CN1276817C - 焊剂用助熔剂组合物、焊剂糊料及焊接方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在显现高润湿性的同时，粘合后的可靠性优良、且贮藏稳定性优良的助熔剂组合物、焊剂糊料及使用这些的焊接方法，该焊剂用助熔剂组合物包含至少一种选自羧酸化合物与乙烯醚化合物反应所得的化合物(X)、羧酸酐化合物与羟基乙烯醚化合物反应所得的化合物(Y)、及酸酐与多元醇的反应产物与二乙烯醚化合物进行加成聚合的化合物(Z)组成的一组的、有封闭羧基的化合物，且为非硬化性者。

Description

焊剂用助熔剂组合物、焊剂糊料及焊接方法
技术领域
本发明涉及印刷基板上安装电子零件时，或焊接混合IC(HIC)时所使用的助熔剂组合物、焊剂糊料及焊接方法。
背景技术
对印刷基板上的电子零件的安装而言，大多使用焊接步骤。作为焊接方法，广泛采用将被粘合金属表面的氧化被膜经由助熔剂除去再经洗涤后的焊接方法、使用焊剂粉末与助熔剂混合的焊剂糊料的方法。
焊剂用助熔剂为了保持制品的优良品质或可靠性，要求有高绝缘性、非腐蚀性、不会产生其他元件的材质变化，而为了使作业性良好，要求不会产生毒气、除去金属表面的氧化物后能包覆该表面，能使熔融焊剂所具有的表面张力降低而具有良好的焊接性，无黏性且洗涤对容易洗涤。
助熔剂通常含有树脂、活性剂、溶剂及其他添加剂，一般在涂布金属基板表面或将该基板浸渍于助熔剂中使用。焊剂糊料为固体或液状的助熔剂与焊剂粉末混炼的黏稠糊料。使用于焊剂糊料中的助熔剂，一般含有松香化合物、触变性赋予剂、活性剂、溶剂、分散稳定剂。作为助熔剂的基础树脂，可使用天然松香、聚合松香、氢化松香、不均化松香等松香化合物，作为活性剂，可使用己二酸、癸二酸、柠檬酸等有机酸。
添加于助熔剂中的松香化合物中的羧基或活性剂有机酸中的羧基，对于除去金属表面的金属氧化物和焊接性的提高是有效的。然而，这些会成为焊剂结合后的残渣，对经由离子性、机械性作用的粘合后的可靠性有不良影响。对含有助熔剂的焊剂糊料而言，前述的羧基对焊剂糊料本身的保存稳定性有不良影响。特别是近年来对无铅焊剂使用的助熔剂成分，因无铅焊剂的润湿性差，大多数必须使用较强的活性剂。然而，提高活性剂的活性、增多活性剂的数量时焊剂粘合的可靠性会受损，又，焊剂糊料的保存稳定性也会受损。因此，助熔剂或焊剂糊料所要求的润湿性，与可靠性及保存稳定性等其他要求性能呈相反关系，故难以同时满足所有这些要求，且活性剂等的种类或数量不得不于经严格限定的范围内使用。
作为助熔剂的洗涤剂，过去虽使用氟系溶剂、氯系溶剂、但因环境问题而限制其使用。又，烃系溶剂或醇系溶剂有毒性、着火性的问题。因此，作为助熔剂的洗涤剂，最佳为使用水，但无法得到能用水洗法充分洗涤的助熔剂或焊剂糊料。水洗涤助熔剂时，不挥发的助熔剂成分必须有可水洗涤性，有挥发性的溶剂也会在回流时残留其一部分，故该溶剂较好也必须有可水洗涤性。一般而言，助熔剂成分的基础树脂的松香化合物，其因水洗涤性差，难以使用于水洗涤用助熔剂中。
又，市面上也有贩卖固形分少的低残渣的免洗助熔剂，但在现状下，在后工序进行树脂塑模或打线粘合步骤时，还不能说可靠性等令人满意。一般市售的免洗型焊剂糊料，虽然做了减少固形分或不含卤化物等的努力，但焊接后必然产生松香等树脂成分或活性剂成分的残渣。特别是活性剂引起的残渣会使可靠性显著恶化。另一方面，松香等树脂的残渣，主要在家电用、部分车载用印刷基板焊接时留下并未成为问题。然而，在HIC的焊接中，即使有少量残渣存在，也会成为引起叩焊晶片的端子漏电或电路腐蚀的重要原因，且后工序的打线粘合的可靠性也会有问题。
因此，在特开平2-290693号公报或特开平2-25291号中，提出了使用醇与焊剂糊料进行回流的无残渣型焊接方法。故，在特开平2-290693号公报中公开了将有比焊剂熔点高30℃的沸点的一元醇、多元醇、醚等的醇类混合于焊剂粉末中而得到的糊料。然而，该焊剂糊料虽可期待作为无残渣的材料，但有在非还原氛围或一般的回流温度下无法期待良好的焊剂的润湿性这样的问题。
因此，在特开平2001-239395号公报中提出了含有(A)1分子中有1个以上封闭的羧基的化合物、与(B)1分子中有2个以上能与羧基经由加热形成化学键的反应性官能基的化合物的焊接用热固性助熔剂。然而，该助熔剂必须含有具有2个以上反应性官能基的化合物的(B)成分，故显示出使(A)成分中有封闭羧基的化合物通过热交联发生硬化的作用，是有经由热硬化的硬化物残留的免洗型助熔剂，与洗涤型或实质上不产生残渣的免洗型的非硬化型助熔剂，是其反应或作用、要求性能完全相异的。
发明内容
本发明的目的是提供一种在表现高润湿性的同时，粘合后的可靠性优良，且贮藏稳定性优良的焊剂用助熔剂组合物及焊剂糊料。
本发明的另一目的是提供一种即使在非还原性氛围或一般回流温度下也表现出良好焊剂润湿性的同时，粘合后的可靠性优良，且贮藏稳定性优良的焊剂用助熔剂组合物及焊剂糊料。
本发明的其他目的是提供一种在表现高润湿性的同时，粘合后的可靠性优良的焊接可容易进行的焊接方法。
按照本发明，提供一种焊剂用助熔剂组合物，包含至少一种选自羧酸化合物与乙烯醚化合物反应所得的化合物(X)、羧酸酐化合物与羟基乙烯醚化合物反应所得的化合物(Y)、及酸酐与多元醇的反应产物与二乙烯醚化合物进行加成聚合的化合物(Z)组成的一组的、有封闭羧基的化合物(以下称为化合物(A))，且为非硬化性者。
又，按照本发明，提供一种含有前述焊剂用助熔剂组合物与焊剂粉末的焊剂糊料。
又，按照本发明，提供一种焊接方法，包含在基板的电极部设置上述助熔剂组合物的步骤(A)、准备形成了焊剂凸块的电子零件的步骤(B)、在步骤(A)所得的基板上载持在步骤(B)准备的电子零件的步骤(C)、将配备了步骤(C)所得电子零件的基板回流而安装的步骤(D1)者。
又，按照本发明，提供一种焊接方法，包含前述步骤(A)、和在步骤(A)设置了助熔剂组合物的基板上通过流动法或浸渍法供给焊剂的步骤(D2)。
又，按照本发明，提供一种焊接方法，包含将前述的焊剂糊料印刷于基板的电极部的步骤(X)、在步骤(X)所得的基板上载持电子零件的步骤(Y)、和配备了步骤(Y)所得电子零件的基板经回流而安装的步骤(Z)。
附图说明
图1是一幅说明图，说明实施例中进行的焊剂球润湿宽度的测定方法。
图2是一幅说明概略图，说明实施例3-1中叩焊晶片IC的安装步骤。
图3是一幅说明概略图，说明实施例3-2中流动步骤中喷流焊接的焊接方法。
图4是一幅说明概略图，说明实施例3-3中进行的焊接方法。
图5是一幅曲线图，显示用实施例1-17制备的助熔剂的、(S-4)和(A-1)的热重量分析结果。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的助熔剂组合物是一种含有有封闭羧基的化合物(A)而不含有1分子中有2个以上能与羧基形成化学键的反应性官能基的化合物的非硬化性组合物。
前述化合物(A)含有至少一种选自羧酸化合物与乙烯醚化合物反应所得的化合物(X)、羧酸酐化合物与羟基乙烯醚化合物反应所得的化合物(Y)、及酸酐与多元醇的反应产物与二乙烯醚化合物进行加成聚合的化合物(Z)组成的一组的化合物。
作为化合物(X)，可举出例如式(1)或式(2)所示化合物。其各式中，所有羧基均以封闭的形式表示，但除非损害本发明所希望的目的，否则也可残存部分未封闭的羧基。
式(1)中，x表示1～6的整数，A1表示由羧酸残基除去-(COO-)x的基，Z1表示式(1-1)或(1-2)，
Figure C0281842900072
但R1、R2、R3、R5及R6独立地表示氢原子或碳数1～50的有机基，R4、R7及R8独立地表示碳数1～50的有机基、Y1及Y2独立地表示氧原子或硫原子。式(2)中，A2表示由羧酸残基除去-(COO-)m的基，Y3及Y4独立地表示氧原子或硫原子，R9表示碳数为1～50的有机基。m表示1～6的整数，n表示0～5的整数。
作为构成前述化合物(X)的原料的羧酸化合物，可举出1元脂肪酸羧酸、2元以上的多元脂肪族羧酸、1元芳香族羧酸、2元以上的多元芳香族羧酸等，特别以松香类、脂肪族二羧酸为佳。
作为前述羧酸化合物的具体例子，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、2，4-二乙基戊二酸、2，4-二甲基戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、二乙醇酸等二羧酸，辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、亚油酸、油酸、亚麻酸等的脂肪酸，乳酸、羟基三甲基乙酸、二羟甲基丙酸、柠檬酸、苹果酸、甘油酸等的羟基酸等脂肪族羧酸；苯甲酸、邻苯二甲酸、同苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸等的芳香族羧酸；天然松香、聚合松香、氢化松香、不均化松香、部分改性松香等松香化合物。其中，天然松香、聚合松香、琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、2，4-二乙基戊二酸等从流变学、活性及可靠性的观点来看为佳。
作为构成前述化合物(X)的原料的乙烯醚化合物，可举出脂肪族乙烯醚、脂肪族乙烯硫醚、环状乙烯醚或环状乙烯硫醚。
作为前述脂肪族乙烯醚，可举出例如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、环己基乙烯醚等的单乙烯醚化合物；丁二醇二乙烯醚、环己二醇二乙烯醚、环己烷二甲醇二乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、三甘醇二乙烯醚、四甘醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚等二乙烯醚化合物；三羟甲基丙烷三乙烯醚等的三乙烯醚化合物；季戊四醇四乙烯醚等四乙烯醚化合物等。又，作为脂肪族乙烯硫醚，可举出对应于上述脂肪族乙烯醚例子的硫化合物。
作为前述的环状乙烯醚，可举出例如2，3-二氢呋喃、3，4-二氢呋喃、2，3-二氢-2H-呋喃、3，4-二氢-2H-呋喃、3，4-二氢-2-甲氧基-2H-呋喃、3，4-二氢-4，4-二甲基-2H-呋喃-2-酮、3，4-二氢-2-乙氧基-2H-呋喃、3，4-二氢-2H-呋喃-2-羧酸钠等。又，作为环状乙烯硫醚，可举出对应子上述环状乙烯醚例子的硫化合物等。
其中，从原料可得性或所得的化合物(X)的分解起始温度等的观点来看，以正丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、1，4-丁二醇二乙烯醚为佳。其中，作为乙烯醚，可举出式(5)、式(6)或式(7)所示构造的化合物。
Figure C0281842900091
要说明的是，R1～R8、Y1～Y3与前述相同，R9表示源于多官能乙烯醚化合物的残基，h表示2～8的整数。
本发明的助熔剂组合物中，作为制造有机溶剂洗涤型助熔剂时的化合物(X)，对前述原料的羧酸化合物或乙烯醚化合物的种类并无特别限制。作为制造水洗涤型助熔剂时的化合物(X)，只要是使用水溶性者作为原料羧酸化合物的化合物(X)即可，乙烯醚化合物因会挥发故无特别限制。作为制造免洗型助熔剂时的化合物(X)，只要是使用沸点为300℃以下者作为原料羧酸化合物的化合物(X)即可，乙烯醚化合物因会挥发故无特别限制。又，本发明的助熔剂组合物，作为制造后述含有1分子有1个能经加热而与羧基形成化学键的反应性官能基的化合物时的免洗型助熔剂时的化合物(X)，前述原料的羧酸化合物及乙烯醚化合物的种类并无特别限制。
制造前述化合物(X)时，为了使羧酸化合物与乙烯醚化合物所进行反应，可于例如反应温度30～200℃、较佳为50～150℃下，反应时间为10分钟～6小时，较佳为20分钟～5小时的条件下进行。反应的终点为，例如测定反应产物的酸值，酸值达到5mg KOH/g以下时为佳。因此，反应产物的酸值以5mg KOH/g以下为佳。具体地说，较好进行能使化合物(X)的所有羧基封闭的反应，但也可以残存一部分羧基，只要不损害本发明的目的即可。
对于前述反应，欲促进反应可使用酸催化剂。又，为使反应系均匀、容易进行反应，也可以使用有机溶剂。
作为用于前述反应促进的酸催化剂，可举出例如式(8)所示的酸性磷酸酯。
式(8)中，R15表示碳数为3～10的烷基、环烷基或芳基，r表示1或2。作为该酸性磷酸酯，可举出例如正丙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇等伯醇类、或异丙醇、2-丁醇、2-己醇、2-辛醇、环己醇等仲醇类的磷酸单酯类或磷酸二酯类。酸催化剂可单独或2种以上组合使用。
作为使前述反应系变得均匀且容易进行反应的有机溶剂，可举出例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、芳香族石脑油、1，2，3，4-四氢化萘、松节油、solvesso #100或solvesso #150(Exxon化学公司注册商标)等等芳香族烃；二烷、四氢呋喃等醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、二甘醇单丁基醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯等酯及醚酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、异佛尔酮、甲醚、甲基异戊酮、乙基丁基酮、乙基戊基酮、二异丁基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、二异丙基酮等酮类；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；二甲基亚砜、N，N-二甲基甲基酰胺等。有机溶剂可单独或2种以上组合使用。
对于本发明的助熔剂而言，化合物(X)的含量比率相对组合物总量而言一般为5～95重量％，特别以10～90重量％为佳。不足5重量％时会使焊剂润湿性变差，若超过95重量％时残渣的洗涤性会恶化而使可靠性降低因而不佳。
作为前述化合物(Y)可举出式(3)所表示的化合物。其中，式(3)中，虽所有羧基皆以封闭形式表示，但除非损害所希望的目的，否则也可残存一部分未封闭的羧基。又，羟基乙烯醚除一个基团进行反应外的另一个羟基或乙烯基也可以残存。
Figure C0281842900111
式(3)中，R10表示有取代或无取代的碳数为1～50的2价脂肪族基或芳香族基、R11表示碳数1～50的2价烃基或二醇残基、Y5表示氧原子或硫原子，s表示1～500的整数。
前述化合物(Y)可通过使每1分子有2个以上羧基的羧酸酐的酸酐、与由每1分子有1个乙烯醚基及1个羟基的羟基乙烯醚、或每1分子有1个乙烯硫醚基及1个羟基的羟基乙烯硫醚组成的羟基乙烯醚化合物进行反应来得到。
作为酸酐，可举出例如式(3-1)所示的化合物，作为羟基乙烯醚化合物，可举出式(3-2)所示的羟基乙烯醚或羟基乙烯硫醚。
Figure C0281842900112
CH2＝CH-Y5-R11-OH  (3-2)
式中，R10、R11、Y5与前述式(3)相同。
作为式(3-1)所示的酸酐，可举出例如琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、宁康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、二乙醇酸酐、戊二酸酐等。
作为式(3-2)所示的羟基乙烯醚，可举出例如羟基甲基乙烯醚、羟基乙基乙烯醚、羟基丙基乙烯醚、羟基丁基乙烯醚、羟基戊基乙烯醚、羟基己基乙烯醚、羟基庚基乙烯醚、羟基辛基乙烯醚、羟基壬基乙烯醚、4-羟基环己基乙烯醚、3-羟基环己基乙烯醚、2-羟基环己基乙烯醚、环己烷二甲醇单乙烯醚、二甘醇单乙烯醚、三甘醇单乙烯醚、四甘醇单乙烯醚等。又，作为式(3-2)中所示的羟基乙烯硫醚，可举出例如对应于前述羟基乙烯醚的举例的化合物。
作为化合物(Y)可举出从琥珀酸酐与羟基乙烯醚衍生的化合物作为代表。
在本发明的助熔剂组合物中，作为制造有机溶剂洗涤型助熔剂时的化合物(Y)，对上述原料的酸酐及羟基乙烯醚化合物的种类并无特别限制。作为制造水洗涤型助熔剂时的化合物(Y)，较好是从琥珀酸酐、马来酸酐、二乙醇酸酐、衣康酸酐、宁康酸酐及戊二酸酐组成的一组中选择的至少1种，与从羟基乙基乙烯醚、羟基丙基乙烯醚、二甘醇单乙烯醚及三甘醇单乙烯醚组成的一组中选择的至少1种的反应产物等。其中，本发明的水洗涤型系指在化合物(A)配合于助熔剂或焊剂糊料的情况下可以分解、用水洗涤，而并不局限于本身是否为水溶性。又，水洗涤型中的洗涤剂并未限定于水，可使用水-醇、水-柠檬烯、水-乙二醇醚等的准水系洗涤剂。
作为制造免洗型助熔剂时的化合物(Y)，较好是从四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢邻苯二甲酸酐及4-甲基六氢邻苯二甲酸酐组成的一组中选择的至少1种的酸酐，与从羟基乙基乙烯醚、羟基丙基乙烯醚、羟基丁基乙烯醚、羟基戊基乙烯醚、羟基乙基乙烯硫醚、羟基丙基乙烯硫醚及羟基丁基乙烯硫醚组成的一组中选择的至少1种的羟基乙烯醚化合物的反应产物等。又，本发明的助熔剂组合物，作为制造含有后述1分子中有1个能与羧基经加热形成化学键的反应性官能基的化合物的情况下的免洗型助熔剂时的化合物(Y)，前述原料的酸酐及羟基乙烯醚化合物的种类并无特别限制。
前述酸酐与羟基乙烯醚化合物反应时的反应比，只要当量比为1∶0.5～5即可。反应温度一般只要在室温～200℃的范围内即可，较好为室温～150℃。反应时间可依据反应进行状况作适宜地选择，一般为1～100小时。反应的终点以例如测定反应系的酸值，酸值达到20mgKOH/g以下时为佳。因此，反应物的酸值以20mgKOH/g以下为佳。特别好的是进行能使化合物(Y)的所有羧基都封闭的反应，但也可以有末端等的羧基残存，只要不损害本发明的目的即可。又，欲促进反应也可使用如上述式(8)所示的酸性磷酸酯等酸催化剂。
酸催化剂的使用量虽无特别限制，但相对于酸酐与羟基乙烯醚化合物之合计量100重量份而言通常为0.01～5重量份，特别以0.1～1重量份为佳。
反应中，以反应系统能均匀且容易反应为目的，也可以使用前述化合物(X)制造时可使用的有机溶剂等。有机溶剂的使用量并无特别限制，但相对于酸酐与羟基乙烯醚化合物之合计量100重量份而言通常为5～95重量份，较佳为10～90重量份，特佳为20～80重量份。
化合物(Y)的重均分子量(Mw)一般为300～100000，特别以500～50000为佳。Mw为300未满而使用于焊剂糊料时会降低焊剂印刷适性，若超过100000时会增加焊剂球故不佳。
在本发明的助熔剂组合物中，使用化合物(Y)时的含有量比率并无特别限制，但相对于组合物总量而言为5～95重量％，特别以10～90重量％为佳。
作为前述化合物(Z)，可举出例如分子内有羧酸加成于乙烯基的不饱和基的半缩醛基以及羧酸与羟基的酯基之式(4)所示化合物。其中，式(4)中，所有羧基皆以封闭形式表示，但除非损害所希望的目的，否则也可残留一部分的未封闭的羧基。又，反应末端基也可以是二乙烯醚的一个乙烯基进行反应、另一个乙烯基残存原双键状态。
式(4)中，R12、R13及R14独立地表示2价有机残基、Y6表示氧原子或硫原子，t表示1～500的整数。
化合物(Z)是酸酐与多元醇的反应产物(以下称为改性羧酸化合物)与二乙烯醚化合物的加成聚合得到的化合物，可适合用于使助熔剂组合物成为水洗涤型。化合物(Z)的Mw一般为500～500000、特别以1000～50000为佳。Mw少于500时，使用于焊剂糊料时的印刷性会降低，当超过500000时会增加焊剂球而不佳。
作为构成化合物(Z)的原料的酸酐，可举出例如前述式(3-1)所示的酸酐，作为其实例，较好可举出上述的具体例。其中以琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐为佳，特别是琥珀酸酐从水洗涤性、作业性、与多元醇的反应性、及所得到化合物的对溶剂的溶解性、对其他树脂的兼容性等观点来看较佳。
作为构成化合物(Z)的原料的多元醇，可举出式(4-1)所示的化合物等。
HO-R13-OH               (4-1)
式(4-1)中，R13与前述式(4)的R13相同。
作为多元醇，可举出例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、庚二醇、二甲基丁二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇等。其中，乙二醇、二甘醇、丙二醇等从可得性及反应性的观点来看较佳。
作为构成化合物(Z)的原料的二乙烯醚化合物，可举出式(4-2)所示化合物等。
CH2＝CH-Y6-R14-Y6-CH＝CH2    (4-2)
式(4-2)中，Y6及R14与式(4)的Y6及R14相同。
作为二乙烯醚化合物，可举出例如二甘醇二乙烯醚、三甘醇二乙烯醚、1，4-二乙烯氧甲基环己烷、乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯醚、及对应于这些的二乙烯硫醚。其中二甘醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚从沸点及反应性的观点来看较佳。
在化合物(Z)的制造中，就前述原料的组合而言，作为酸酐可举出琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐或这些的混合物，作为多元醇，可举出乙二醇、二甘醇、丙二醇或这些的混合物，作为二乙烯醚可举出二甘醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚或这些的混合物的组合为佳。
对于本发明的助熔剂组合物，作为制造有机溶剂洗涤型助熔剂时的化合物(Z)，前述原料的种类并无特别限定。作为制造水洗涤型助熔剂时的化合物(Z)，作为原料的酸酐使用从琥珀酸酐、马来酸酐、二乙醇酸酐、衣康酸酐、宁康酸酐及戊二酸酐组成的一组中选择的至少一种，而作为多元醇，使用从乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油及季戊四醇组成的一组中选择的至少一种所制造的化合物(Z)是较好的。作为制造免洗型助熔剂时的化合物(Z)，只要是使用酸酐与多元醇的反应物沸点为300℃以下的化合物(Z)即可，二乙烯醚化合物因会挥发故无特别限制。又，本发明的助熔剂组合物，作为制造含有后述1分子中有1个能与羧酸经加热形成化学键的反应性官能基的化合物的情况下的免洗型助熔剂时的化合物(Z)，前述原料的种类并无特别限制。
用于制备前述化合物(Z)的改性羧酸化合物的制造，可以通过使例如酸酐与多元醇于无溶剂或适当溶剂中在室温～200℃下反应得到。反应的终点较好的是当例如测定所得的树脂半酸值与全酸值时反应率达到98％以上的时点。
使前述改性羧酸化合物与前述二乙烯醚化合物反应时的反应比，是当量比一般为1.0∶0.5～5.0，较佳为1.0∶1.0～4.0。特佳为1.0∶1.0～3.0。
制造前述化合物(Z)时前述改性羧酸化合物与二乙烯醚化合物的反应，可以在例如温度30～200℃、较佳为50～150℃，反应时间为10分钟～6小时，较佳为20分钟～5小时的条件下进行。反应终点较好的是例如当测定反应系的酸值时，酸值为10mg KOH/g以下，特别为5mgKOH/g以下的时点。因此，反应物的酸值为10mgKOH/g以下，特别以5mgKOH/g以下为佳。虽然较好进行能使化合物(Z)的所有羧基都封闭的反应，但也可以残留末端等的羧基，只要不损害本发明的目的即可。
在这些反应中，为促进反应可使用酸催化剂。又，以使反应系统均匀、容易反应为目的，亦可使用有机溶剂。如此的酸催化剂及有机溶剂同样地可举出于前述化合物(X)说明中所列举的化合物等。溶剂在配合于助熔剂中时亦可作为脱溶剂使用，但从生产率的观点来看，理想的是不使用溶剂、或使用水洗涤性的溶剂进行反应，或使用在作为助熔剂或焊剂糊料使用的条件下能分解或挥发的溶剂。作为如此的溶剂，可举出例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲基乙基酮。
前述酸催化剂的使用量虽无特别限制，但相对于前述改性羧酸化合物与二乙烯醚化合物的合计100重量份而言，一般为0.01～5.0重量份，特别以0.1～1.0重量份为佳。又，前述有机溶剂的使用量虽无特别限制，但相对于改性羧酸化合物与二乙烯醚化合物的合计100重量份而言，为5～95重量份，较佳为20～80重量份。
化合物(Z)配合于助熔剂组合物中时的配合比率并无特别限制，但一般为10～100重量％。较佳为50～90重量％。未达10％时因会损害配合的本来效果故不佳。化合物(Z)也可以与例如聚氨酯成分、聚酯成分结合。
本发明的助熔剂组合物中，作为化合物(A)的化合物(X)～(Z)也可以组合配合。组合及配合比率可依据其目的适当选择。例如，化合物(Y)与化合物(X)组合使用时，化合物(X)的配合比率相对于组合物总量而言为0.1～30重量％，特别以1～20重量％为佳。
本发明的助熔剂组合物中使用的前述化合物(A)，可经由加热、或紫外线或电子束等活性辐射照射，使封闭的羧基的封端分解、生成反应性的羧基。在例如化合物(Z)的情况下，使主链中的半缩醛酯结构分解、生成对应的低分子量化合物。
该分解反应会受到热潜在性催化剂或光催化剂的催化，故本发明的助熔剂中以含有这些为佳。
作为热潜在性催化剂，可举出例如卤代羧酸类、磺酸类、硫酸单酯类、磷酸单及二酯类、聚磷酸酯、硼酸单及二酯类等的质子酸；BF3、FeCl3、SnCl4、AlCl3、ZnCl3等路易斯酸用路易斯碱中和的化合物、化合物或这些的混合物等。其中可举出质子酸、路易斯酸及路易斯酸与磷酸三烷酯的混合物、磺酸酯类、磷酸酯类、化合物或这些的混合物等。
具体地可举出，对甲苯磺酸的吡啶盐、十二烷基苯磺酸的吡啶盐、萘磺酸的吡啶盐、萘二磺酸的吡啶盐、三氟化硼、三氯化铝、氯化亚钛、氧化钛、氯化亚铁、氯化铁、氯化锌、溴化锌、氯化亚锡、氯化锡、溴化亚锡、溴化锡等金属卤素化合物；三烷基硼、三烷基铝、二烷基卤化铝、单烷基卤化铝、四烷基锡等有机金属化合物；二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、异丙氧基·二(乙基乙酰乙酸)铝、单乙酰丙酮酸·二(乙基乙酰乙酸)铝、三(正丙基乙酰乙酸)铝、三(正丁基乙酰乙酸)铝、单乙基乙酰乙酸·二(乙酰丙酮酸)铝、三(乙酰丙酮酸)铝、三(丙酰丙酮酸)铝、乙酰丙酮酸·二(丙酰丙酮酸)铝、二异丙氧基·二(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基·二(乙酰丙酮酸)钛、四(正丙基乙酰乙酸)锆、四(乙酰丙酮酸)锆、四(乙基乙酰乙酸)锆、二氯·二(乙酰丙酮酸)锡、二丁基·二(乙酰丙酮酸)锡、三(乙酰丙酮酸)铁、三(乙酰丙酮酸)铬、三(乙酰丙酮酸)铑、二(乙酰丙酮酸)锌、三(乙酰丙酮酸)钴等金属螯合化合物；二丁基锡二月桂酸盐、二辛基锡酯马来酸盐、环烷酸镁、环烷酸钙、环烷酸锰、环烷酸铁、环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸锌、环烷酸锆、环烷酸铅、辛酸钙、辛酸锰、辛酸铁、辛酸钴、辛酸锌、辛酸锆、辛酸锡、辛酸铅、月桂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸钴、硬脂酸锌、硬脂酸铅等金属皂。
作为光催化剂，可举出例如β-酮砜、亚氨基磺酸盐、苯偶姻磺酸盐、邻硝基苄基磺酸盐、Adekaoptomer SP系列产品(商品名，旭电化工业公司制)。
前述热潜在性催化剂或光催化剂既可单独也可2种以上组合使用，配合比为，相对于100重量份化合物(A)而言一般为0.01～10重量份。该使用未达0.01重量份时催化剂效果无法充分发挥，若超过10重量份时分解的低分子化合物会着色、或恐怕会发生副反应而不佳。
本发明的助熔剂组合物，除前述化合物(A)以外，因要求的性能等而异，可配合从活性剂、溶剂、触变性赋予剂、抗氧化剂、防锈剂及螯合剂组成的一组中选择的至少一种。
作为活性剂，可举出例如氢氯酸及氢溴酸的胺盐、羧酸及其胺盐。作为具体例，可举出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、丁胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的氢氯酸盐或氢溴酸盐；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、2，4-二乙基戊二酸、2，4-二甲基戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、乳酸、二乙醇酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸、油酸、苯甲酸、羟基三甲基乙酸、二羟甲基丙酸、柠檬酸、苹果酸、甘油酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、亚麻酸或这些的胺盐。
配合活性剂时的含有比率，相对于组合物总量而言为1～30重量％，特别以1～20重量％为佳。
前述溶剂可从一般常用的溶剂中适宜地选择，可以列举例如甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；1，4-二烷、四氢呋喃等醚类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；溶纤剂、丁基溶纤剂等乙二醇衍生物；乙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、己二醇、1，5-戊二醇等二醇类；甲基卡必醇、丁基卡必醇等的乙二醇醚类；石油醚、石脑油等的石油系溶剂。较佳可举出甲基乙基酮、2-丙醇。
配合溶剂时的含有比率，相对于组合物总量而言，以5～95重量％为佳。
前述触变性赋予剂虽无特别限制，但可举出例如硬化蓖麻油(castorwax)、蜂蜡、巴西棕榈蜡、硬脂酸酰胺、羟基硬脂酸二酰胺等的脂肪酸酰胺；低分子聚乙二醇、高分子的聚环氧乙烷、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、二聚甘油单油酸酯、十聚甘油月桂酸酯、十聚甘油油酸酯、二聚甘油单月桂酸酯、山梨聚糖月桂酸酯等的有机系触变性赋予剂；二氧化硅粒子、陶瓷粒子等无机系触变性赋予剂。较佳可列举聚乙二醇、硬化蓖麻油、脂肪酸酰胺。
配合触变性赋予剂时的含有率，相对于组合物总量而言，以1～30重量％为佳。
配合抗氧剂和/或防锈剂时的含有率，相对于组合物总量而言，以0.01～30重量％为佳。
本发明的助熔剂组合物，必要时也可以进一步配合消光剂、着色剂、消泡剂、分散稳定剂、螯合剂等。
作为本发明的助熔剂组合物的实例，可举出例如含有5～95重量％化合物(A)、1～30重量％活性剂、1～30重量％触变性赋予剂、0.01～30重量％抗氧剂和/或防锈剂、及8～95重量％溶剂的组合物。
本发明的助熔剂组合物中，为使其成为免洗型助熔剂或免洗型焊剂糊料，可以配合1分子中有1个能与羧基经加热形成化学键的反应性官能基的化合物(以下称为单官能性化合物(1))。通过配合如此的单官能性化合物，即使在使用后残留化合物(A)或活性剂等的情况下，这些羧基也会被单官能性化合物封闭，从而可防止羧基残存所引起的不良影响，因而可用于免洗型。
作为前述单官能性化合物的官能基，可举出例如环氧基、唑啉残基、硅烷醇残基、烷氧基甲硅烷基、羟基、氨基、亚氨基、异氰酸酯基、环状碳酸酯基、乙烯醚基、乙烯硫醚基、氨基羟甲基、烷基化氨基羟甲基、缩醛残基、缩酮残基等，特别以环氧基、唑啉残基、乙烯醚基为佳。
作为前述有环氧基的单官能性化合物，可举出例如甲基环氧丙基醚、丁基环氧丙基醚、2-乙基己基环氧丙基醚、癸基环氧丙基醚、硬脂基环氧丙基醚等碳数1～20的脂肪族醇的环氧丙基醚；苯基环氧丙基醚、叔丁基苯基环氧丙基醚等的芳香族环氧丙基醚；月桂酸环氧丙酯、硬脂酸环氧丙酯、油酸环氧丙酯等碳数2～20的脂肪酸的环氧丙酯。其中，从抑制操作时臭气产生的观点来看，以碳数12～20的脂肪族醇的环氧丙基醚、碳数6～10的芳香族环氧丙基醚、碳数12～20的脂肪酸的环氧丙酯为佳。
作为前述有唑啉残基的单官能性化合物，可举出例如2-甲基-2-唑啉、4，4-二甲基-2-唑啉、5-甲基-2-唑啉、4，5-二甲基-2-唑啉、4，4，5，5-四甲基-2-唑啉。作为前述有乙烯醚基的单官能性化合物，可举出例如烷基乙烯醚。
配合单官能性化合物时的配合比，相对于100重量份的化合物(A)及活性剂的合计量而言，以0.1～50重量份为佳。
本发明的助熔剂组合物的制造并无特别限制，但可举出例如将前述各种材料一并加入的方法，将溶剂加入容器中，再将各种材料依次加入溶解的方法等。作为配合用机械，可举出例如真空搅拌装置、混炼装置、均相分散机、三一马达等。配合时的温度、条件并无特别限制，但以在10～30℃下的洁净室内配合为佳。
本发明的焊剂糊料，含有前述助熔剂与焊剂粉末。
焊剂粉末虽无特别限定，但可举出例如公知的Sn/Pb合金、Sn/Ag合金、Sn/Ag/Cu合金、Sn/Cu合金、Sn/Zn合金、Sn/Zn/Bi合金、Sn/Zn/Bi/In合金、Sn/Bi合金、Sn/In合金。焊剂粉末的形状为正球形、不定形皆可。焊剂粉末的粒径只要是一般粒径即可，正球形时，直径以20～60μm为特佳。
构成焊剂粉末的合金组成也无特别限定，但可举出例如Sn63/Pb37、Sn/Ag3.5、Sn/Ag3.5/Cu0,5、Sn/Ag2.9/Cu0.5、Sn/Ag3.0/Cu0.5、Sn/Bi58、Sn/Cu0.7、Sn/Zn9、Sn/Zn8/Bi3等为佳。且数值表示各金属的重量比。从铅害等废弃处理的观点来看，以无铅的焊剂为佳。焊剂糊料用助熔剂的配合量，相对于焊剂糊料总量而言，一般为1～50重量％，特佳为5～30重量％，更佳为5～15重量％。焊剂粉末不足50重量％或超过99重量％时，因无法达到必要的焊剂印刷适性而不佳。从最近的环境问题或再循环的观点来看，作为焊剂糊料以无铅者为佳。
本发明的焊剂糊料的制造方法，可举出在前述助熔剂组合物中以常法将前述焊剂粉末混炼配合的方法。作为配合用机械，可使用例如真空搅拌装置、混炼装置、行星式搅拌器。配合时的温度及条件虽无特别限制，但以在5～25℃的氮气氛围中的配合为佳。配合比虽无特别限定，一般为助熔剂组合物∶焊剂粉末的重量比为5～20∶80～95。
作为制造焊剂糊料时因必要而使用的溶剂，可以列举例如以沸点为150℃以上的溶剂为佳，例如三甘醇单甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单己基醚、乙二醇单苯基醚、二甘醇单苯基醚、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇、二甘醇-2-乙基己基醚、α-萜品醇、苯甲醇、2-己基癸醇、苯甲酸丁酯、己二酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、十二烷、十四碳烯、十二烷基苯、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、己二醇、1，5-戊二醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇。较佳为三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、二甘醇单丁基醚乙酸酯等。
本发明的焊剂糊料，在不损害本发明的效果的范围内，必要时，也可以进一步适宜地配合抗氧剂、消光剂、着色剂、消泡剂、分散稳定剂、螯合剂等。
本发明的焊剂糊料可依据常法经金属遮蔽版，使用焊剂印刷机进行焊剂印刷，作为电子零件、电子组件、印刷基板等的制造时的回流步骤焊接用的焊剂使用。较好以如下所示的本发明焊接方法为佳。
作为本发明的焊接方法，有包含在基板的电极部上设置前述助熔剂组合物的步骤(A)、准备形成了焊剂凸块的电子零件的步骤(B)、在步骤(A)得到的基板上载持步骤(B)准备的电子零件的步骤(C)、将配备了步骤(C)得到的电子零件之基板经回流而安装的步骤(D1)的方法，包含前述步骤(A)、在步骤(A)设置了助熔组合物之基板上通过流动法或浸渍法供给焊剂的步骤(D2)的方法，和包含有将本发明的焊剂糊料印刷于基板的电极部的步骤(X)、在步骤(X)所得的基板上载持电子零件的步骤(Y)、与将配备于步骤(Y)所得电子零件之基板经回流而安装的步骤(Z)的方法。
本发明的焊接方法，除使用本发明的助熔剂组合物或焊剂糊料作为助熔剂或焊剂糊料之外，各步骤可以用公知的方法及条件进行。
本发明的焊接方法中，作为前述的本发明助熔剂组合物或焊剂糊料，在使用水洗涤型时，除前述的步骤外可进行水洗涤步骤，而在使用免洗型时，无须如此洗涤步骤。
本发明的助熔剂组合物含有热分解后生成低分子量的羧酸化合物的化合物(A)，故具有高助熔活性，粘合后的可靠性优良、且可降低溶剂量。又，本发明焊剂糊料大幅度抑制了对应于电子制品的小型化、精细间距的要求的焊剂糊料中焊剂粉末的平均粒径减低、或基础树脂或活性剂的反应，故在优化保存稳定性的同时优化了润湿性。特别是以往因焊剂的润湿性、保存稳定性极端不良而难以实用的Sn/Zn系无铅焊剂糊料的润湿性、保存稳定性可得到改善。又，本发明的组合物为非硬化型，故几乎无或完全无助熔剂成分的残渣，对于无法使用热硬化型助熔剂例如在硅片上直接与IC片焊接的助熔剂、流动用助熔剂、浸渍用助熔剂等也极为有用。
实施例
以下以实施例详细说明本发明，但本发明不受这些限制。
实施例中的酸值为依据JIS K0070-3(1992)的方法，于THF溶液中溶解一定量的树脂，以酚酞作为指示剂，用KOH/乙醇溶液滴定来测定。粘度是以东机产业公司制EHD型粘度计于温度25℃、转速0.5～100rpm，测定时间3分钟进行测定的。分解起始温度用精工仪器公司制〔TG/DTA220〕，在升温速度10℃/分钟，氮气流量50ml/分钟的条件下测定。重均分子量(Mw)使用东曹公司制凝胶渗透色谱仪SC-8010(GPC)，使用昭和电工公司制〔SHODEX K-801〕作为柱，以THF作为洗脱液，经RI检测器测定由聚苯乙烯换算求得。
又，实施例中的〔天然松香〕为哈力马化成公司制的商品名〔中国松香X〕，〔氢化松香〕为荒川化学工业公司制的商品名〔paincrystalKE-604〕，2-EHVE为2-乙基己基乙烯醚，n-PVE为正丙基乙烯醚、n-BuVE为正丁基乙烯醚，TEGDVE为三甘醇二乙烯醚，1，4-BDDVE为1.4-丁二醇二乙烯醚，PMA为丙二醇单甲基醚乙酸酯，商品名〔Licacid MH-700〕为新日本理化公司制的六氢邻苯二甲酸酐与甲基六氢邻苯二甲酸酐的混合物，HEVE为羟乙基乙烯醚，HBVE为羟丁基乙烯醚，DEGMVE为二甘醇单乙烯醚，酸催化剂为辛酸锌与三乙醇胺以等摩尔进行反应得到的锌络合物，商品名〔epiol SK〕为日本油酯公司制作的硬脂基环氧丙基醚，DEGHE为二甘醇己基醚，BCA为丁基卡必醇乙酸酯，PEG为聚乙二醇，TEG为三甘醇。
合成例1
向设有温度计、回流冷凝器、搅拌机的1L 4口烧瓶中放入321g天然松香、209g 2-EHVE，经30分钟由常温升温至120℃。继续在120℃下反应2.5小时，一直到确认酸值为5mgKOH/g以下才停止反应。其次，以旋转蒸发器将未反应的2-EHVE蒸出，得到粘度6.8泊的褐色清澈松香衍生物(R-1)。配合组成、反应条件、松香衍生物(R-1)的产量、收率、酸值、粘度及分解起始温度如表1所示。
合成例2～4
除配合组成及反应条件如表1所示那样改变外，与合成例1相同制备了松香衍生物(R-2)、乙烯醚封闭己二酸(A-1)及(A-2)。这些物理性质表示于表1中。
                                     表1
  合成例1   合成例2   合成例3   合成例4
  生成物(记号)   (R-1)   (R-2)   (A-1)   (A-2)
  配合组成重量份   天然松香   321   -   -   -
  氢化松香   -   502   -   -
  己二酸   -   -   260   -
  2，4-二乙基戊二酸   -   -   -   309
  2-EHVE   209   -   -   -
  n-PrVE   -   -   267   -
  n-BuVE   -   -   -   491
  TEGDVE   -   298   -   -
  反应条件   温度(℃)   120   100   100   100
  时间(hrs)   2.5   2.0   2.5   4.0
  产量(g)   325   504   312   400
  收率(％)   61   63   59   50
  酸值(mgKOH/g)   4.5   3.9   2.1   2.5
  粘度(泊)   6.8   1.5   0.1   0.8
  分解起始温度(℃)   193   236   165   188
合成例5和6
向设有温度计、回流冷凝器、搅拌机的4口烧瓶中放入表2所示的组成的单体，保持于60℃并搅拌至呈均匀状态。其次，升温至140℃并维持于该温度下继续反应，当测定树脂半酸值与全酸值显示反应率达到98％以上时终止反应。其次，减压下除去生成物中的溶剂，得到二醇与酸酐的半酯化合物即二羧酸半酯衍生物(H-1)和(H-2)。
                      表2
  合成例5   合成例6
  生成物(记号)   (H-1)   (H-2)
  组成重量份   琥珀酸酐   58.3   48.9
  乙二醇   21.7   -
  二甘醇   -   31.1
  甲基乙基酮   20.0   20.0
合成例7～10
向设有温度计、回流冷凝器、搅拌机的4口烧瓶中放入表3所示的组成的单体，经30分钟由常温升温至120℃。随后维持120℃继续反应，以混合后的酸值为10mgKOH/g以下、或羧基中的羟基引起的3543cm-1的红外吸收光谱消失的时点为反应终点。反应结束后，用旋转蒸发器将未反应的二乙烯醚及溶剂蒸去，得到聚半缩醛酯树脂(P-1)～(P-4)。这些的物理性质如表3所示。
                                     表3
  合成例7   合成例8   合成例9   合成例10
  生成化合物记号   (P-1)   (P-2)   (P-3)   (P-4)
  原料组成重量份   己二酸   32.5   -   -   -
  2，4-二乙基戊二酸   -   30.6   -   -
  (H-1)   -   -   51.0   -
  (H-2)   -   -   -   50.7
  TEGDVE   -   39.4   -   -
  1，4-BDDVE   67.5   -   29.0   29.3
  PMA   -   30.0   20.0   20.0
  收率(％)   63.0   61.9   62.8   61.5
  酸值(mgKOH/g)   9.3   8.5   3.2   4.3
  粘度(泊)   3.4   5.5   6.0   4.8
  分解起始温度(℃)   224.0   243.7   239.3   239.9
  重均分子量(Mw)   13000   60200   9700   11400
合成例11～14
向设有温度计、回流冷凝器、搅拌机的4口烧瓶中放入表4所示的组成的单体，经30分钟由常温升温至110～120℃后，于110～120℃下反应4小时，一直到确认混合后的酸值为20mgKOH/g以下时停止反应。再以己烷/丙酮＝9/1(体积比)的混合溶剂，进行聚合物部分的再沉淀精制。使用旋转蒸发器蒸出混合液中的溶剂后，用真空泵进行真空干燥，分别得到具有表4所示特性的淡黄色透明树脂。
                                      表4
  合成例11   合成例12   合成例13   合成例14
  生成化合物记号   (S-1)   (S-2)   (S-3)   (S-4)
  组成重量份   琥珀酸酐   24.3   22.2   19.2   -
  Licacid MH-700   -   -   -   34.2
  HEVE   63.7   -   -   35.8
  HBVE   -   51.6   -   -
  DEGMVE   -   -   50.8   -
  PMA   12.0   26.2   30.0   30.0
  收率(％)   59.7   56.8   55.6   45.9
  酸值(mgKOH/g)   15.3   12.1   17.5   15.3
  粘度(泊)   358   337   306   5200
  分解起始温度(℃)   203   202   216.1   227.1
  重均分子量(Mw)   4900   8900   5400   6300
实施例1-1～1-9
使用合成例制备的封闭羧酸化合物，制备表5所示的助熔剂。对所得的助熔剂用以下的试验方法。评价方法进行评价。结果如表5所示。
(焊剂球扩张率评价)
用图1所示的测定方法测定焊剂球的润湿扩张率。即，将粒径0.76mm的焊剂球10a与测定对象助熔剂10b一起配置于厚膜Cu导体上(图1(a))，大气中于峰值温度进行回流(图1(b))，其结果以扩张的焊剂球粒径的平均值Z为基准求出百分率。且，如图1(c)所示，焊剂球的扩张并不限于均一者，故算出扩张情况的平均值Z(Z＝(X+Y)/2)，将((Z-0.76)/0.76)×100(％)定义为扩张率。
所使用的焊剂球为三井金属工业公司制，焊剂球扩张率评价(1)(以下称为评价(1))使用Sn63/Pb37(重量比)的焊剂球在峰值温度220℃进行，评价(2)使用Sn/Ag2.9/Cu0.5(重量比)的焊剂球在峰值温度240℃进行，评价(3)使用Sn/Zn8.0/Bi3.0(重量比)的焊剂球在峰值温度230℃进行。
(残渣的洗涤性评价)
导体宽0.318mm、导体间隔0.318mm、重叠部分15.75mm、基板尺寸50mm×50mm×1.6mm的月牙形基板上涂布助熔剂，将回流后基板于调节为30℃的D-柠檬烯或去离子水中超声波浸渍5分钟，干燥后以目视观察，将残渣的程度评价为3个水平。无法由目视确认出残渣者为(a)，仅观察到少许残渣者为(b)，明显有残渣残留者为(c)。且，使用D-柠檬烯的评价作为洗涤性(1)，使用去离子水的评价作为洗涤性(2)。
(绝缘性评价)
根据JIS Z3197进行绝缘电阻试验。1011Ω以上为(a)109Ω以上不足1011Ω为(b)，不足109Ω为(c)。
                                                            表5
                                实施例
  1-1   1-2   1-3   1-4   1-5   1-6   1-7   1-8   1-9
  配合组成重量份   (R-1)   16   72   -   -   -   -   -   -   -
  (R-2)   -   -   25   -   -   -   10   10   10
  (P-1)   18   18   -   -   -   -   -   -   -
  (P-2)   -   -   -   25   -   -   -   -   -
  (S-1)   -   -   -   -   25   -   15   15   15
  (S-2)   -   -   -   -   -   25   -   -   -
  (A-1)   -   -   -   -   5   5   -   -   -
  (A-2)   -   -   5   5   -   -   5   5   5
  硬化蓖麻油   -   6   -   -   -   -   -   -   -
  酸催化剂   -   -   -   -   -   -   -   0.1   -
  cpiol SK   -   -   -   -   -   -   -   -   5
  甲基乙基酮   66   -   -   -   -   -   -   -   -
  DEGHE   -   -   -   -   70   70   -   -   -
  BCA   -   70   70   70   -   -   70   70   65
  评价结果   评价(1)(％)   85   85   90   89   89   89   89   90   89
  评价(2)(％)   82   82   85   83   87   87   82   83   85
  评价(3)(％)   12   15   80   8   85   85   11   12   80
  洗涤性(1)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)
  绝缘性   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)
实施例1-10～1-17
使用合成例制备的封闭羧酸化合物，制备了表6所示的助熔剂。对所得的助熔剂进行与实施例1-1～1-9相同的评价。且，对于实施例1-14及1-17进行以下回流后的残渣评价代替洗涤性评价。结果如表6所示。
(回流后的残渣评价)
在与洗涤性评价所使用的月牙形基板相同的基板上涂布助熔剂，目视观察回流后的基板状态，残渣的程度与洗涤性评价相同，进行3个水平的评价。
                                         表6
                                  实施例
  1-10   1-11   1-12   1-13   1-14   1-15   1-16   1-17
  配合组成重量份   (P-3)   90   -   -   -   -   -   -   -
  (P-4)   -   90   -   -   -   -   -   -
  (S-1)   -   -   25   -   -   25   25   -
  (S-3)   -   -   -   25   -   -   -   -
  (S-4)   -   -   -   -   25   -   -   25
  (A-1)   10   10   5   5   5   5   5   5
  PEG4000   -   -   -   -   -   10   -   -
  酸催化剂   -   -   -   -   -   -   0.1   0.1
TEG - - 70 70 - 60 70 -
  PMA   -   -   -   -   70   -   -   70
  评价结果   评价(1)(％)   86   85   89   85   89   85   89   89
  评价(2)(％)   81   80   87   84   89   85   87   89
  评价(3)(％)   12   15   80   8   85   85   11   12
  回流后的残渣   -   -   -   -   (a)   -   -   (a)
  洗涤性(2)   (a)   (a)   (a)   (a)   -   (a)   (a)   -
  绝缘性   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)
比较例1-1～1-7
将表7所示的商品材料按预定比例制备助熔剂。使用所得的助熔剂进行与实施例1-1～1-17相同各评价。结果如表7所示。
                                              表7
                            比较例
  1-1   1-2   1-3   1-4   1-5   1-6   1-7
  配合组成重量份   天然松香   12   -   13   13   -   -   -
  聚合松香   4   25   12   12   -   -   -
  氢化松香   2   -   -   -   -   -   -
  PEG4000   -   -   -   -   50   -   -
  甘油   -   -   -   -   -   50   100
  己二酸   5   5   5   -   5   -   -
  丙胺-HBr   -   -   -   1   -   5   -
  2-丙醇   77   70   70   74   -   -   -
  TEG   -   -   -   -   45   45   -
  评价结果   评价(1)(％)   85   85   84   86   75   77   60
  评价(2)(％)   82   76   72   80   65   60   46
  评价(3)(％)   10   10   13   20   5   4   0
  回流后的残渣   -   -   -   -   -   -   (a)
  洗涤性(1)   (a)   (a)   (a)   (a)   -   -   -
  洗涤性(2)   -   -   -   -   (b)   (a)   -
  绝缘性   (a)   (b)   (b)   (c)   (b)   (a)   (a)
实施例2-1～2-23
于表8和9所示组成的助熔剂中混炼三井金属工业公司制的平均粒径为25μm的精细间距用焊剂粉末(焊剂粉末种类(1)(Sn63/Pb37(重量比))、焊剂粉末种类(2)(Sn/Ag2.9/Cu0.5(重量比)或焊剂粉末种类(3)(Sn/Zn8/Bi3(重量比))，制备了焊剂糊料。对所得的焊剂糊料进行润湿效力、焊剂球试验、空隙发生、绝缘性、保存稳定性及残渣的洗涤性等的评价。结果如表8和9所示。
(润湿效力评价)
依据JIS Z 3284的附件10进行。按照以下1～4的4级扩张程度划分表述进行评价。
1：由焊剂糊料溶解的焊剂使试验版润湿，扩充到糊料涂布面积以外的状态、2：焊剂糊料涂布部分皆为焊剂润湿状态、3：涂布了焊剂糊料的大部分为焊剂润湿状态(亦含脱润湿状态)、4：试验版并无焊剂润湿的样子、熔融后的焊剂成为1个或多个焊剂球的状态(非润湿状态)。
(焊剂球试验(焊剂的凝集度))
依据JIS Z 3284的附件11进行。依据以下1～4的4级扩张程度划分表述进行评价。
1：焊剂粉末熔融时焊剂成为1个大球、周围无焊剂球状态，2：焊剂粉末熔融时焊剂成为1个大球、周围有3个以下直径75μm以下的焊剂球的状态，3：焊剂粉末熔融时焊剂成为1个大球、周围有4个以上直径75μm以下的焊剂球、且无半连续的环状排列状态，4：焊剂粉末熔融时焊剂成为1个大球、周围有许多小球成半连续环状排列状态，5：1～4以外的状态。
(空隙发生评价(粘合的可靠性))
在60mm2的铜板上使用厚度150μm的金属掩膜印刷直径6mm×6个的图案后，于大气氛围下回流。其次，以刀子将焊剂与铜板一起切断后，该焊剂部分以显微镜观察，观察空隙发生的状况。对6个图案测定尺寸10μm以上的空隙，每个图案的平均个数不足2个时为合格，2个以上时为不合格。
(绝缘性)
依据JIS Z 3284进行绝缘电阻试验。1011Ω以上为(a)、109Ω以上不足1011Ω为(b)、不足109Ω为(c)。
(保存稳定性评价)
焊剂糊料制造后，进行25℃下7天保存的加速试验，以焊剂糊料刚制造后的粘度与加速试验后的粘度之比作为指标进行评价。加速试验的条件相当于大约3个月期间于5℃冷藏保管。粘度的测定用marukomu公司制造的螺旋粘度计进行测定。测定条件按照JIS Z 3284的螺旋方式进行。
(残渣的洗涤性评价)
在导体宽0.318mm、导体间隔0.318mm、重叠部分15.75mm、基板尺寸50mm×50mm×1.6mm的月牙形基板上涂布助熔剂，将回流后基板于调节为30℃的洗涤液中超声波浸渍5分钟，干燥后进行目视观察，将残渣的程度评价为3个水平。超声波的振动频率为38KHz。
无法由目视确认出残渣者为(a)，仅观察到少许残渣者为(b)，明显有残渣残留者为(c)。且，使用D-柠檬烯的评价作为洗涤性(1)，使用去离子水的评价作为洗涤性(2)，使用去离子水/异丙醇＝80/20(体积比)的评价作为洗涤性(3)。
(回流后的残渣评价)
在与洗涤性评价所使用的月牙形基板相同的基板上涂布焊剂糊料，回流后的基板的状态以目视观察，残渣程度的评价与洗涤性评价相同。
                                                                             表8
                                                        实施例
  2-1   2-2   2-3   2-4   2-5   2-6   2-7   2-8   2-9   2-10   2-11   2-12
  助熔剂配合组成重量份   (R-1)   6   6   6   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  (R-2)   -   -   -   6   -   -   -   -   -   2   2   2
  (P-1)   2   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  (P-2)   -   -   -   -   6   -   -   -   -   -   -   -
  (S-1)   -   -   -   -   -   7   7   7   -   5   5   5
  (S-2)   -   -   -   -   -   -   -   -   7   -   -   -
  (A-1)   -   2   2   -   -   0.5   0.5   0.5   0.5   -   -   -
  (A-2)   -   -   -   2   2   -   -   -   -   1   1   1
  硬化蓖麻油   0.8   0.8   0.8   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  氢化蓖麻油   -   -   -   1   -   1   1   1   1   1   1   1
  酸催化剂   -   -   -   -   -   -   -   -   -   0.1   0.1   0.1
  epiol SK   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   1
  苯并三唑   -   -   -   -   -   -   -   -   -   0.5   0.5   0.5
  2-丙醇   1.2   1.2   1.2   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  DEGHE   -   -   -   -   -   2   2   2   2   -   -   -
  BCA   -   -   -   1   1   -   -   -   -   1   1   -
  焊剂粉末种类   (2)   (3)   (1)   (2)   (2)   (1)   (2)   (3)   (3)   (2)   (3)   (2)
  焊剂粉末量(重量份)   90   90   90   90   90   90   90   90   90   90   90   90
  评价结果   润湿效力   1   2   2   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  焊剂球试验   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  空隙发生   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格
  绝缘性   初期   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)
  100h后   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)
  保存稳定性(Pa·s)   初期   230   235   245   231   236   480   500   520   550   225   230   229
  100h后   240   236   249   235   238   490   520   550   570   226   235   235
  粘度上升比   1.04   1.01   1.02   1.02   1.01   1.02   1.04   1.06   1.04   1.00   1.02   1.03
  残渣的洗涤性(1)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)
                                                                             表9
                                                  实施例
  2-13   2-14   2-15   2-16   2-17   2-18   2-19   2-20   2-21   2-22   2-23
  助熔剂配合组成重量份   (P-3)   8.5   8.5   8.5   -   -   -   -   -   -   -   -
  (S-2)   -   -   -   7   7   7   -   -   6   6   6
  (S-3)   -   -   -   -   -   -   7   -   -   -   -
  (S-4)   -   -   -   -   -   -   -   7   -   -   -
  (A-1)   1   1   1   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  PEG4000   0.5   0.5   0.5   -   -   -   -   -   -   -   -
  PEG6000   -   -   -   1   1   1   1   -   1   1   1
  三羟甲基丙烷   -   -   -   -   -   -   -   1   -   -   -
  酸催化剂   -   -   -   -   -   -   -   -   0.1   0.1   0.1
  苯并三唑   -   -   -   -   -   -   -   -   0.5   0.5   0.5
  TEG   -   -   -   2   2   2   2   -   2   2   2
  丁基卡必醇   -   -   -   -   -   -   -   2   -   -   -
  焊剂粉末种类   (1)   (2)   (3)   (1)   (2)   (3)   (2)   (2)   (1)   (2)   (3)
  焊剂粉末量(重量份)   90   90   90   90   90   90   90   90   90   90   90
  评价结果   润湿效力   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  焊剂球试验   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  空隙发生   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格
  绝缘性   初期   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)
  100h后   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)
  保存稳定性(Pa·s)   初期   230   235   245   400   430   470   490   395   225   230   229
  100h后   240   236   249   420   460   500   520   420   226   235   235
  粘度上升比   1.04   1.01   1.02   1.05   1.07   1.06   1.06   1.06   1.00   1.02   1.03
  回流后的残渣   -   -   -   -   -   -   -   (a)   -   -   -
  残渣的洗涤性(1)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   (a)   -   (a)   (a)   (a)
比较例2-1～2-9
表10所示的市售材料与各种焊剂粉末按预定的混合比率配合、混炼，制备出焊剂糊料。对所得的焊剂糊料进行与实施例2-1～2-23相同的评价。结果如表10所示。
且，比较例2-4和2-7的保存稳定性评价中100小时后的粘度测定因粘度过高而无法测定。
                                                                  表10
                                      比较例
  2-1   2-2   2-3   2-4   2-5   2-6   2-7   2-8   2-9
  助熔剂配合组成重量份   天然松香   2.5   -   -   -   -   -   -   -   -
  氢化松香   2.5   6   6   6   -   -   -   -   -
  PEG1000   -   -   -   -   6   6   6   -   -
  四甘醇   -   -   -   -   -   -   -   9   -
  甘油   -   -   -   -   -   -   -   -   9
  己二酸   0.6   1   1   1   1   1   1   -   -
  硬化蓖麻油   0.8   -   -   -   -   -   -   -   -
  氢化蓖麻油   -   1   1   1   -   -   -   -   -
  羟乙基纤维素   -   -   -   -   1   1   1   -   -
  三羟甲基丙烷   -   -   -   -   -   -   -   1   1
  DEGHE   3.5   2   2   2   -   -   -   -   -
  TEG   -   -   -   -   2   2   2   -   -
  焊剂粉末种类   (2)   (1)   (2)   (3)   (1)   (2)   (3)   (2)   (2)
  焊剂粉末量(重量份)   90   90   90   90   90   90   90   90   90
  评价结果   润湿效力   1   1   2   4   2   3   4   4   4
  焊剂球试验   2   2   4   5   3   4   5   5   5
  空隙发生   合格   合格   不合格   不合格   不合格   不合格   不合格   不合格   不合格
  绝缘性   初期   (b)   (b)   (b)   (b)   (b)   (b)   (b)   (a)   (a)
  100h后   (b)   (b)   (b)   (b)   (b)   (b)   (b)   (a)   (a)
  保存稳定性(Pa·s)   初期   400   400   450   500   420   470   530   390   420
  100h后   490   490   610   -   490   670   -   420   450
  粘度上升比   1.02   1.02   1.04   -   1.17   1.43   -   1.08   1.07
  回流后的残渣   -   -   -   -   -   -   -   (a)   (a)
  残渣的洗涤性(1)   (b)   (a)   (a)   -   -   -   -   -   -
  残渣的洗涤性(3)   -   -   -   -   (b)   (b)   -   -   -
实施例3-1
在图2所示以250μm间距用Cu导体21在陶瓷基板20上形成的配线图案上，薄薄涂布实施例1-1～1-17制备的助熔剂22。在配线上使用高精度组装机安装以250μm间距形成了焊剂凸块的叩焊晶片IC(形成224个凸块)23。叩焊晶片IC 23的电极是在Cu凸块上形成焊剂Sn/Ag3.0/Cu0.5(重量比)者。安装后，于大气中以峰值温度约245℃进行回流。其结果，无论使用任一助熔剂者还是以250μm这样微细的间距均可进行良好焊接。
实施例3-2
流动步骤中经由喷流焊接的焊接方法实例如图3中所示。有端子1a的收缩型IC 31、有电极2a的陶瓷电容器等的芯片零件32及有零件端子33a的电路零件33，如图3(a)所示在基板30上假连接后，从基板30的里面全面涂布实施例1-1～1-17制备的助熔剂。所得的基板30经由在约150℃加热的预热步骤，通过喷流焊剂槽，与在约240℃熔融的焊剂接触，以扇子进行干燥。其结果，经由流动焊接，可以使电路零件的各连接端子如图3(b)所示那样用焊剂34良好地焊接。
实施例3-3
在有以Ag或Cu系厚膜形成的配线的陶瓷基板上将实施例1-17制备的助熔剂涂布于其配线上。如图4所示，将基板40垂直浸渍于加入了有Sn/Ag2.0/Pb36.0(重量比)组成并保持约235℃的熔融焊剂41a的浴槽41中。浸渍约2秒后，以对液面成约45度的角度拉起时，在基板40的表面上残留若干量的材料。在这种状态下，基板40再次于浴槽41中垂直浸渍3秒钟，以对液面成约45度的角度下慢慢拉起。这样浸渍的基板40，因材料而异，几乎无助熔剂残存，不管溢料面部的形状或尺寸如何均可良好地焊接。即使材料有残存时也是微量的，可用乙醇等除去，或在其后的零件安装回流后分解、挥发，最终没有成为残渣。即，可进行免洗焊接。
此外，用于实施例1-17的助熔剂中的S-4及A-1的热重量分析结果如图5所示。从图5看出，S-4及A-1在250℃附近的重量减少率几乎达到100％，使用这些材料的助熔剂，回流后几乎可以没有残渣。
实施例3-4
将实施例2-1～2-23制备的焊剂糊料，分别经印刷法印刷于基板配线上所希望的位置，将LSI、芯片电阻、芯片电容器载持于焊剂糊料上之后，用回流热源加热进行焊接。回流热源上使用热风炉。回流的条件为使用Sn63/Pb37(重量比)的焊剂糊料时，预热温度为130℃，预热时间为65秒，最高温度为220℃、200℃以上的时间设定为30秒钟。使用Sn/Ag2.9/Cu0.5(重量比)的焊剂糊料时，预热温度为150～170℃，预热时间为110秒，最高温度为245℃、200℃以上的时间定为50秒钟。使用Sn/Zn8.0/Bi3.0(重量比)的焊剂糊料时，预热温度为140～160℃，预热时间为65秒，最高温度为230℃、200℃以上的时间定为30秒钟。此后，冷却基板。其结果，回流焊接良好。

Claims (9)

1.一种焊剂用助熔剂组合物，其特征在于含有至少一种选自羧酸化合物与乙烯醚化合物反应所得的化合物X、羧酸酐化合物与羟基乙烯醚化合物反应所得的化合物Y、及酸酐与多元醇的反应物和二乙烯醚化合物进行加成聚合的化合物Z组成的一组、有封闭羧基的化合物，且为非硬化性者。
2.权利要求1的组合物，其中化合物X是酸值5mg KOH/g以下的化合物，化合物Y是酸值20mg KOH/g以下、重均分子量为300～100000的化合物，化合物Z是酸值10mg KOH/g以下、重均分子量500～500000的化合物。
3.权利要求2的组合物，其中化合物X为至少一种选自式(1)及式(2)所示化合物组成的一组，化合物Y为式(3)所示化合物，化合物Z为式(4)所示化合物，
Figure C028184290002C1
式(1)中，x表示1～6的整数，A1表示从羧酸残基除去-(COO-)x的基，Z1表示式(1-1)或(1-2)，
Figure C028184290002C2
式中，R1、R2、R3、R5及R6独立地表示氢原子或碳数1～50的有机基，R4、R7及R8独立地表示碳数1～50的有机基、Y1及Y2独立地表示氧原子或硫原子，式(2)中，A2表示从羧酸残基除去-(COO-)m的基，Y3及Y4独立地表示氧原子或硫原子，R9表示碳数1～50的有机基，m表示1～6的整数，n表示0～5的整数
Figure C028184290003C1
式(3)中，R10表示有取代或无取代的碳数1～50的2价脂肪族基或芳香族基、R11表示碳数1～50的2价烃基或二醇残基、Y5表示氧原子或硫原子，s表示1～500的整数
Figure C028184290003C2
式(4)中，R12、R13及R14独立地表示2价有机残基、Y6表示氧原子或硫原子，t表示1～500的整数。
4.权利要求1的组合物，进一步包含选自热潜在性催化剂、光催化剂、活性剂、触变性赋予剂、抗氧化剂、防锈剂及溶剂组成的一组中的至少一种。
5.权利要求1的组合物，进一步包含1分子中有1个能与羧基经加热而形成化学键的反应性官能基的化合物。
6.一种焊剂糊料，包含权利要求1的助熔剂组合物、与焊剂粉末。
7.一种焊接方法，包含在基板的电极部上设置权利要求1的助熔剂组合物的步骤A，准备形成了焊接凸块的电子零件的步骤B，在步骤A所得的基板上载持于步骤B准备的电子零件的步骤C，配备了步骤C所得电子零件的基板经回流而安装的步骤D1。
8.一种焊接方法，包含将权利要求1的助熔剂组合物设置于基板的电极部上的步骤A、和向在步骤A设置了助熔剂组合物的基板上，按照流动法或浸渍法供给焊剂的步骤D2。
9.一种焊接方法，包含将权利要求6的焊剂糊料印刷于基板的电极部的步骤X、在步骤X所得的基板上载持电子零件的步骤Y、和配备了在步骤Y所得电子零件的基板经回流而安装的步骤Z。
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