CN111356715B - 补强用树脂组合物及电子零件装置 - Google Patents

补强用树脂组合物及电子零件装置 Download PDF

Info

Publication number
CN111356715B
CN111356715B CN201880073471.1A CN201880073471A CN111356715B CN 111356715 B CN111356715 B CN 111356715B CN 201880073471 A CN201880073471 A CN 201880073471A CN 111356715 B CN111356715 B CN 111356715B
Authority
CN
China
Prior art keywords
bisphenol
resin composition
type epoxy
epoxy resin
reinforcing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880073471.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111356715A (zh
Inventor
矢作武词
行方一博
关口幸一
佐藤勇介
马场达也
古泽光康
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honghui Co
Original Assignee
Honghui Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honghui Co filed Critical Honghui Co
Publication of CN111356715A publication Critical patent/CN111356715A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111356715B publication Critical patent/CN111356715B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/226—Mixtures of di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5006—Amines aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5026—Amines cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1575—Six-membered rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
    • H01L21/563—Encapsulation of active face of flip-chip device, e.g. underfilling or underencapsulation of flip-chip, encapsulation preform on chip or mounting substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明提供一种补强用树脂组合物，含有环氧化合物及硬化剂，且相对于环氧化合物的总量，含有25质量％以上100质量％以下的双酚E型环氧树脂作为前述环氧化合物。

Description

补强用树脂组合物及电子零件装置
技术领域
本发明涉及一种补强用树脂组合物及使用该补强用树脂组合物的电子零件装置。
背景技术
伴随着移动电话、平板电脑机器等携带式电子机器的高功能化、小型化，大量地使用BGA(球栅阵列；Ball Grid array)、CSP(晶片尺寸封装；chip size package)等附带焊球接合的电子零件，作为使用在这些电子机器的电子零件。此种电子零件能够高密度地安装在基板，但是相反地，因为焊接部的强度、尤其是对于如落下冲击的物理应力较弱，所以使用有补强用的树脂组合物。
例如专利文献1及2记载将树脂组合物填充在BGA封装件等的电子零件与基板之间作为底部填充材而密封。
专利文献3记载使用树脂组合物的侧面填充材将BGA封装件的四角落接合，补强端子的焊接。
就补强用树脂组合物而言，先前文献1至3举出含有双酚A型、双酚F型的环氧树脂作为主成分。这些环氧树脂通过在介于电子零件与基板之间的状态下硬化，使电子零件与基板物理接合而能够补强两者的连接。因为这些环氧树脂等的环氧化合物的耐热性较高，所以适合于电子零件的接合补强用途。
但是，已得知双酚A型环氧树脂对人体存在有害性，且被期望削减使用量用以减轻对环境的负荷。另外，双酚A型环氧树脂容易结晶化，特别是在常温以下等较低温长期间保管时会固化掉，即便使温度上升而回复时粘度也变高。虽然双酚F型环氧树脂对环境影响较小，但是容易结晶化的问题仍与双酚A型环氧树脂相同。树脂组合物的粘度变高时变得不容易施与且补强变得不充分，无法无稳定地供给树脂组合物。特别是在由于高密度安装化致使安装零件之间和电子零件与基板之间的间隔非常小的情况，粘度若变高则存在有非常难以稳定地供给树脂组合物之问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2008-239822号
[专利文献2]日本特开2016-135888号
[专利文献3]日本特开2016-44277号。
发明内容
[发明所要解决的课题]
本发明鉴于如前述先前技术的问题点而进行，其课题为提供一种补强用树脂组合物，其即便在低温时的粘度上升也较少，因此，能够稳定地供给至补强位置且能够充分地补强电子零件的连接。
本发明的课题提供一种焊接部附近经充分地补强的电子零件装置。
[用以解决课题的手段]
本发明含有环氧化合物及硬化剂，且相对于环氧化合物的总量含有25质量％以上100质量％以下的双酚E型环氧树脂作为前述环氧化合物。
依照本发明，因为补强用树脂组合物含有环氧化合物及硬化剂，且相对于环氧化合物的总量含有25质量％以上100质量％以下的双酚E型环氧树脂作为前述环氧化合物，所以即在室温以下等的较低的温度，粘度上升也较少。因而，能够将补强用树脂组合物稳定地至供给至电子零件与基板的焊接附近的补强位置且能够确实地进行接合补强。
于本发明中，可还含有凝胶化剂。
此时，前述凝胶化剂可为选自由酰胺系凝胶化剂、山梨糖醇系凝胶化剂及脂肪酸三甘油酯组成的组的至少一种。
于本发明中，前述环氧化合物可为双酚E型环氧树脂、与选自由双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂组成的组的至少一种的混合物。
于本发明中，前述环氧化合物可为双酚E型环氧树脂、双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂的混合物。
于本发明中，前述环氧化合物可为在两末端具有环氧基的环氧树脂。
于本发明中，前述环氧化合物中的氯含量可为900ppm以下。
于本发明中，前述硬化剂也可为选自由脂环式多胺、脂肪族多胺及这些多胺的改质物组成的组的至少一种。
于本发明中，可还含有填料，相对于前述环氧化合物100质量份，前述填料的含量为30质量份以上未达180质量份。
于本发明中，硬化温度可为80℃以上200℃以下。
有关于电子零件装置的本发明中，为隔着焊料凸块(solder bump)将基板与电子零件接合而成，而且在前述基板与前述电子零件之间具备由前述任一补强用树脂组合物所构成的补强部。
依照本发明，由于电子零件装置隔着焊料凸块(solder bump)将基板与电子零件接合而成，且在前述基板与前述电子零件之间具备由前述任一补强用树脂组合物所构成的补强部，所以即便补强用树脂组合物在室温等较低的温度，粘度上升也少，因而，能够在电子零件与基板的焊接附近的补强位置确实地形成补强部且充分地对接合做补强。
有关于电子零件装置的本发明中，前述补强部也可形成在前述电子零件的周缘部与前述基板之间。
[发明效果]
依照本发明，能够提供一种补强用树脂组合物，其即便低温，粘度的上升也少，因而能够稳定地供给至补强位置且能够将电子零件的连接充分地补强。
另外，依照本发明，能够提供一种焊接部附近经充分地补强的电子零件装置。
附图说明
图1为示意性地显示本发明的实施例的电子零件装置的剖面图。
图2为示意性地显示本发明的其它实施例的电子零件装置的剖面图。
具体实施方式
以下，说明本发明的补强用树脂组合物及电子零件装置。
本实施方式的补强用树脂组合物(以下，也简称为树脂组合物)含有环氧化合物及硬化剂，且相对于前述环氧化合物的总量，双酚E型环氧树脂的含量为25质量％以上100质量％以下。
本实施方式的树脂组合物含有作为主成分的环氧化合物。环氧化合物没有特别限定，能够适合使用液体环氧树脂、固体环氧树脂等环氧化合物。具体的环氧化合物例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等具有双酚骨架的环氧树脂、联苯型环氧树脂、含酞(phthalein)环的环氧树脂及这些环氧树脂的氢化型环氧树脂、以及脂环式环氧树脂等。这些环氧化合物能够单独或组合多种而使用。
于本实施方式中，前述环氧化合物以在两末端具有环氧基的环氧树脂为优选。具体而言，可举出在两末端具有环氧基的双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等具有双酚骨架的环氧树脂等的热硬化性树脂。
前述环氧化合物例如以环氧当量140以上240以下、粘度1以上15Pa·s以下为优选。
另外，于本实施方式中所谓环氧当量(g/eq)，指含有1当量的环氧基的树脂的质量，为依据JIS K7236：2001而测定的值。本实施方式的粘度指使用后述实施例所揭示的测定方法测定的值。
本实施方式的树脂组合物中，含有双酚E型环氧树脂作为环氧化合物而作为必要成分时，相对于前述环氧化合物的总量，双酚E型环氧树脂的含量为25质量％以上100质量％以下，较优选为40质量％以上70质量％以下。
本实施方式的树脂组合物通过含有双酚E型环氧树脂而能够抑制在低温的结晶化。其结果，即便在常温以下等的较低的温度保管，也能够抑制粘度上升。
本实施方式的前述环氧化合物，也可为双酚E型环氧树脂、与选自由双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂组成的组的至少一种的混合物。
双酚A型环氧树脂的耐热性较高而被广泛地使用作为补强用树脂组合物。但是从以杂质的方式含有的双酚A对人体存在有害性的观点而言，以抑制其使用为优选。
虽然双酚F型环氧树脂的有害性比A型少，但是从与A型同样地在室温以下等较低的温度时，结晶化进展且粘度容易上升的观点而言，以抑制其使用为优选。
本实施方式的树脂组合物通过将双酚E型环氧树脂作为必要成分，即便不调配添加剂，也能够抑制在较低的温度的结晶化，因而也能够抑制粘度上升。
另外，含有双酚A型环氧树脂作为环氧化合物时为环氧化合物总量的10.0质量％以下，较优选为3.0质量％以上5.0质量％以下，从使粘度稳定性成为良好，同时使对人体的有害性减低的观点而言，故为较优选。
环氧化合物可为双酚E型环氧树脂单独，但是也可为例如双酚E型环氧树脂与双酚A型环氧树脂的混合物、双酚E型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合物、双酚E型环氧树脂与双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合物等。环氧化合物为双酚E型环氧树脂与双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合物时，因为能够进一步抑制结晶化引起粘度上升，故为较优选。
环氧化合物为双酚E型环氧树脂与双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合物时，各环氧树脂的质量混合比率，可举出例如双酚E型环氧树脂：双酚A型环氧树脂：双酚F型环氧树脂＝(E)100：(A)3至15：(F)30至250，进一步为(E)100：(A)3至10：(F)30至180等。
本实施方式的树脂组合物的环氧化合物中的氯含量为900ppm以下，较优选为700ppm，更优选为600ppm以下。
氯在环氧化合物的制造步骤有以杂质的方式混入的情况。从减轻环境负荷的观点而言，以使用氯含量较少的环氧化合物为优选。
另一方面，将氯等的杂质除去后时，也产生环氧化合物变得更容易结晶化的问题。
在本实施方式的树脂组合物中，因为即便将氯除去也能够抑制环氧化合物的结晶化，所以能够减低卤素含量。
本实施方式的树脂组合物的硬化剂例如可举出脂环式多胺、脂肪族多胺及这些多胺的改质物、三氟化硼-胺错合物、氰胍(dicyanodiamide)、有机酸酰肼等。
通过使用这些硬化剂，能够抑制环氧化合物在常温以下的低温的硬化反应。另外，这些硬化剂具有潜在的硬化性，使用具有潜在的硬化性的硬化剂时，因为能够进一步抑制硬化反应的进行且能够抑制粘度上升，故为较优选。
就硬化剂而言，因为脂环式多胺、脂肪族多胺及这些多胺的改质物的卤素含量较少且硬化温度也适当，故为较优选。
前述硬化剂的含量相对于环氧化合物100质量份，可举出5质量份以上40质量份以下，较优选为10质量份以上20质量份以下等。
通过在上述范围，在抑制粘度的上升的同时，能够得到适当强度的硬化物。
于本实施方式中的树脂组合物，也可进一步含有填料。
填料没有特别限定，能够适合使用众所周知的填料。例如可举出氧化硅、滑石、氧化铝等的无机填料、有机填料等。填料的粒径没有特别限定，从填充性、机械强度的观点而言，例如以平均粒径为10nm以上30μm以下为优选。
使用树脂组合物作为底部填充材时，从填充性的观点而言以平均粒径1μm以下为优选。
使用树脂组合物作为侧面填充材时，从含有较多填料而降低热膨胀率的观点而言，以平均粒径1μm以上为优选。
就填料的含量而言，例如可举出将环氧化合物的量设为100质量份，相对于该质量份，填料的量为30质量份以上未达180质量份，较优选为100质量份以上未达150质量份。
为此种含量时，能够抑制树脂组合物的粘度上升，同时能够减少硬化后的硬化物的热膨胀系数。
本实施方式的树脂组合物也可进一步含有凝胶化剂。
通过含有凝胶化剂，能够抑制将树脂组合物涂布而加热硬化时产生垂陷)。
于本实施方式中的凝胶化剂只要具有使环氧树脂凝胶化的作用，就没有特别限定。
本实施方式的凝胶化剂可举出酰胺系凝胶化剂、山梨糖醇系凝胶化剂、脂肪酸三甘油酯等。
酰胺系凝胶化剂例如可举出将胺与羧酸缩合聚合而得到的聚酰胺、硬脂酸酰胺、月桂酸酰胺、油酸酰胺、芥子酸酰胺、12-羟基硬脂酸酰胺等的脂肪酸单酰胺、N-油酰基硬脂酸酰胺、N-硬脂酰基硬脂酸酰胺等的取代脂肪酸酰胺、N,N’-乙烯基双月桂酸酰胺、N,N’-乙烯基双硬脂酸酰胺、N,N’-六亚甲基双硬脂酸酰胺、N,N’-二硬脂酰基己二酸酰胺等的取代脂肪酸双酰胺、硬脂酸单羟甲基酰胺等的烷醇基酰胺、硬化蓖麻油、蜂蜡等。
山梨糖醇系凝胶化剂例如可举出1,3：2,4-双-O-(4-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1,3：2,4-双-O-亚苄基-D-山梨醇(新日本理化公司制)等。
脂肪酸三甘油酯可举出12-羟基硬脂酸三甘油酯(蓖麻硬化油)、商品名：COCONADML(脂肪酸C8，C10，C12三甘油酯)、商品名：COCONAD MT(脂肪酸C8，C10三甘油酯)、商品名：COCONAD RK(脂肪酸C8三甘油酯)(花王公司制)、商品名：Panasate 800B(2-乙基己基三甘油酯)、商品名：Panasate 810、商品名：Panasate 810S(中链脂肪酸三甘油酯)(日油公司制)等。
凝胶化剂的熔点例如可举出130℃以上，较优选为165℃以上。若为具有上述熔点的凝胶化剂时，则在热硬化温度中能够显现形状保持的性能。
凝胶化剂的含量例如将环氧树脂的总量设为100质量份时，可举出0.5质量份以上未达20质量份，进而为0.5质量份以上未达15质量份。
尤其为酰胺系凝胶化剂时，将环氧树脂的总量设为100质量份时，以1质量份以上3质量份以下为优选。
另外，为脂肪酸三甘油酯时，将环氧树脂的总量设为100质量份时，以2质量份以上20质量份以下为优选。
而且，为山梨糖醇系凝胶化剂时，将环氧树脂的总量设为100质量份时为0.1质量份以上未达10质量份，进而以0.5质量份以上未达5质量份为优选。
本实施方式的树脂组合物能够抑制玻璃转移温度在硬化后低落。若玻璃转移点在硬化后低落时，则会产生如以下的问题。
也就是，将树脂组合物使用于电子零件的接合补强时，因为将硬化后的树脂组合物加热至大于玻璃转移温度的温度时，硬化物的热膨胀系数变大且与所补强的电子零件和焊接部的热膨胀系数的差异变大，过大的应力施加在电子零件和焊接部而成为产生龟裂和功能损失等的原因。
特别是在提供属于电子零件的可靠性试验的温度循环试验时，此种问题变得容易产生。
玻璃转移点的低落例如在脂组合物调配如反应性稀释剂的抑制结晶化的添加剂时容易产生。本实施方式的树脂组合物即便不调配如反应性稀释剂的添加剂，也能够抑制结晶化。因而，在抑制结晶化的同时，也能够抑制玻璃转移温度在硬化后低落。
本实施方式的树脂组合物的较优选玻璃转移点，可举出85℃以上180℃以下，进而为100℃以上170℃以下等。另外，于本实施方式中，所谓玻璃转移点指使用后述实施例记载的测定方法测定的值。
本实施方式的补强用树脂组合物以在80℃以上200℃以下，进而为100℃以上170℃以下等硬化为优选。
本实施方式的补强用树脂组合物能够使用于补强电子零件的焊接部等，例如因为焊接部通过使焊料熔融而将电子零件固定在基板等，故也能够将树脂组合物加热。如此，将补强用树脂组合物使用在加热构件时，有树脂组合物产生熔融且垂陷扩大的热垂陷的情况。若树脂组合物产生热垂陷时，则会有无法充分地补强电子零件等的补强对象的可能性。本实施方式的补强用树脂组合物在上述范围硬化的树脂组合物时，加热时产生硬化，即便使用在需要加热的用途时，也能够抑制树脂组合物产生热垂陷。因此，能够得到充分的补强硬化。
本实施方式的树脂组合物在不阻碍前述效果的范围也可进一步含有其它众所周知的添加剂。
其次，引用图1及2而说明本实施方式的电子零件装置。
本实施方式的电子零件装置1，隔着焊料凸块4接合有基板2与电子零件3，在前述基板2与前述电子零件3之间如上述，具备由本实施方式的补强用树脂组合物所构成的补强部10。
本实施方式的电子零件装置1的电子零件3例如可举出CSP、BGA等的半导体封装件、裸晶片(Bare chip)等板状的零件。
将此种电子零件3安装(电连接)在如印刷配线板的形成有电路的基板2时，通过将形成在电子零件3的焊料凸块4焊接在基板2的电路部分而进行安装。
具体而言，例如在前述半导体封装件般具备板状零件的电子零件的情况，使格栅状地配置有焊球的板状零件的一面侧接触电路基板，而且以使板状零件与电路基板相向的方式配置而进行加热。通过焊球熔融而形成焊料凸块且将此种电子零件安装在电路基板。
在已将电子零件安装在此种电路基板的状态下，将上述树脂组合物填充至前述零件与前述基板之间。
树脂组合物的填充方法没有特别限定，例如可举出图1显示，隔着焊料凸块4而将CSP、BGA等电子零件3载置在基板2上，因回焊步骤而连接后，将树脂组合物以埋入至基板2与电子零件3及焊料凸块4之间的间隙的方式予以施与，而且使其硬化而形成补强部10的方法。
或者，也可举出如图2显示，隔着焊料凸块4而将电子零件3载置在基板2上，因回焊步骤而连接后，将树脂组合物施与至电子零件3的周缘部与前述基板2之间且使其硬化而以侧面填充材的方式形成补强部10。
因为本实施方式的电子零件装置能够抑制树脂组合物产生粘度上升，所以即便基板2与电子零件3的狭窄的间隙也能够确实地被施与，因此能够确实地补强。特别是以侧面填充材的方式在电子零件3的周缘部等细小的间隙形成有补强部10的电子零件装置时，也能够将树脂组合物确实地施与。
另外，因为本实施方式的树脂组合物即便不调配如反应性稀释剂的添加剂，也能够抑制结晶化，所以能够抑制玻璃转移温度在硬化后低落且能够得到玻璃转移温度较高的补强部。因此。即便将电子零件装置提供温度循环试验等时，补强部与此外的部分的热膨胀系数不容易产生差异且不容易产生龟裂和破损。
于本实施方式中，举出将树脂组合物使用于补强电子零件的接合的例子，但是本发明的补强用树脂组合物，也能够使用作为补强此以外的构件彼此的接合和构件本身的补强材。例如可举出使用于电机电子零件用绝缘材料(高可靠性半导体密封材料等)及以层叠板(印刷配线板、组合基板等)和CFRP为首的各种复合材料作为接合剂、涂料等而使用于复合材的补强用途。
本实施方式的此种树脂组合物及电子零件装置如以上，咸认为本次所揭示的实施方式应全部为例示而没有限制性。本发明的范围不是由前述说明所显示而是由申请专利范围所显示，而且意图包含在申请专利范围及均等的意思及范围内的全部变更。
[实施例]
其次，针对本发明的实施例与比较例一并说明。另外，本发明不应被解释为限定于下述的实施例。
(树脂组合物的制造)
将如以下显示的材料，依照表1及表2记载的调配而制造各实施例、比较例的树脂组合物。
制造方法为将各材料使用行星齿轮型搅拌装置(品川工业所制5XDMV)在20至25℃且减压下进行搅拌而制造。另外，在实施例4及比较例4，在另外的容器只有加热环氧化合物及酰胺系触变剂使触变剂分散且得到使其冷却后的中间体后，投入搅拌装置。
另外，表中表示成分的比率的数字为质量％。
<材料及调配>
环氧化合物1：双酚A型环氧树脂新日铁住金化学公司制YD-8125(在两末端为环氧基、低卤素型)
环氧化合物2：双酚F型环氧树脂新日铁住金化学公司制YDF-8170(在两末端为环氧基、低卤素型)
环氧化合物3：双酚E型环氧树脂Printec公司制EPO-MK R710(在两末端为环氧基)
环氧化合物4：双酚E型环氧树脂(低卤素)Printec公司制EPO-MK R1710(在两末端为环氧基)
环氧化合物5：双酚A型环氧树脂新日铁住金化学公司制YD-128(在两末端为环氧基、环氧化合物1的高卤素型)
环氧化合物6：双酚F型环氧树脂新日铁住金化学公司制YDF-170(在两末端为环氧基、环氧化合物2的高卤素型)
环氧化合物7：3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯TCI公司制(在两末端为环氧基、脂环式环氧化合物)
环氧化合物8：异三聚氰酸三环氧丙酯TCI公司制(具有异三聚氰酸基骨架的环氧化合物)
环氧化合物9：酚醛清漆型环氧树脂新日铁住金化学股份公司YDPN-638(苯酚酚醛清漆型的环氧树脂)
硬化剂1：改质脂环式多胺T&K TOKA公司制FXR-1121硬化剂2：改质脂肪族多胺T&KTOKA公司制FXR-1030
酰胺系凝胶化剂1：聚酰胺共荣社化学公司制Tarlen VA-79
酰胺系凝胶化剂2：N,N'-乙烯基-双-12-羟基硬脂酰基酰胺伊藤制油股份公司ITOWAXJ-530
山梨糖醇系凝胶化剂：1,3：2,4-双-O-(4-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇新日本理化股份公司GELOL MD
脂肪酸三甘油酯：12-羟基硬脂酸三甘油酯川研FINE CHEMICAL K-3WAX
氧化硅填料1：龙森公司制SR-324平均粒径4μm
氧化硅填料2：日本AEROSIL公司制OX 50平均粒径50nm
『试验1』
(结晶化试验)
结晶化试验使用下述方法实施。
树脂组合物中，只计量环氧化合物且混合，而且填充至玻璃容器且密闭。将该玻璃容器静置在经保持在0至10℃的冷藏试验槽内，经过180天后目视观察有无析出物。有析出物时判定为不合格(记载为×，以下相同)，无析出物时判定为合格(记载为○，以下相同)。
(粘度稳定性试验)
粘度稳定性试验使用下述的方法实施。
使用E型粘度计(东机产业公司制RE-100U)测定树脂组合物的粘度。锥体转子设为3°-R7.7且旋转速度设为10rpm，以树脂组合物的温度成为20±1℃的方式使用冷却水控制。树脂组合物静置在经保持在0至10℃的冷藏试验槽内，测定经过180天后的粘度，相比于投入至冷藏试验槽前的粘度，变化率未达20％时判定为合格，20％以上时判定为不合格。
(卤素试验)
卤素试验使用依据BS EN 14582：2007(燃烧法)的方法而实施。测定装置使用DIONEX公司制ICS-1500离子层析法装置。算出接合剂中的氟、氯、溴、碘含量，各自为900ppm以下时判定为合格。
(玻璃转移点)
各树脂组合物的玻璃转移点的测定如下述实施。
测定2nd run(第二次操作)的以10℃/min升温至180℃为止的DSC，将原来的基线与反曲点的切线的交点的温度作为玻璃转移点。因为玻璃转移点受到硬化剂种类和调配的影响，所以相对于硬化剂成分为相同的比较例，来判定为低落或同等。
将各试验结果显示在表1。
[表1]
Figure GDA0002691915130000131
如表1显示，各实施例结晶化、粘度稳定性、卤素量的任一者均合格且也未观察到玻璃转移点低落。另一方面，比较例1至4任一者在结晶化、粘度稳定性为不合格，虽然比较例5的结晶化、粘度稳定性为合格，但是卤素含量也大于900ppm。也就是，本申请发明的实施例不必增多卤素量而能够使结晶化、粘度稳定性成为良好。
『试验2』
(热垂陷性试验)
使用以下的方法测定热垂陷性。
依据在JIS Z 3284-3的印刷时的垂陷试验记载的方法而测定。具体而言，将表2记载的各实施例、比较例的树脂组合物，使用前述JIS所规定的既定图案(开口部的尺寸为3.0mm×0.7mm及3.0mm×1.5mm的二种类、开口部彼此的间隔为从0.2mm起至1.2mm为止为每0.1mm，遮罩厚为0.2mm)的不锈钢制金属遮罩而将各树脂组合物印刷在铜板，将金属遮罩除去后，在150℃10分钟的条件下进行加热。
各铜板的使用二种类的尺寸印刷的图案中，评价结果较差的一方，将经图案印刷的树脂组合物加热后，相邻彼此不接触的最小间隔显示在表2。例如，表中显示「0.2mmPass」时，意味着开口部彼此的间隔为0.2mm时树脂组合物不接触，显示「0.6mmPass」时，意味着开口部彼此的间隔为0.6mm时树脂组合物不接触，但是为0.5mm时为接触。
[表2]
Figure GDA0002691915130000151
(粘度及结构粘性比)
粘度使用以下的方法进行测定。
使用E型粘度计(东机产业公司制RE-100U)，锥体转子设为3°-R7.7，旋转速度设为10rpm，以树脂组合物的温度成为20±1℃的方式使用冷却水控制。
结构粘性比使用将上述旋转速度设为10rpm时的粘度以及使用相同测定方法且将旋转速度设为1rpm而测定的粘度，依照以下的式算出。
结构粘性比＝1rpm的粘度/10rpm粘度
将结果显示在表2。
另外，将粘度及结构粘性比的第1天、7天后及30天后(1个月后)的结果显示在表3。
[表3]
Figure GDA0002691915130000171
如表2显示，相比于比较例，各实施例的结构粘性比为较高。结构粘性比越高时为越能够抑制垂陷的数值。该情形由相比于各实施例在热垂陷试验树脂组合物至0.2mm为止为不接触，比较例至0.6mm为止为不接触的情况来看，也可清楚明白。
另外，如表3显示，各实施例即便1个月后，结构粘性比也为较高的状态。另一方面，相比于实施例，比较例原本为较低的值，1个月后则进一步低落。
附图标记说明
1 电子零件装置
2 基板
3 电子零件
4 焊料凸块
10 补强部。

Claims (12)

1.一种补强用树脂组合物，含有环氧化合物及硬化剂，且相对于环氧化合物的总量含有25质量％以上100质量％以下的双酚E型环氧树脂作为前述环氧化合物，其中
前述硬化剂为选自由脂环式多胺、脂肪族多胺及这些多胺的改质物组成的组的至少一种，
前述硬化剂的含量相对于环氧化合物100质量份，为5质量份以上40质量份以下，
还含有凝胶化剂。
2.根据权利要求1所述的补强用树脂组合物，其中前述凝胶化剂为选自由酰胺系凝胶化剂、山梨糖醇系凝胶化剂及脂肪酸三甘油酯组成的组的至少一种。
3.根据权利要求1所述的补强用树脂组合物，其中前述环氧化合物为双酚E型环氧树脂、与选自由双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂组成的组的至少一种的混合物。
4.根据权利要求2所述的补强用树脂组合物，其中前述环氧化合物为双酚E型环氧树脂、与选自由双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂组成的组的至少一种的混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的补强用树脂组合物，其中前述环氧化合物为双酚E型环氧树脂、双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的补强用树脂组合物，其中前述环氧化合物为在两末端具有环氧基的环氧树脂。
7.根据权利要求3或4所述的补强用树脂组合物，其中，
前述双酚E型环氧树脂为在两末端具有环氧基的双酚E型环氧树脂，
前述双酚A型环氧树脂为在两末端具有环氧基的双酚A型环氧树脂，
前述双酚F型环氧树脂为在两末端具有环氧基的双酚F型环氧树脂。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的补强用树脂组合物，其中前述环氧化合物中的氯含量为900ppm以下。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的补强用树脂组合物，还含有填料，相对于前述环氧化合物100质量份，前述填料的含量为30质量份以上未达180质量份。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的补强用树脂组合物，其硬化温度为80℃以上200℃以下。
11.一种电子零件装置，为隔着焊料凸块将基板与电子零件接合而成，而且
在前述基板与前述电子零件之间具备由权利要求1至10中任一项所述的补强用树脂组合物所构成的补强部。
12.根据权利要求11所述的电子零件装置，其中前述补强部形成在前述电子零件的周缘部与前述基板之间。
CN201880073471.1A 2017-11-14 2018-11-01 补强用树脂组合物及电子零件装置 Active CN111356715B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017219198 2017-11-14
JP2017-219198 2017-11-14
PCT/JP2018/040775 WO2019098053A1 (ja) 2017-11-14 2018-11-01 補強用樹脂組成物及び電子部品装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111356715A CN111356715A (zh) 2020-06-30
CN111356715B true CN111356715B (zh) 2023-05-23

Family

ID=66540300

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880073471.1A Active CN111356715B (zh) 2017-11-14 2018-11-01 补强用树脂组合物及电子零件装置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11447626B2 (zh)
EP (1) EP3712191B1 (zh)
JP (2) JP7217532B2 (zh)
KR (1) KR102641596B1 (zh)
CN (1) CN111356715B (zh)
TW (1) TWI791668B (zh)
WO (1) WO2019098053A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7400714B2 (ja) * 2018-05-25 2023-12-19 株式会社レゾナック アンダーフィル材、半導体パッケージ及び半導体パッケージの製造方法
JP7252027B2 (ja) * 2019-03-26 2023-04-04 太陽インキ製造株式会社 穴埋め用硬化性樹脂組成物
TWI753469B (zh) * 2019-06-27 2022-01-21 日商弘輝股份有限公司 助焊劑及焊膏
WO2021157472A1 (ja) * 2020-02-04 2021-08-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 サイドフィル用樹脂組成物、半導体装置、及びサイドフィル材の除去方法
CN116348517A (zh) * 2020-10-06 2023-06-27 株式会社力森诺科 封边材料、半导体封装及半导体封装的制造方法
US20240186203A1 (en) * 2021-04-05 2024-06-06 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Side-filling resin composition, semiconductor device, method for removing side-filling member, and method for fabricating the semiconductor device

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103289621A (zh) * 2012-02-23 2013-09-11 株式会社田村制作所 热固性树脂组合物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5670022A (en) 1979-11-12 1981-06-11 Mitsui Petrochem Ind Ltd Epoxy resin, its preparation, and its composition
JPS6069125A (ja) 1983-09-27 1985-04-19 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JPH09316170A (ja) 1996-05-24 1997-12-09 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2000086911A (ja) 1998-07-16 2000-03-28 Citizen Watch Co Ltd 封止樹脂組成物
TWI228132B (en) 2001-09-26 2005-02-21 Nof Corp Soldering flux composition and solder paste
JP2007308678A (ja) * 2005-11-02 2007-11-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 液状エポキシ樹脂組成物
US7981977B2 (en) * 2005-12-08 2011-07-19 Hitachi Chemical Co., Ltd. Sealant for electronics of epoxy resin, aromatic amine, accelerator and inorganic filler
JP5296996B2 (ja) 2007-03-27 2013-09-25 パナソニック株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び電子デバイス
US9546260B2 (en) 2009-05-05 2017-01-17 Huntsman International Llc Filled two-component curable epoxy system with enhanced sedimentation stability
JP5948784B2 (ja) * 2011-10-13 2016-07-06 三菱レイヨン株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP5564091B2 (ja) * 2012-11-06 2014-07-30 大阪瓦斯株式会社 フルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法
KR20160019474A (ko) 2013-06-13 2016-02-19 도레이 카부시키가이샤 수지 조성물, 수지 시트 및 반도체 장치의 제조 방법
JP6013416B2 (ja) 2014-08-26 2016-10-25 株式会社タムラ製作所 接着剤組成物および電子部品の接合方法
KR102415755B1 (ko) 2015-01-21 2022-07-04 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 열경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
JP6747440B2 (ja) 2015-06-16 2020-08-26 日立化成株式会社 フィルム形成用樹脂組成物及びこれを用いた封止フィルム、支持体付き封止フィルム、半導体装置
JP6466361B2 (ja) 2016-03-31 2019-02-06 株式会社タムラ製作所 はんだバンプ形成用はんだ組成物およびはんだバンプの形成方法
JP6233441B2 (ja) 2016-04-15 2017-11-22 日立化成株式会社 液状エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103289621A (zh) * 2012-02-23 2013-09-11 株式会社田村制作所 热固性树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023029875A (ja) 2023-03-07
KR102641596B1 (ko) 2024-02-27
EP3712191B1 (en) 2023-01-04
JP7217532B2 (ja) 2023-02-03
TWI791668B (zh) 2023-02-11
TW201922916A (zh) 2019-06-16
US11447626B2 (en) 2022-09-20
EP3712191A4 (en) 2021-06-16
CN111356715A (zh) 2020-06-30
US20200325326A1 (en) 2020-10-15
JPWO2019098053A1 (ja) 2020-11-19
EP3712191A1 (en) 2020-09-23
WO2019098053A1 (ja) 2019-05-23
KR20200074143A (ko) 2020-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111356715B (zh) 补强用树脂组合物及电子零件装置
US20080156852A1 (en) Solder flux composition and process of using same
JP6050996B2 (ja) 硬化性フラックス組成物およびはんだ付け方法
JP6800140B2 (ja) フリップチップ実装体の製造方法、フリップチップ実装体、および先供給型アンダーフィル用樹脂組成物
JP4887850B2 (ja) アンダーフィル用液状樹脂組成物、並びにそれを用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置
US20180229333A1 (en) Solder paste and mount structure obtained by using same
JP2010171118A (ja) 実装部品の表面実装方法、その方法を用いて得られる実装部品構造体、及びその方法に用いられるアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物
WO2004059721A1 (ja) 電子部品装置
JP6452659B2 (ja) 熱硬化性フラックス組成物および電子基板の製造方法
JP2013199624A (ja) アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材及び電子部品装置
JP2018161673A (ja) 熱硬化性フラックス組成物、はんだ組成物および電子基板の製造方法
JP2010095702A (ja) 樹脂組成物、半導体封止用液状樹脂組成物、アンダーフィル用液状樹脂組成物および半導体装置
JP2008085264A (ja) 半導体装置
JP4865406B2 (ja) 半導体素子実装構造体
JP6766196B2 (ja) はんだ組成物および電子基板の製造方法
JP2018053057A (ja) 熱硬化性フラックス組成物および電子基板の製造方法
JP4211328B2 (ja) 硬化性フラックス
TWI714621B (zh) 助熔底部填充劑組合物
JP2006143795A (ja) 液状樹脂組成物、それを用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置
JP2007326941A (ja) 液状樹脂組成物及び半導体装置の製造方法
JP7093998B2 (ja) ディップ用先供給型半導体封止材、それを用いた半導体装置
JP2006028265A (ja) 液状封止樹脂組成物、電子部品装置およびその製造方法
JP2015108155A (ja) アンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物、並びにそれを用いた実装部品構造体及び実装部品の表面実装方法
JP2008251836A (ja) 半導体装置
JP2018181937A (ja) リペア性に優れる実装構造体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant