플럭스 조성물에 배합할 때의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼100 중량%, 바람직하게는 50∼90 중량%이다. 10 중량% 미만에서는 배합한 본래의 효과가 손상되므로 바람직하지 않다. 화합물 (Z)는, 예를 들면, 우레탄 성분, 폴리에스테르 성분이 결합되어 있어도 좋다.

본 발명의 플럭스 조성물에서, 화합물 (A)로서의 화합물 (X)∼(Z)는 조합하여 배합할 수도 있다. 조합 및 배합 비율은, 그 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 화합물 (Y)에 화합물 (X)를 조합하여 사용하는 경우, 화합물 (X)의 배합 비율은, 조성물 전량에 대해 0.1∼30 중량%, 특히, 1∼20 중량%가 바람직하다.

본 발명의 플럭스 조성물에서 사용하는 상기 화합물 (A)는, 가열, 또는 자외선이나 전자선 등의 활성선의 조사에 의해 블록된 카르복실기의 블록이 분해되어, 반응성의 카르복실기가 생성된다. 예를 들면, 화합물 (Z)의 경우, 주쇄중의 헤미아세탈에스테르 구조가 분해하고, 대응하는 저분자량 화합물이 생성한다.

이 분해 반응은, 열잠재성 촉매 또는 광촉매에 의해 조장되므로, 본 발명의 플럭스 조성물에는, 이것들을 함유시키는 것이 바람직하다.

열잠재성 촉매로서는, 예를 들면, 할로게노카르복실산류, 술폰산류, 황산 모노에스테르류, 인산 모노 및 디에스테르류, 폴리인산 에스테르류, 붕산 모노 및 디에스테르류 등의 프로톤산; BF₃, FeCl₃, SnCl₄, AlCl₃, ZnCl ₃ 등의 루이스산을 루이스 염기로 중화한 화합물, 오늄 화합물 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그중에서도, 프로톤산, 루이스산을 루이스산과 트리알킬 포스페이트와의 혼합물, 술폰산 에스테르류, 인산 에스테르류, 오늄 화합물 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

구체적으로는, p-톨루엔 술폰산의 피리딘염, 도데실벤젠술폰산의 피리딘염, 나프탈렌술폰산의 피리딘염, 나프탈렌디술폰산의 피리딘염; 삼불화붕소, 삼염화알루미늄, 염화제1티탄, 산화제2티탄, 염화제1철, 염화제2철, 염화아연, 브롬화아연, 염화제1주석, 염화제2주석, 브롬화제1주석, 브롬화제2주석 등의 금속 할로겐화물; 트리알킬 붕소, 트리알킬 알루미늄, 디알킬할로겐화 알루미늄, 모노알킬할로겐화 알루미늄, 테트라알킬 주석 등의 유기금속 화합물; 디이소프로폭시에틸아세토아세 테이트 알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트) 알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 알루미늄, 모노아세틸아세토네이트·비스(에틸아세토아세테이트) 알루미늄, 트리스(n-프로필아세토아세테이트) 알루미늄, 트리스(n-부틸아세토아세테이트) 알루미늄, 모노에틸아세토아세테이트·비스(아세틸아세토네이트) 알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트) 알루미늄, 트리스(프로피오닐아세토네이트) 알루미늄, 아세틸아세토네이트·비스(프로피오닐아세토네이트) 알루미늄, 디이소프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트) 티타늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세토네이트) 티타늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트) 지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트) 지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트) 지르코늄, 디클로로·비스(아세틸아세토네이트) 주석, 디부틸·비스(아세틸아세토네이트) 주석, 트리스(아세틸아세토네이트) 철, 트리스(아세틸아세토네이트) 크롬, 트리스(아세틸아세토네이트) 로듐, 비스(아세틸아세토네이트) 아연, 트리스(아세틸아세토네이트) 코발트 등의 금속 킬레이트 화합물; 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 에스테르 말레이트, 나프텐산 마그네슘, 나프텐산 칼슘, 나프텐산 망간, 나프텐산 철, 나프텐산 코발트, 나프텐산 구리, 나프텐산 아연, 나프텐산 지르코늄, 나프텐산 납, 옥틸산 칼슘, 옥틸산 망간, 옥틸산 철, 옥틸산 코발트, 옥틸산 아연, 옥틸산 지르코늄, 옥틸산 주석, 옥틸산 납, 라우르산 아연, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 코발트, 스테아르산 아연, 스테아르산 납 등의 금속 비누를 들 수 있다.

광촉매로서는, 예를 들면, β-케토술폰, 이미노술포나이트, 벤조인술포나이 트, O-니트로벤질 술포나이트, 아데카옵토마 SP시리즈(상품명, 아사히덴카고교(주)제)를 들 수 있다.

상기 열잠재성 촉매 또는 광촉매는, 단독으로도, 2종 이상 조합하여 사용해도 좋고, 배합비율은, 화합물 (A) 100 중량부에 대해, 통상 0.01∼10 중량부이다. 이 사용량이 0.01 중량부 미만에서는 촉매효과가 충분히 발휘되지 않고, 10 중량부를 초과하면 분해한 저분자 화합물이 착색하거나, 부반응이 생길 우려가 있어서 바람직하지 않다.

본 발명의 플럭스 조성물은, 상기 화합물 (A)의 이외에, 요구 성능 등에 따라, 활성제, 용제, 틱소성 부여제, 산화방지제, 방청제 및 킬레이트제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 배합할 수 있다.

활성제로서는, 예를 들면, 염화수소산 및 브롬화수소산의 아민염, 카르복실산 및 그 아민염을 들 수 있다. 구체예로서는, 메틸 아민, 디메틸 아민, 트리메틸 아민, 에틸 아민, 디에틸 아민, 트리에틸 아민, n-프로필 아민, 디-n-프로필 아민, 트리-n-프로필 아민, 이소프로필 아민, 디이소프로필 아민, 트리이소프로필 아민, 부틸 아민, 디부틸 아민, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민 등의 염화 수소산염 또는 브롬화 수소산염; 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 2,4-디에틸 글루타르산, 2,4-디메틸 글루타르산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 락트산, 디글리콜산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 리놀산, 올레산, 벤조산, 히드록시피발산, 디메틸롤프로피온산, 시트르산, 말산, 글리세르산, 스테아르산, 아라크산, 베헨산, 리놀레산 또는 그것들의 아민염 을 들 수 있다.

활성제를 배합하는 경우의 함유 비율은, 조성물 전량에 대해 1∼30 중량%, 특히, 1∼20 중량%가 바람직하다.

상기 용제는, 통상의 범용 용매중에서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜; 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류; 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,5-펜타디올 등의 글리콜류; 메틸카르비톨, 부틸카르비톨 등의 글리콜 에테르류; 석유 에테르, 나프타 등의 석유계 용제를 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸에틸케톤, 2-프로판올을 들 수 있다.

용제를 배합하는 경우의 함유 비율은, 조성물 전량에 대해 5∼95 중량%가 바람직하다.

상기 틱소성 부여제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 경화 피마자유(카스타 왁스), 밀랍, 카르바우바 납, 스테아르산 아미드, 히드록시 스테아르산 비스아미드 등의 지방산 아미드; 저분자의 폴리에틸렌글리콜, 고분자의 폴리에틸렌 옥사이드, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 디글리세린 모노올레이트, 데카글리세린 라우레이트, 데카글리세린 올레이트, 디글리세린 모노라우레이트, 소르비탄 라우레이트 등의 유기계 틱소성 부여 제; 실리카 입자, 카올린 입자 등의 무기계의 틱소성 부여제를 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌글리콜, 카스타 왁스, 지방산 아미드를 들 수 있다.

틱소성 부여제를 배합하는 경우의 함유 비율은, 조성물 전량에 대해 1∼30 중량%가 바람직하다.

산화방지제 및/또는 방청제를 배합하는 경우의 함유 비율은, 조성물 전량에 대해 0.01∼30 중량%가 바람직하다.

본 발명의 플럭스 조성물은, 더욱 필요에 따라서, 광택제거제, 착색제, 소포제, 분산안정제, 킬레이트화제 등을 배합할 수도 있다.

본 발명의 플럭스 조성물의 예로서는, 예를 들면, 화합물 (A) 5∼95 중량%, 활성제 1∼30 중량%, 틱소성 부여제 1∼30 중량%, 산화 방지제 및/또는 방청제 0.01∼30 중량%, 및 용제 8∼95 중량%를 포함하는 조성물을 들 수 있다.

본 발명의 플럭스 조성물에는, 무세정형 플럭스나 무세정형 땜납 페이스트로 하기 위해서, 1분자중에 카르복실기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기를 1개 갖는 화합물 (이하, 단관능성 화합물 (1)이라고 함)을 배합할 수 있다. 이러한 단관능성 화합물을 배합함으로써, 사용후에 화합물 (A)나 활성제 등이 잔존한 경우라도 이들 카르복실기가 단관능성 화합물에 의해 블록되어, 카르복실기가 잔존함으로 인한 악영향을 방지할 수 있기 때문에, 무세정형에 사용할 수 있다.

상기 단관능성 화합물의 관능기로서는, 예를 들면, 에폭시기, 옥사졸린 잔기, 실라놀 잔기, 알콕시 실란기, 히드록실기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이 트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸롤기, 알킬화아미노메틸롤기, 아세탈 잔기, 케탈 잔기 등을 들 수 있고, 특히 에폭시기, 옥사졸린 잔기, 비닐에테르기가 바람직하다.

상기 에폭시기를 갖는 단관능성 화합물로서는, 예를 들면, 메틸 글리시딜에테르, 부틸 글리시딜에테르, 2-에틸헥실 글리시딜에테르, 데실 글리시딜에테르, 스테아릴 글리시딜에테르 등의 탄소수 1∼20의 지방족 알콜의 글리시딜에테르; 페닐 글리시딜에테르, t-부틸페닐 글리시딜에테르 등의 방향족 글리시딜에테르; 라우르산 글리시딜에스테르, 스테아르산 글리시딜에스테르, 올레산 글리시딜에스테르 등의 탄소수 2∼20의 지방산의 글리시딜 에스테르를 들 수 있다. 이들중에서도 작업시 등에 있어서의 악취발생을 억제하는 점에서는, 탄소수 12∼20의 지방족 알콜의 글리시딜에테르, 탄소수 6∼10의 방향족 글리시딜에테르, 탄소수 12∼20의 지방산의 글리시딜 에스테르를 바람직하게 들 수 있다.

상기 옥사졸린 잔기를 갖는 단관능성 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸-2-옥사졸린, 4,4-디메틸-2-옥사졸린, 5-메틸-2-옥사졸린, 4,5-디메틸-2-옥사졸린, 4,4,5,5-테트라메틸-2-옥사졸린을 들 수 있다. 상기 비닐에테르기를 갖는 단관능성 화합물로서는, 예를 들면 알킬 비닐에테르를 들 수 있다.

단관능성 화합물을 배합하는 경우의 배합 비율은, 화합물 (A) 및 활성제의 합계량 100 중량부에 대해, 0.1∼50 중량부가 바람직하다.

본 발명의 플럭스 조성물의 제조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 각종 재료를 일괄하여 투입하는 방법, 용제를 용기에 취하고, 각종 재료를 순차 로 배합하고 용해하는 방법 등을 들 수 있다. 배합하는 기계로서는, 예를 들면, 진공교반장치, 혼련장치, 호모디스퍼, 쓰리원모타 등을 들 수 있다. 배합시의 온도, 조건에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 10∼30℃에서 클린 룸내에서의 배합이 바람직하다.

본 발명의 땜납 페이스트는, 상기 플럭스 조성물과 땜납 분말을 포함한다.

땜납 분말은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 공지의 Sn/Pb 합금, Sn/Ag 합금, Sn/Ag/Cu 합금, Sn/Cu 합금, Sn/Zn 합금, Sn/Zn/Bi 합금, Sn/Zn/Bi/In 합금, Sn/Bi 합금, Sn/ln 합금을 들 수 있다. 땜납 분말의 형상은, 진구, 부정형 어느 것이라도 좋다. 땜납 분말의 입경은 통상의 것이면 좋고, 진구의 경우 직경 20∼60㎛가 특히 바람직하다.

땜납 분말을 구성하는 합금조성도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, Sn63/Pb37, Sn/Ag3.5, Sn/Ag3.5/Cu0.5, Sn/Ag2.9/Cu0.5, Sn/Ag3.0/Cu0.5, Sn/Bi58, Sn/Cu0.7, Sn/Zn9, Sn/Zn8/Bi3 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한 수치는 각 금속의 중량비를 나타낸다. 납 공해 등의 폐기처리의 관점에서는, 무연의 땜납이 바람직하다. 땜납 페이스트용 플럭스의 배합량은, 땜납 페이스트 전량에 대해, 통상 1∼50 중량%, 특히 5∼30 중량%, 나아가서는 5∼15 중량% 이다. 땜납 분말이 50 중량% 미만 또는 99 중량%를 초과하는 경우는, 필요한 땜납 인쇄적성을 만족할 수 없으므로 바람직하지 않다. 최근의 환경문제나 리사이클의 관점에서 땜납 페이스트로서 무연이 바람직하다.

본 발명이 땜납 페이스트의 제조법은, 상기 플럭스 조성물에, 상기 땜납 분 말을 상법에 의해 혼련 배합하는 방법을 들 수 있다. 배합하는 기계로서는, 예를 들면, 진공교반장치, 혼련장치, 플래너터리 믹서를 들 수 있다. 배합시의 온도 및 조건은 특별히 한정되지 않지만, 5∼25℃에서, 질소분위기하에서의 배합이 바람직하다. 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 플럭스 조성물: 땜납 분말이 중량비로 5∼20:80∼95이다.

땜납 페이스트를 제조할 때에 필요에 따라 사용하는 용제로서는, 예를 들면, 비점 150℃ 이상의 용제가 바람직하고, 예를 들면, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르, α-테르피네올, 벤질 알콜, 2-헥실데칸올, 벤조산 부틸, 아디프산 디에틸, 프탈산 디에틸, 도데칸, 테트라데센, 도데실벤젠, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨을 들 수 있다. 바람직하게는, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸아세테이트 등을 들 수 있다.

본 발명이 땜납 페이스트는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라서, 더욱, 산화방지제, 광택제거제, 착색제, 소포제, 분산안정제, 킬레이트제 등을 적당히 배합해도 좋다.

본 발명이 땜납 페이스트는, 상법에 따라서, 메탈 마스크 판을 통해 땜납 인 쇄기를 사용해서 땜납 인쇄하여, 전자부품, 전자 모듈, 프린트 기판 등의 제조시의 리플로 공정 납땜용의 땜납으로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이하에 나타내는 본 발명의 납땜 방법이 바람직하다.

본 발명이 납땜 방법으로서는, 상기 플럭스 조성물을 기판의 전극부에 설치하는 공정 (A)와, 땜납 범프를 형성한 전자부품을 준비하는 공정 (B)와, 공정 (A)에서 얻어진 기판에 공정 (B)에서 준비한 전자부품을 탑재하는 공정 (C)와, 공정 (C)에서 얻어진 전자부품을 구비하는 기판을 리플로 하여 실장하는 공정 (D1)을 포함하는 방법, 상기 공정 (A)와, 공정 (A)에서 플럭스 조성물을 설치한 기판에, 플로법 또는 디핑법에 의해 땜납을 공급하는 공정 (D2)를 포함하는 방법, 및 본 발명의 땜납 페이스트를 기판의 전극부에 프린트하는 공정 (X), 공정 (X)에서 얻어진 기판에 전자부품을 탑재하는 공정 및 공정 (Y)에서 얻어진 전자부품을 구비하는 기판을 리플로 하여 실장하는 공정 (Z)를 포함하는 방법이다.

본 발명의 납땜 방법은, 플럭스 또는 땜납 페이스트로서, 본 발명의 플럭스 조성물 또는 땜납 페이스트를 사용하는 이외에, 각 공정을 공지의 방법 및 조건에서 행할 수 있다.

본 발명의 납땜 방법에서는, 상술의 본 발명의 플럭스 조성물 또는 땜납 페이스트로서, 수세정형을 사용한 경우에는, 상술의 공정에 더하여 수세정 공정을 행할 수 있고, 또, 무세정형을 사용한 경우에는, 이러한 세정 공정이 필요없다.

본 발명의 플럭스 조성물은, 열분해후, 저분자량의 카르복실산 화합물을 생기게 하는 화합물 (A)를 포함하므로, 높은 플럭스 활성을 갖고, 접합후의 신뢰성이 우수하여, 용제량을 더욱 저감할 수 있다. 또, 본 발명의 땜납 페이스트는, 전자제품의 소형화, 파인 피치의 요구에 대응하는, 땜납 페이스트중의 땜납 분말의 평균 입경의 저하나, 베이스 수지 또는 활성제의 반응을 대폭 억제하기 때문에, 보존 안정성이 우수한 동시에, 젖음성이 우수하다. 특히, 종래의 땜납의 젖음성, 보존 안정성이 극단적으로 나쁘기 때문에 실용이 곤란했던 Sn/Zn계의 무연 땜납 페이스트의 젖음성, 보존 안정성을 개선할 수 있다. 또, 본 발명의 조성물은 비경화형이므로, 플럭스 성분의 잔사가 거의 혹은 전혀 없어, 열경화형 플럭스를 사용할 수 없는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼에 직접 IC칩과 납땜하는 플럭스, 플로용 플럭스, 디핑용 플럭스 등에도 극히 유용하다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것들에 제한되지 않는다.

더욱, 예중의 산가는, JIS K 0070-3(1992)의 방법에 준하여, THF 용액에, 일정량의 수지를 용해시키고, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여, KOH/에탄올 용액으로 적정하여 측정했다. 점도는, 도키산교(주)제 EHD형 점도계에 의해 온도 25℃, 회전수 0.5∼100rpm, 측정 시간 3분간으로 측정했다. 분해 개시 온도는, 세이코 인스트루먼트(주)제의 「TG/DTA220」에 의해, 승온 속도 10℃/분, 질소유량 50ml/분의 조건에서 측정했다. 중량평균 분자량(Mw)은, 도소(주)제의 겔 침투 크로마토그래피 SC-8010(GPC)를 사용하고, 컬럼으로서 쇼와덴코(주)제 「SHODEX K-801」을 사용하고, THF를 용리액으로 하고, RI 검출기에 의해 측정하여 폴리스티렌 환산으로 구했다.

또, 예중의 「천연 로진」은 하리마카세(주)제, 상품명 「중국 로진 X」, 「물 첨가 로진」은 아라카와 가가쿠고교(주)사제의 상품명 「파인 크리스탈 KE-604」, 2-EHVE는 2-에틸헥실 비닐에테르, n-PVE는 n-프로필 비닐에테르, n-BuVE는 n-부틸 비닐에테르, TEGDVE는 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,4-BDDVE는 1,4-부탄디올 디비닐에테르, PMA는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 상품명 「리카시드 MH-700」은 신닛폰리카(주)제의 헥사히드로 무수 프탈산과 메틸헥사히드로 무수 프탈산과의 혼합물, HEVE는 히드록시에틸 비닐에테르, HBVE는 히드록시부틸 비닐에테르, DEGMVE는 디에틸렌글리콜 모노비닐에테르, 산촉매는 옥틸산 아연과 트리에탄올 아민을 동일 몰로 반응시킨 아연착체, 상품명 「에피올 SK」는 닛폰유시(주)사제의 스테아릴글리시딜에테르, DEGHE는 디에틸렌글리콜헥실에테르, BCA는 부틸카르비톨아세테이트, PEG는 폴리에틸렌글리콜, TEG는 트리에틸렌글리콜을 각각 나타낸다.

합성예 1

온도계, 환류 냉각기, 교반기를 구비한 1L의 4구 플라스크에, 천연 로진 321g, 2-EHVE를 209g 투입하고, 30분에 걸쳐서 상온에서 120℃까지 승온시켰다. 계속하여, 120℃에서 2.5시간 반응시켜, 산가가 5mgKOH/g 이하인 것을 확인하고 반응을 정지시켰다. 이어서, 로터리 이배퍼레이터에 의해 미반응의 2-EHVE를 증류제거하고, 점도 6.8 포이즈의 갈색의 맑고 깨끗한 로진 유도체 (R-1)을 얻었다. 배합 조성, 반응 조건, 로진 유도체 (R-1)의 수량, 수율, 산가, 점도 및 분해 개시 온도를 표 1에 나타낸다.

합성예 2∼4

배합 조성 및 반응 조건을 표 1에 나타내는 대로 바꾼 이외는, 합성예 1과 동일하게 로진 유도체 (R-2), 비닐에테르 블록화 아디프산 (A-1) 및 (A-2)를 조제했다. 이것들의 물성을 표 1에 나타낸다.

합성예 5 및 6

온도계, 환류 냉각기, 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 표 2에 나타내는 조성의 단량체를 투입하고 60℃를 유지하여 균일하게 될 때까지 교반했다. 다음에, 140℃로 승온하고 동일 온도를 유지하여 반응을 계속하고, 수지 반 산가와 전체 산가를 측정하여 반응율이 98% 이상이 된 시점에서 반응을 종료했다. 다음에, 감압 하에, 생성물로부터 용매를 제거하고 디올 및 산무수물의 하프 에스테르 화합물인 디카르복실산 하프 에스테르 유도체 (H-1) 및 (H-2)를 얻었다.

합성예 7∼10

온도계, 환류 냉각기, 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 표 3에 나타내는 조성의 단량체를 투입하고, 30분에 걸쳐서 상온에서 120℃까지 승온시켰다. 계속하여, 120℃를 유지하여 반응을 계속하고, 혼합후의 산가가 10mgKOH/g 이하 또는 카르복실기의 수산기에 기인하는 3543cm^-1의 적외흡수스펙트럼이 소실된 시점을 반응의 종점으로 했다. 반응 종료후, 로터리 이배퍼레이터에 의해 미반응의 디비닐에테르 및 용매를 증류제거하고, 폴리헤미아세탈 에스테르 수지 (P-1)∼(P-4)를 얻었다. 이것들의 물성값을 표 3에 나타낸다.

합성예 11∼14

온도계, 환류 냉각기, 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 표 4에 나타내는 조성의 단량체를 투입하고, 30분에 걸쳐서 상온으로부터 110∼120℃까지 상승시킨 후, 110∼120℃에서 4시간 반응시켰다. 혼합후의 산가가 20mgKOH/g 이하인 것을 확인하고 반응을 정지시켰다. 이어서, 헥산/아세톤=9/1(용량비)의 혼합 용제에 의해, 폴리머의 재침전 정제를 행했다. 로터리 이배퍼레이터를 사용하여, 혼합액으로부터 용제를 증류제거한 후, 진공 펌프에 의해 진공건조하여 표 4에 나타내는 특성을 갖는 담황색 투명의 수지를 각각 얻었다.

실시예 1-1∼1-9

합성예에서 조제한 블록 카르복실산 화합물을 사용하여, 표 5에 나타내는 조성의 플럭스를 조제했다. 얻어진 플럭스에 대해 이하의 시험 방법, 평가 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

<땜납 볼 퍼짐율 평가>

땜납 볼의 젖음의 퍼짐율을, 도 1에 나타내는 측정법에 의해 측정했다. 즉, 입경 0.76mm의 땜납 볼(10a)을 후막 Cu도체(11)상에 측정 대상 플럭스(10b)와 함께 배치하고(도 1(a)), 대기중에서 피크 온도로 리플로 시키고(도 1(b)), 그 결과 퍼진 땜납 볼의 입경의 평균값(Z)을 기초로 하여 백분률로 구했다. 또한, 도 1(c)에 나타내는 바와 같이, 땜납 볼의 퍼짐은 균일하다고는 할 수 없으므로, 퍼짐 상태의 평균값(Z)(Z=(X+Y)/2)을 산출하고, 퍼짐율을 ((Z-0.76)/0.76)×100(%)로 정의했다.

사용한 땜납 볼은 미츠이 긴조쿠 고교(주)사제이며, 땜납 볼 퍼짐율 평가 (1)(이하, 평가 (1)이라고 함)에서는, Sn63/Pb37(중량비)의 땜납 볼을 사용하여 피크 온도 220℃에서 행하고, 평가 (2)에서는 Sn/Ag2.9/Cu0.5(중량비)의 땜납 볼을 사용하여 피크 온도 240℃에서 행하고, 평가 (3)에서는 Sn/Zn8.0/Bi3.0(중량비)의 땜납 볼을 사용하여 피크 온도 230℃에서 행했다.

<잔사의 세정성 평가>

도체 폭 0.318mm, 도체 간격 0.318mm, 겹침 부분 15.75mm, 기판 치수 50mm×50mm×1.6mm의 빗모양 기판에, 플럭스를 도포하고, 리플로 후의 기판을, 30℃로 조절한 D-리모넨 또는 탈이온수에 초음파중에 5분 침지하고, 건조하고나서 육안 관찰하고, 잔사의 정도를 3수준으로 평가했다. 육안관찰로는 잔사를 확인할 수 없는 것을 (a), 간신히 잔사를 확인할 수 있는 것을 (b), 확실히 잔사가 잔류한 것을 (c)로 했다. 또한, D-리모넨을 사용한 평가를 세정성 (1), 탈이온수를 사용한 평가를 세정성 (2)로 한다.

<절연성 평가>

JIS Z 3197에 기초하여 절연저항 시험을 행했다. 10¹¹Ω 이상을 (a), 10⁹Ω 이상 10¹¹Ω 미만을 (b), 10⁹Ω 미만을 (c)로 했다.

실시예 1-10∼1-17

합성예에서 조제한 블록 카르복실산 화합물을 사용하여, 표 6에 나타내는 조성의 플럭스를 조제했다. 얻어진 플럭스에 대하여 실시예 1-1∼1-9와 동일한 평가를 행했다. 또한, 실시예 1-14 및 1-17에 대해서는 세정성 평가 대신에 이하의 리플로 후의 잔사 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

<리플로 후의 잔사평가>

세정성 평가에서 사용한 빗모양 기판과 동일한 기판에, 플럭스를 도포하고, 리플로 후의 기판의 상태를 육안 관찰하여, 잔사의 정도를 세정성 평가와 동일하게 3수준으로 평가했다.

비교예 1-1∼1-7

표 7에 나타내는 시판의 재료를 소정의 비율로 배합하여 플럭스를 조제했다. 얻어진 플럭스를 사용하여 실시예 1-1∼1-17과 동일하게 각 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

실시예 2-1∼2-23

표 8 및 9에 나타내는 조성의 플럭스에, 미츠이킨조쿠고교(주)사제의 평균 입경 25㎛의 파인 피치용 땜납 분말(땜납 분말 종류 (1)(Sn63/Pb37(중량비)), 땜납 분말 종류 (2)(Sn/Ag2.9/Cu0.5(중량비) 또는 땜납 분말 종류 (3)(Sn/Zn8/Bi3(중량비))을 혼련하여, 땜납 페이스트를 조제했다. 얻어진 땜납 페이스트에 대한 젖음 효력, 솔더 볼 시험, 공극 발생, 절연성, 보존 안정성 및 잔사의 세정성에 대하여 평가했다. 결과를 표 8 및 9에 나타낸다.

<젖음 효력 평가>

JIS Z 3284의 부속서 10에 준하여 행했다. 평가는 이하의 1∼4의 4단계의 퍼짐 정도의 구분 표시를 따랐다.

1: 땜납 페이스트로부터 용해된 땜납이 시험판을 적시고, 페이스트를 도포한 면적 이상으로 퍼진 상태, 2: 땜납 페이스트를 도포한 부분은 모두 땜납이 젖은 상태, 3: 땜납 페이스트를 도포한 부분의 대부분은, 땜납이 젖은 상태(디웨팅도 포함함), 4: 시험판은 땜납이 젖은 모양은 없고, 용융된 땜납은 1개 또는 복수의 땜납 볼로 된 상태(논 웨팅 상태).

<솔더 볼시험(땜납의 응집 정도)>

JIS Z 3284의 부속서 11에 준하여 행했다. 평가는 이하의 1∼4의 4단계의 퍼짐 정도의 구분 표시를 따랐다.

1: 땜납 분말이 용융되고, 땜납은 1개의 큰 구로 되어, 주위에 솔더 볼이 없는 상태, 2: 땜납 분말이 용융되고 땜납은 1개의 큰 구로 되어, 주위에 지름 75㎛ 이하의 솔더 볼이 3개 이하 있는 상태, 3: 땜납 분말이 용융되고 땜납은 1개의 큰 구가 되어, 주위에 지름 75㎛ 이하의 솔더 볼이 4개 이상 있고, 반연속의 고리형상으로 줄지어 있지 않은 상태, 4: 땜납 분말이 용융되고 땜납은 1개의 큰 구가 되어 주위에 다수의 미세한 구가 반연속의 고리형상으로 줄지어 있는 상태, 5: 1∼4 이외의 상태.

<공극 발생 평가(접합의 신뢰성)>

60mm²의 동판에, 두께 150㎛의 메탈 마스크를 사용하여 지름 6mm×6개의 패턴을 인쇄후, 대기 분위기하에서 리플로 했다. 이어서, 커터로 땜납과 함께 동판 을 절단한 후, 이 땜납부분을 현미경으로 관찰하고, 공극의 발생 상황을 관찰했다. 6개의 패턴에 대해 크기가 10㎛ 이상인 공극을 계측하고, 1개의 패턴당의 평균 개수가 2개 미만의 경우를 합격, 2개 이상의 경우를 불합격으로 했다.

<절연성>

JIS Z 3284에 기초하여 절연저항 시험을 행했다. 10¹¹Ω 이상을 (a), 10⁹Ω 이상 10¹¹Ω 미만을 (b), 10⁹Ω 미만을 (c)로 했다.

<보존안정성 평가>

땜납 페이스트 제조후, 25℃에서 7날간 저장하는 가속 시험을 행하고, 땜납 페이스트 제조 직후의 점도와 가속 시험후의 점도의 비를 지표로 하여 평가했다. 가속 시험의 조건은 대략 3개월간, 5℃의 냉장 보관에 상당한다. 점도의 측정은, (주)마루콤제의 스파이럴 점도계로 측정했다. 측정 조건은 JIS Z 3284의 스파이럴 방식에 기초하여 행했다.

<잔사의 세정성 평가>

도체 폭 0.318mm, 도체 간격 0.318mm, 겹침 부분 15.75mm, 기판 치수 50mm×50mm×1.6mm의 빗모양 기판에, 땜납 페이스트를 도포하고, 리플로 후의 기판을, 온도 30℃로 조절한 세정액에 초음파중에 5분 침지하고, 건조하고나서 육안관찰을 하여, 잔사의 정도를 3수준으로 평가했다. 또한 초음파의 발진 주파수는 38kHz로 했다.

육안관찰로는 잔사를 확인할 수 없는 것을 (a), 간신히 잔사가 확인되는 것 을 (b), 확실히 잔사가 잔류한 것을 (c)로 했다. 또한, D-리모넨을 사용한 평가를 세정성 (1), 탈이온수를 사용한 평가를 세정성 (2), 탈이온수/이소프로판올=80/20(용적비)를 사용한 평가를 세정성 (3)으로 한다.

<리플로후의 잔사 평가>

세정성 평가에서 사용한 빗모양 기판과 동일한 기판에, 땜납 페이스트를 도포하고, 리플로 후의 기판의 상태를 육안관찰하고, 잔사의 정도를 세정성 평가와 동일하게 평가했다.

비교예 2-1∼2-9

표 10에 나타내는 시판의 재료와 여러 땜납 분말을 소정의 혼합 비율로 배합, 혼련하여 땜납 페이스트를 조제했다. 얻어진 땜납 페이스트에 대해 실시예 2-1∼2-23과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 10에 나타낸다.

또한, 비교예 2-4 및 2-7의 보존안정성 평가에서의 100시간 후의 점도측정은 점도가 지나치게 높아서 측정 불능이었다.

실시예 3-1

도 2에 나타내는 250㎛ 피치로 Cu도체(21)에 의해 세라믹 기판(20)에 형성된 배선패턴상에, 실시예 1-1∼1-17에서 조제한 플럭스(21)를 엷게 도포했다. 배선상에 땜납 범프(22)가 250㎛ 피치로 형성된 플립 칩(IC)(224개의 범프가 형성되어 있음)(23)을, 고정밀도 마운터를 사용하여 실장했다. 플립 칩(IC23)의 전극은, Cu 범프상에 Sn/Ag3.0/Cu0.5(중량비)를 땜납 형성한 것이다. 실장 후, 대기중에서 피크 온도를 약 245℃에서 리플로 했다. 그 결과, 어느 쪽의 플럭스를 사용한 것도 250㎛라는 미세 피치에서도 양호하게 납땜할 수 있었다.

실시예 3-2

플로 공정에서의 분류(噴流) 납땜에 의한 납땜 방법의 예를 도 3에 나타낸다. 단자(1a)를 갖는 슈링크형의 IC31, 전극(2a)을 갖는 세라믹 콘덴서 등의 칩 부품(32) 및 부품 단자(33a)를 갖는 회로 부품(33)을, 도 3(a)에 나타내는 바와 같이 기판(30)에 가접착한 후, 기판(30)의 이면으로부터 실시예 1-1∼1-17에서 조제한 플럭스를 전면에 도포했다. 얻어진 기판(30)을 약 150℃로 가열하는 예열 공정을 거치고, 분류 땜납조를 통과시키고, 약 240℃로 용융한 땜납에 접촉시키고, 팬으로 건조시켰다. 그 결과, 플로 납땜에 의해 회로 부품의 각 접속 단자를 도 3(b)에 나타내는 바와 같이 땜납(34)에 의해 양호하게 납땜할 수 있다.

실시예 3-3

Ag 또는 Cu계 두꺼운 막으로 형성된 배선을 갖는 세라믹 기판에서, 실시예 1-17에서 조제한 플럭스를 그 배선상에 도포했다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 기판(40)을, Sn/Ag2.0/Pb36.0(중량비)의 조성으로 이루어지고, 약 235℃로 유지된 용융 땜납(41a)이 들어간 욕조(41)에 수직으로 침지했다. 약 2초간 침지한 후, 액면에 대해 약 45도의 각도로 끌어올린 바, 기판(40)의 표면에 약간량의 재료가 남아 있었다. 이 상태에서, 기판(40)을 다시 땜납 욕조(41)중에 수직으로 약 3초간 침지하고, 액면에 대해 약 45도의 각도로 천천히 인상했다. 이렇게하여 디핑된 기판(40)은, 재료에 따라서는, 거의 플럭스가 잔존하지 않고, 랜드부의 형상이나 크기에 관계없이 양호하게 납땜할 수 있었다. 재료가 잔존한 경우도 미량이어서, 에탄올 등으로 제거할 수 있거나, 그 후의 부품 실장 리플로 후에 분해·휘발하여, 최종적으로는 잔사로는 되지 않았다. 즉, 무세정으로의 납땜이 가능했다.

또한, 실시예 1-17의 플럭스에 사용한, S-4 및 A-1의 열중량분석의 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5로부터 S-4 및 A-1은 250℃ 부근에서 중량감소율이 거의 100%가 되고, 이들 재료를 사용한 플럭스는 리플로 후의 잔사를 거의 전무하게 할 수 있다.

실시예 3-4

실시예 2-1∼2-23에서 조제한 땜납 페이스트를, 각각 인쇄법에 의해 기판 배선상의 원하는 개소에 인쇄하고, LSI, 칩 저항, 칩 콘덴서를 땜납 페이스트상에 재치한 후, 리플로 열원으로 가열하여 납땜했다. 리플로 열원에는 열풍로를 사용했다. 리플로 조건은, Sn63/Pb37(중량비)의 땜납 페이스트를 사용한 경우는, 예열 온도를 130℃, 예열 시간을 65초, 정상 온도를 220℃, 200℃ 이상의 시간을 30초로 했다. Sn/Ag2.9/Cu0.5(중량비)의 땜납 페이스트를 사용한 경우는, 예열 온도를 150∼170℃, 예열 시간을 110초, 최고 온도를 245℃, 200℃ 이상의 시간을 50초로 했다. Sn/Zn8.0/Bi3.0(중량비)의 땜납 페이스트를 사용한 경우는, 예열 온도를 140∼160℃, 예열 시간을 65초, 최고 온도를 230℃, 200℃ 이상의 시간을 30초로 했다. 이후 기판을 냉각했다. 그 결과 리플로 납땜은 양호했다.

Claims

카르복실산 화합물과 비닐에테르 화합물을 반응시켜서 얻은 화합물 (X), 무수 카르복실산 화합물과 히드록시 비닐에테르 화합물을 반응시켜서 얻은 화합물 (Y), 및 산무수물과 다가 알콜과의 반응물을 디비닐에테르 화합물로 부가 중합시킨 화합물 (Z)로 이루어지는 군으로부터 선택된, 블록된 카르복실기를 갖는 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 비경화성인 것을 특징으로 하는 땜납용 플럭스 조성물.
제 1 항에 있어서, 화합물 (X)가, 산가 5mgKOH/g 이하의 화합물이며, 화합물 (Y)가, 산가 20mgKOH/g 이하, 중량평균 분자량 300∼100000의 화합물이며, 화합물 (Z)가, 산가 10mgKOH/g 이하, 중량평균 분자량 500∼500000의 화합물인 것을 특징으로 하는 땜납용 플럭스 조성물.
제 2 항에 있어서, 화합물 (X)가, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 화합물 (Y)가 식 (3)으로 나타내어지는 화합물, 화합물 (Z)가 식 (4)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 땜납용 플럭스 조성물.

(식 (1)중, x는 1∼6의 정수를 나타내고, A¹은 카르복실산 잔기로부터 -(C00-)_x를 제외한 기를 나타내고, Z¹은 식 (1-1) 또는 (1-2)를 나타낸다.

단, R¹, R², R³, R⁵ 및 R⁶은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼50의 유기기를 나타내고, R⁴, R⁷ 및 R⁸은 독립적으로 탄소수 1∼50의 유기기를 나타내고, Y¹ 및 Y²는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 식 (2)중, A²는 카르복실산 잔기로부터 -(C00-)_m을 제외한 기를 나타내고, Y³ 및 Y⁴는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자, R⁹는 탄소수 1∼50의 유기기를 나타낸다. m은 1∼6의 정수, n은 0∼5의 정수를 나타낸다.)

(식 (3)중, R¹⁰은 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼50의 2가의 지방족기 혹은 방향족기, R¹¹은 탄소수 1∼50의 2가의 탄화수소기 또는 글리콜 잔기, Y⁵는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, s는 1∼500의 정수를 나타낸다.)

(식 (4)중, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 독립적으로 2가의 유기 잔기, Y⁶은 산소 원자또는 황 원자를 나타내고, t는 1∼500의 정수를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서, 열잠재성 촉매, 광촉매, 활성제, 틱소성 부여제, 산화방지제, 방청제 및 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 땜납용 플럭스 조성물.
제 1 항에 있어서, 1분자중에 카르복실기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기를 1개 갖는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 땜납용 플럭스 조성물.
제 1 항의 땜납용 플럭스 조성물과, 땜납 분말을 포함하는 땜납 페이스트.
제 1 항의 땜납용 플럭스 조성물을 기판의 전극부에 설치하는 공정 (A)와, 땜납 범프를 형성한 전자부품을 준비하는 공정 (B)와, 공정 (A)에서 얻어진 기판에 공정 (B)에서 준비한 전자부품을 탑재하는 공정 (C)와, 공정 (C)에서 얻어진 전자부품을 구비하는 기판을 리플로 하여 실장하는 공정 (D1)을 포함하는 납땜 방법.
제 1 항의 땜납용 플럭스 조성물을 기판의 전극부에 설치하는 공정 (A)와, 공정 (A)에서 땜납용 플럭스 조성물을 설치한 기판에, 플로법 또는 디핑법에 의해 땜납을 공급하는 공정 (D2)를 포함하는 납땜 방법.
제 6 항의 땜납 페이스트를 기판의 전극부에 프린트 하는 공정 (X)와, 공정 (X)에서 얻어진 기판에 전자부품을 탑재하는 공정 (Y)와, 공정 (Y)에서 얻어진 전자부품을 구비하는 기판을 리플로 하여 실장하는 공정 (Z)를 포함하는 것을 특징으로 하는 납땜 방법.