CN101005917A - 焊料组合物、利用焊接的连接方法和利用焊接的连接结构 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种焊料组合物，所述焊料组合物包括：(1)包含焊料颗粒的金属材料，和(2)热固性焊剂材料，所述热固性焊剂材料包含热固性树脂和固态树脂，所述固态树脂在加热时变化为其液体状的状态，附带条件是热固性树脂从固态树脂被排除，其中固态树脂变化到液体状的状态时的温度低于热固性树脂开始固化的温度。

Description

焊料组合物、利用焊接的连接方法和利用焊接的连接结构

技术领域

本发明涉及一种焊料组合物，特别是涉及一种膏状的焊料组合物，即例如用于将电子部件利用焊料连接到衬底上的焊膏。另外，本发明涉及利用这种焊料组合物、尤其是这种焊膏进行焊接的连接方法以及连接结构。

背景技术

使用焊接的连接方法(即，利用焊接的连接方法)被广泛地用作将电子部件安装到衬底上的方法。这种电子部件以微小间距被安装。因此，当焊料连接部分的焊接材料的量是少量时，或者当焊料连接部分的充分连结强度由于焊料材料本身的强度不够而难以确保时，采用焊料连接方法，其中焊料连接通过增强的树脂部分被增强。

为了形成这种增增强树脂部分，经常使用诸如环氧树脂的热固性树脂，其中需要固化步骤以固化热固性树脂。当这种固化能够在形成焊料连接部分的回流步骤中同时执行时，由于利用焊接的连接方法变得更简单，因此将是便利的。因此，在将电子部件安装到衬底上时，可以采用所谓的“树脂预涂敷”，其中将形成树脂增强部分的包含热固性树脂的连接材料在安装电子部件之前被涂敷到电子部件将被安装的部分。

作为用于上述“树脂预涂敷”的连接材料，提出一种包含热固性树脂的热固性焊剂，还提出一种焊膏，其中焊料颗粒(或者焊料粉末)被包含在热固性焊剂中(例如见以下指出的专利文献1)。据称在使用这种焊膏的有利之处在于：焊接连接部分以及增强树脂部分两者通过一个步骤同时形成在电极之间，而不单独地提供焊料材料。

专利文献1：日本专利公开公布No.2001-219294

发明内容

本发明人已发现，即使利用焊接的连接方法，其中使用了在热固性焊剂中包含焊料颗粒的以上焊膏，也不容易提供需要的利用焊接的连接结构。特别是难以实现具有充分结合强度的利用焊接的连接结构。因此，本发明的目的是提供一种新颖的焊料组合物，并且尤其是这样一种膏形式的组合物，所述组合物能够提供具有充分结合强度的利用焊接的连接结构，本发明的目的还提供一种使用这种焊料组合物的利用焊接的连接方法，并且进一步提供通过使用这种焊料组合物而形成的利用焊接的连接结构。

在本发明人对于以上目的进行透彻的研究之后，发现以下问题：

当使用如上所述的将焊料颗粒混合在已知热固性焊剂中的焊膏时，难以在回流步骤中按照需要使熔化的焊料颗粒流动(或移动)，这使得难以形成具有充分结合强度的利用焊接的连接结构。详细地，焊料颗粒通过加热被熔化，以在回流步骤中形成利用焊接的连接结构，但另一方面，这种加热使热固性树脂的固化反应同时进行。在该固化反应下的热固性树脂妨碍了熔化焊料颗粒的移动(或流动)，结果是，熔化焊料颗粒变得难以接触其它熔化焊料颗粒并与其它熔化焊料颗粒构成整体。

特别是当热固性树脂的固化在焊料颗粒的熔化开始之前进行时，熔化焊料颗粒的移动被已经开始凝胶化的热固性树脂所妨碍，这干扰了熔化的焊料颗粒的自定位的效果，因此熔化的焊料材料不会在电极的表面上扩散，其中所述电极是将被连接的物体。结果，焊料材料凝固而没有充分地连接电极，其中所述不充分地连接电极意味着正常的连接未被执行(即，未形成合适的焊料连接部分)，这引起诸如导电失效的缺陷。

本发明人已经进一步深入地研究了合适的焊料连接部分的形成，其中所述形成是通过即使在热固性树脂的固化反应正在进行时使移动以聚集在一起的熔化焊料颗粒构成整体而完成的，本发明人总结出，焊膏中其它材料的共存是有效的，所述其它材料能够抑制固化中的热固性树脂对熔化焊料颗粒的移动的妨碍。其后进一步的附加研究发现，作为所述其它材料，固态树脂、尤其是热塑性树脂是合适的，所述固态树脂或热塑性树脂的特征在于，为了利用焊接连接的目的所述热塑性树脂或热固性树脂在加热时变化为液体状的状态，并且该变化在热固性树脂的固化的开始之前，即固态树脂变化为液体状的状态的温度低于热固性树脂的固化开始温度，其中附带条件是这样的固态树脂不包括热固性树脂，据此完成本发明。

如上所述，所述其它材料提供的效果是，所述材料抑制了对熔化焊料颗粒的移动的妨碍而不管是否存在处于固化下的热固性树脂，这样的效果相当于给正在固化同时逐渐丧失其流动性或者可流动性的热固性树脂提供塑性，，并且因此在以上提供塑性的意义上，提供该效果的所述其它材料可以称为一种增塑剂。

因此本发明提供了一种焊料组合物，所述焊料组合物包括：

(1)包含焊料颗粒的金属材料，和

(2)热固性焊剂材料，所述热固性焊剂材料包含热固性树脂和固态树脂，所述固态树脂在加热时变化(或者转变)为液体状的状态，附带条件是热固性树脂被从固态树脂中排除，

其中固态树脂变化到液体状的状态的温度低于热固性树脂开始固化的温度。

根据本发明的焊料组合物优选在正常温度下为膏状，并且该优选的组合物可以被称为焊膏。因此，根据本发明的焊料组合物除包括金属材料和热固性焊剂材料之外，可以任选进一步包括，使焊料组合物处于膏形式所需要的成分，例如溶剂(诸如丁基卡必醇、己基卡必醇、甲基卡必醇和二乙基卡必醇)。焊膏有利之处在于，它涂敷到待连接物体(诸如电极)上是容易的，并且另一待连接的物体(诸如电子部件)可以利用焊膏的粘性暂时地结合到所涂敷的焊膏上。

根据本发明的诸如焊膏的焊料组合物包括金属材料和热固性树脂材料。金属材料至少包括焊料颗粒并且它可以进一步包括其它金属成分。热固性树脂材料包括热固性树脂和固态树脂(不包括热固性树脂)，并且如果需要，它可以进一步包括如下所述的其它成分。固态树脂在正常温度(所述正常温度等于焊料组合物被涂敷到物体上时的温度，通常在10℃和40℃之间的范围内)下处于其固体状态中，并且所述固态树脂具有以下性质：当它被加热以熔化焊料颗粒时，所述固态树脂变为其液体状的状态。

根据本发明的焊料组合物可以通过混合金属材料和热固性焊剂材料生产，并且每一种材料都可以通过混合其构成成分而生产。该混合可以通过任何合适的方式执行，并且对于热固性焊剂材料最好是，热固性树脂的固化不在混合期间开始。请注意，如上所述的所述其它金属成分或所述其它成分可以被混合以分别被金属材料或者热固性焊剂材料包含，或者在混合所述金属材料和热固性焊剂材料以形成混合物时，所述其它金属成分或者所述其它成分可以一起被金属材料和热固性焊剂材料的混合物所包含。作为所述其它成分，举出以下例子：使焊料组合物处于膏状形式的成分(例如，溶剂)，固化促进剂，和所述其它金属成分。

根据本发明的用于焊料组合物的焊料颗粒可以是任何合适颗粒，只要它们形成如本说明书中所述的根据本发明的焊料组合物即可。例如，它们可以是金属的颗粒，通常是容易熔化的合金，诸如所谓的焊料材料，和不含铅成分的所谓无铅焊料材料。具体地，可举出以下焊料材料作为例子：Sn-Ag-Cu，Sn-Ag，Sn-Cu，Sn-Bi，Sn-Zn，Sn-Ag-Bi-In，Sn-Ag-Cu-Bi等等。请注意，焊料颗粒的尺寸和形式并不特别地限定。例如，可购得的焊料颗粒或者焊料粉末，特别是那些可购得的用于导电粘合剂或者焊膏可以被用作用于根据本发明的焊料组合物的焊料颗粒。

在根据本发明的焊料组合物中所使用的热固性树脂可以是任何合适的一种，只要它形成如本说明书中所述的根据本发明的焊料组合物。可以使用通常已知被用于导电粘合剂、焊膏等的已知的热固性树脂。例如，可举以下树脂作为例子：环氧树脂，丙烯酸树脂，氨基甲酸酯树脂，酚树脂，脲树脂，三聚氰胺树脂，不饱和聚酯树脂，胺树脂，硅氧烷树脂等。根据本发明的用于焊料组合物的热固性树脂优选地包括主要试剂(或者主要组分)和固化试剂，并且选择性地，热固性树脂可以进一步包括固化促进剂，并且通常优选所述热固性树脂包含固化促进剂。

在根据本发明的焊料组合物中所使用的固态树脂可以是任何合适的一种，只要它形成如本说明书中所述的根据本发明的焊料组合物，并且它优选地包含热塑性树脂。例如，可以举出以下树脂作为例子：萜烯树脂、二甲苯树脂、无定形松香、烯烃树脂、丙烯酸树脂、酰胺树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、脂肪酸衍生物蜡、高度聚合的松香、脂肪酸酰胺等。以上所述的“(固态树脂)的特征在于，……在被热时变化为液体状的状态”指，出于形成利用焊接的连接结构的目的，通过熔化包含在根据本发明的焊料组合物中的焊料颗粒的加热，处于其固态状态的固态树脂变化(或转变)为其液体状的状态。该改变可以与焊料颗粒的熔化同时地发生，并且优选为，固态树脂从其固态状态到液体状的状态的变化在焊料颗粒的熔化之前。在其它实施例中，焊料颗粒的熔化可以早于该变化发生。请注意，本发明确定，当焊料颗粒被加热到焊料材料的液相线温度(liquidus curve temperature)(或者在共晶焊料材料情况下的共晶温度)时，焊料颗粒发生熔化，焊料颗粒由所述焊料材料制成。

利用根据本发明的焊料组合物，固态树脂从其固态状态到其液体状的状态的变化在热固性树脂的固化的开始之前发生，即，固态树脂的状态变化到其液体状的状态的温度低于热固性树脂开始固化的温度。在本说明书中，热固性树脂开始固化的温度指所谓的固化开始温度。通过使热固性树脂(包括固化试剂和固化促进剂，如果有的话)经过DSC测量而获得该温度。对于测量的细节可见JIS K7121，所述JIS K7121通过参考的方式整体地并入。特别是在样品被加热的同时通过DSC测量获得温度-卡路里曲线，固化开始温度定义为曲线开始从曲线的基线离开时的温度。如果有主要试剂、固化试剂和固化促进剂，那么通过改变所述主要试剂、固化试剂和固化促进剂的种类和/或它们的组成而不同地调节这种固化开始温度，并且由此得以调节的固化开始温度由根据上述JIS的方法确定。

在本说明书中，术语“液体状的”状态用于不仅包括真正的液体状态，也包括可以被视为液体状态的状态。只要根据本发明构成焊料组合物，则处于液体状的状态的固态树脂(即液体状态的固态树脂)的粘性会较高。因此，术语液体状的状态被使用于包括像水、有机溶剂等非常易流动的状态，以及一般不被包括在通常液体的概念内的粘性状态。

在优选的实施例中，固态树脂是否改变为“液体状的”状态由固态树脂的软化温度(或者软化点)决定，作为测量标准的固态树脂的软化温度用软化温度测量方法(如在JIS K2207中定义的环球方法(ring-and-ball method)，以参考的方式整体地并入本申请中)测量。即，已发现优选确定为，在固态树脂被加热的情况下，当固态树脂的温度等于或高于固态树脂的软化温度时，固态树脂处于液体状的状态，并且另一方面，当加热的固态树脂的温度低于固态树脂的软化温度时，固态树脂仍然处于固体状态。在该实施例中，当固态树脂被加热时，固态树脂的软化温度可以视为从固态树脂的固体状态到液体状的状态的转变温度。

因此，在本发明的尤其优选的实施例中，焊料颗粒的熔化和固态树脂从固体状态到液体状的状态的变化中哪一个先发生是根据形成焊料颗粒的焊料材料的液相线温度(或者在共晶焊料材料的情况下是共晶温度)和固态树脂的软化温度中哪一个低而确定的。在根据本发明的一个优选的实施例中，制成焊料颗粒的焊料材料的液相线温度(或者在共晶焊料材料的情况下是共晶温度)优选地等于或高于固态树脂的软化温度，并且更优选地，液相线温度(或者在共晶焊料材料的情况下是共晶温度)比固态树脂的软化温度高至少10℃，并且尤其优选地高至少20℃。在这些优选的实施例中，将处于液体状的状态的固态树脂的变化在焊料颗粒的熔化之前发生。

在本发明中，与上述情况相似，热固性树脂的固化的开始和固态树脂从固体状态到液体状的状态的变化中哪一个先发生优选地根据热固性树脂的固化开始温度和固态树脂的软化温度中哪一个低而确定。如上所述，优选为，固态树脂从固体状态到液体状的状态的变化比热固性树脂的固化的开始更早发生，因此热固性树脂的固化开始温度高于固态树脂的软化温度。例如，优选地，热固性树脂的固化开始温度比固态树脂的软化温度高至少10℃，更优选地高至少20℃，并且尤其优选地高至少30℃。请注意，固化开始温度根据上述JIS K7121测量。

当热固性树脂的固化开始温度高于固态树脂的软化温度时，包含在焊料组合物中的正在固化的热固性树脂在回流步骤中对熔化的焊料颗粒的可流动性的妨碍的程度被减轻，因此良好的利用焊接的连接变成可能。在该实施例中，优选为，用于焊料颗粒的焊料材料的液相线温度等于或高于固态树脂的软化温度。

请注意，固态树脂优选地与热固性树脂相容，尤其是与其主要试剂相容，其中当固态树脂混合入热固性树脂、尤其是其主要试剂中时，在不使用任何挥发溶剂的情况下可形成具有充分流动性的焊膏。结果，由于使用溶剂的问题，即诸如从溶剂产生的气体沉积到回流装置上、由于该气体而使装置气氛被污染的问题等可以被减轻或消除。

在根据本发明的焊料组合物中，优选为，热固性焊剂材料具有消除焊料氧化膜的活性。在该实施例中，热固性树脂和/或固态树脂可以具有该活性。作为具有这种活性的热固性树脂，可以举出例如环氧树脂、丙烯酸(类)树脂、酚树脂和胺树脂。作为具有这种活性的固态树脂，可以举出例如二甲苯树脂和无定形松香(amorphous rosin)。在其它实施例中，热固性焊剂材料可以包括与热固性树脂和固态树脂相独立的具有这种活性的成分(即，活化剂活化剂)。作为这种单独成分，可以举出例如间-羟基苯甲酸、measaconic acid、邻羟基肉桂酸、地衣酸、3，4-二羟基苯甲酸、马尿酸和琥珀酸。这种活化剂可以不添加到热固性焊剂材料中，而可以单独地添加入焊料组合物中。

根据本发明的焊料组合物，基于焊料组合物的总重量包括：

优选地70-92重量％，更优选地75-90重量％，并且尤其为80-85重量％的金属材料，和

优选地8-30重量％，更优选地10-25重量％，并且尤其15-20重量％的热固性焊剂材料。

基于热固性焊剂材料的总重量，热固性焊剂材料包含，

优选地30-50重量％，更优选地35-50重量％，并且尤其是40-50重量％的主要试剂，

优选地30-50重量％，更优选地35-50重量％，并且尤其40-50重量％的固化试剂，和

优选地2-20重量％，更优选地2-15重量％，并且尤其5-15重量％的固态树脂。

另外，热固性焊剂材料可进一步包含固化促进剂，其中基于热固性焊剂材料的总重量优选为1-3重量％、更优选地1-2.5重量％，并且尤其是1-1.5重量％的固化促进剂被包含在所述热固性焊剂材料中。此外，热固性焊剂材料可以包含溶剂，其中基于热固性焊剂材料的总重量，不大于5重量％、更优选地0.5-3重量％、并且尤其是0.5-1重量％的固化促进剂被包含在所述热固性焊剂材料中。另外，热固性焊剂材料可以进一步包括活化剂，其中基于热固性焊剂材料的总重量，优选地3-10重量％、更优选地4-9重量％、并且尤其是5-7重量％的活化剂被包含在所述热固性焊剂材料中。

本发明还提供了一种利用焊接的连接方法，其中诸如电子部件的连接电极(下文中，为了简洁的目的，一般使用术语“连接电极”)的第一电极利用焊接连接到诸如衬底的电路电极(下文中，为了简洁的目的，一般使用术语“电路电极”)的第二电极上。

这种利用焊接的连接方法包括以下步骤：

将如上下文所述的根据本发明的焊料组合物、优选焊膏定位在连接电极和电路电极之间；

加热以熔化焊料颗粒(例如，通过加热衬底)，其中固态树脂变化为其液体状的状态，同时进行热固性树脂的固化反应；和

凝固如此变化的固态树脂和熔化的焊料材料(例如，通过冷却衬底，这通过将衬底温度返回到正常温度而完成，其中已固化的热固性树脂也被冷却)。

当焊料颗粒被如上熔化时，熔化的焊料颗粒聚集在一起，同时移动以成为整体，以便它们形成使连接电极和电路电极进行电连接的焊料连接部分。因此，本发明提供了一种用于产生其上安装电子部件的衬底的方法，其中使用根据本发明的焊料组合物将电子部件连接到衬底上。

此外，本发明提供了一种利用焊接的连接结构，所述连接结构电连接第一电极和第二电极(例如，分别为连接电极和电路电极)，所述结构通过上述的利用焊接的连接方法而形成。该利用焊接的连接结构通过将如上下文中所述的根据本发明的焊料组合物、优选焊膏定位在第一电极和第二电极之间而形成；将固态树脂变化为其液体状的状态，同时在熔化焊料颗粒(例如，通过加热衬底)时进行热固性树脂的固化反应；然后凝固处于液体状的状态的固态树脂和熔化的焊料材料(例如，通过冷却衬底)。利用焊接的连接结构包括：焊料连接部分，所述焊料连接部分形成在第一电极和第二电极之间；增强树脂部分，所述增强树脂部分由固化的热固性树脂和凝固的固态树脂形成，其中所述增强树脂部分覆盖焊料连接部分的表面的至少一部分。

发明效果

根据本发明的焊料组合物或者利用焊接的连接方法抑制了由于正在胶凝化的热固性树脂所引起的对在回流步骤中的熔化状态下的焊料颗粒的可流动性的妨碍，其中所述妨碍又干扰焊料材料的自定位效果，因此焊料颗粒的可流动性被更充分地确保，由此处于更合适形式并具有充分结合强度的焊料连接部分可以被形成。结果，通过该焊料组合物和该利用焊接的连接方法所形成的利用焊接的连接结构具有合适的焊料连接部分。

附图说明

图1显示了将电子部件安装到衬底上的方法的步骤，其中所述方法是根据本发明的利用焊接的连接方法的一个实施例；

图2显示了根据本发明的一个实施例的利用焊接的连接结构的横截面视图；

图3显示了当使用传统的焊膏时所引起的缺陷的实例。

在附图中，数字代表以下元件：

1...衬底，    2...电极，    3...焊膏，

4...电子部件，

5...利用焊接的连接结构，

5a...焊料连接部分，

5b...增强树脂部分

具体实施方式

在根据本发明的焊料组合物中，金属材料的量基于焊料组合物的总重量优选为70-92重量％，而余下部分可以是热固性焊剂材料。基本上所有金属材料可以是焊料颗粒，并且在其它实施例中，金属材料的一部分可以是其它金属成分，尤其是如下所述的所述其它金属成分的粉末。

在使用根据本发明的焊料组合物的同时执行利用焊接的连接方法时，当允许加热到相当更高温度的时候，例如基于Sn(锡)-Ag(银)-Cu(铜)的焊料材料(其液相线温度是大约220℃)的颗粒可以用于根据本发明的焊料组合物。另一方面，当加热温度需要尽可能低时，例如基于Sn(锡)-Bi(铋)的焊料材料(其液相线温度为大约139℃)的颗粒可以用于根据本发明的焊料组合物。

请注意，金属材料除焊料颗粒之外可以包括例如Ag(银)、Pd(钯)和/或Au(金)的金属粉末。这样的金属粉末可以优选为薄片或颗粒形式，并且金属粉末可以尤其是微细箔形元件(或者微细薄片元件)的形式。这种金属粉末可以根据焊料组合物的金属材料的总重量以0.5-10重量％、优选为0.5-5重量％被包含，以便改善利用焊接的连接。用于这样的金属粉末的上述金属具有高于使用的焊料材料的熔点，并且不可能在空气中形成氧化膜，并且有助于熔化焊料材料在其可流动状态下在金属粉末上流动，以便金属粉末提供熔化焊料颗粒围绕其聚集的核，由此改进焊料材料的润湿性。当使用Sn-Bi焊料材料时，基于金属材料的总重量，金属材料可以包含1-3重量％的Ag(银)(优选为颗粒形式)，并且包含银能够增加焊料连接部分的结合强度。

形成根据本发明的焊料组合物的热固性树脂可以是如上所述的任意合适的一种。因此，本领域普通技术人员能够根据本说明书的公开内容选择合适的热固性树脂，而不需要附加的解释。在环氧树脂被用作主要试剂的一个实例中，以下主要试剂、固化剂和固化促进剂可以被用于获得热固性焊剂材料。请注意，单位“重量％”是基于热固性焊剂材料的总重量的。

·主要试剂(例如30-40重量％)：

氢化双酚A环氧树脂

(3，4-环氧基环己基)甲基3’，4’-环氧基环己基-羧酸酯(可作为CELLOXIDE 2021P从Daicel Chemical Industries，Ltd.商购)

双酚F环氧树脂

双酚A环氧树脂

·固化剂(例如30至40重量％)：

甲基环己烯-二羧酸酐

(四氢甲基邻苯二甲酸酐)

甲基六氢邻苯二甲酸酐

·固化促进剂(例如1至2重量％)：

2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑

2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑

除上述三种组分以外，所述热固性树脂或热固性焊剂材料可以包含活化剂(例如3至10重量％)，溶剂(例如至多5重量％)等。

因此，基于本说明书的内容，并且无需附加说明，本领域技术人员能够制备形成根据本发明的焊料组合物的适合的热固性焊剂材料。在其中使用环氧树脂的一个实例中，对于热固性焊剂材料可以使用下列配方。注意单位″重量％″是基于热固性焊剂材料的总重量的。

·主要试剂(例如30至40重量％)：

氢化双酚A环氧树脂

·固化剂(例如30至40重量％)：

四氢甲基邻苯二甲酸酐

·固化促进剂(例如1至2重量％)：

2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑

·活化剂(例如3至10重量％)：

间羟基苯甲酸

·溶剂(例如至多5重量％)：

丁基卡必醇

·固态树脂(例如3至20重量％)：

烷基酚改性的二甲苯树脂

当根据上述配方混合时，上述热固性树脂具有70℃以上的固化开始温度。因此，当软化温度为70℃的烷基酚改性的二甲苯树脂用作固态树脂时，固态树脂的软化温度低于固化开始温度。

应该注意下列情况：

可以使用(3，4-环氧基环己基)甲基3’，4’-环氧基环己基羧酸酯、双酚F环氧树脂或双酚A环氧树脂，代替氢化双酚A环氧树脂，以作为主要试剂。

可以使用甲基六氢邻苯二甲酸酐代替四氢甲基邻苯二甲酸酐作为固化剂。

可以使用2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑，代替2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑作为固化剂。

可以使用measaconic acid，代替间羟基苯甲酸作为活化剂。

可以使用脂肪酸酰胺或高度聚合的松香，代替烷基酚改性的二甲苯树脂作为固态树脂。

可以使用甲基卡必醇代替丁基卡必醇作为溶剂。

上述可备选使用的组分的量可以与被代替组分的量相同。当使用酸酐作为固化剂时，因为酸酐具有除去焊料氧化物膜的活性，所以可以省去活化剂的添加。

当根据本发明的焊料组合物包含无铅焊料材料的颗粒时，可推荐下列配方作为热固性焊剂材料的一个实例。

在其中使用Sn-Ag-Cu焊料材料(液相曲线温度：220℃)的情况下，

金属材料(全部金属材料都可以是焊料颗粒)与热固性焊剂材料的重量比＝8∶1

主要试剂：氢化双酚A环氧树脂(38重量％)

固化剂：四氢甲基邻苯二甲酸酐(38重量％)

固化促进剂：2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑(1重量％)

热固性树脂的固化开始温度：151℃

活化剂：间羟基苯甲酸(10重量％)

固态树脂：高度聚合的松香(软化温度：140℃)(13重量％)

注意：单位“重量％”基于热固性焊剂材料的总重量计。

在其中使用Sn-Bi焊料材料(液相曲线温度：139℃)的情况下，

金属材料(全部金属材料都可以是焊料颗粒)与热固性焊剂材料的重量比＝8∶1

主要试剂：氢化双酚A环氧树脂(38重量％)

固化剂：四氢甲基邻苯二甲酸酐(38重量％)

固化促进剂：2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑(1重量％)

热固性树脂的固化开始温度：151℃

活化剂：间羟基苯甲酸(10重量％)

固态树脂：烷基酚改性的二甲苯树脂(软化温度：120℃)(13重量％)

注意：单位“重量％”基于热固性焊剂材料的总重量计。

接下来，将参照附图，通过一个实例解释本发明，在所述实例中电子部件被连接到电路衬底，并且尤其是电子部件通过将电子部件的连接电极连接到衬底的电路电极而安装到电路衬底上。

图1示意性地显示了从电子部件的一侧观察的安装电子部件的处理的步骤，其中所述安装通过根据本发明的利用焊接的连接方法而完成。请注意在图1(d)中，仅利用焊接的连接结构通过其横截面视图被显示。图2以横截面视图的形式示意性地显示了作为根据本发明的一个实施例的利用焊接的连接结构。图3显示了缺陷的实例，所述缺陷通过使用传统焊膏的利用焊接的连接方法被引起。

首先，参照图1，解释安装电子部件的处理，所述处理是根据本发明的利用焊接的连接过程的一个实施例。安装处理使用如上所述的根据本发明的焊料组合物，并且所述焊料组合物以下被用作焊膏，所述安装处理通过将电子部件的连接电极利用焊料连接到形成在衬底上的电路电极而将电子部件安装到衬底上。

参照图1(a)，电路电极2(下文中仅称为“电极2”)被形成在衬底1上。将被安装到衬底1上的电子部件4的连接电极4分别被利用焊料连接到电极2。在将电子部件4放置在衬底上之前，如图1(b)中所示，焊膏3被涂敷到电极2的表面上。诸如丝网印刷、使用分配器(dispenser)的涂敷等任意已知合适的涂敷方式可以用于焊膏3的涂敷。

然后，芯片(chip)形式的电子部件4被放置在衬底1上。即，位于电子部件4的两端的作为连接电极的引线4a与电极2对齐，并且引线4a被向下放到电极2上的焊膏3上，如图1(c)所示。通过如此向下放置，由于焊膏3的粘性，电子部件4暂时地结合。其后，其上已安装有电子部件4的衬底1被传递到回流(reflow)装置，在所述回流装置中衬底被加热到等于或高于焊膏3中的形成焊料颗粒的焊料材料的液相线温度。通过如此加热，焊膏3中的焊料颗粒被熔化并移动从而聚集在一起，并且由此如图1(d)中所示形成焊料连接部分，同时固态树脂被改变为液体状的状态，随后固化热固性树脂，由此形成增强的树脂部分。

其后，衬底1从回流装置中移出，从而使其返回至正常温度，并且由此已改变为液体状的状态的固态树脂和已由焊料颗粒形成的熔化焊料材料被冷却以固化。以此方式，焊料连接部分5a被形成为合适的焊脚(fillet)的形式，所述焊脚连接电极2和引线4a(见图2)。因此，使用焊膏3，利用焊接的连接结构5被形成，其中作为电子部件4的连接电极的引线4a和衬底1的电极2利用焊接被连接。

由于当焊料颗粒如上所述被熔化时，包含在焊料组合物3中的热固性焊剂材料的固态树脂改变到其液体状的状态，因此即使热固性焊剂材料被加热到焊料颗粒被熔化的温度，热固性焊剂材料也不如此严重地阻碍熔化焊料颗粒的可流动性。结果，对熔化焊料材料的自定位效果的妨碍被抑制，因此合适的焊料连接部分被形成。在该利用焊接的连接完成之后，通过被冷却到正常温度而完成热固性树脂的固化以及固态树脂的凝固，其中所述固态树脂在热固性焊剂材料中曾经处于液体状的状态，固化的热固性树脂和如此凝固的固态树脂变为充分的刚性状态，它用作增强树脂部分5b，所述增强树脂部分5b覆盖焊料连接部分5a的表面的至少一部分并增强焊料连接部分5a。

该利用焊接的连接结构5通过以下步骤形成：将焊膏3放置在电极2和引线4a之间，随后加热衬底1，从而熔化焊料颗粒，并然后冷却衬底。如图2所示，所述结构包括：焊料连接部分5a，所述焊料连接部分5a形成在电极2和引线4a之间；和增强树脂部分5b，所述增强树脂部分5b由被加热而固化的热固性树脂和被冷却而凝固的固态树脂形成。增强树脂部分5b覆盖焊料连接部分的表面的至少一部分，优选绝大部分，更优选大致所有部分。

如上所述的利用焊接的连接方法包括以下步骤：将具有上述成分的焊膏3放置在电极2和端子4a之间；加热衬底1从而熔化焊料颗粒，其中使热固性树脂的固化反应进行，同时固态树脂被变化为其液体状的状态；和通过将衬底1冷却到正常温度而使因此改变的固态树脂和熔化的焊料材料凝固。在以上加热步骤中，尤其优选的是，在焊料颗粒的熔化和热固性树脂的固化开始之前，固态树脂到其液体状的状态的改变发生。在该尤其优选的实施例中，更优选的是，焊料颗粒的熔化在热固性树脂的固化开始之前。即，最优选的是，首先发生固态树脂到其液体状的状态的改变，其次发生焊料颗粒的熔化，最后发生热固性树脂的固化开始。

请注意，在其最广泛的意义上，本发明在于，不仅有固态树脂存在于焊料组合物中，而且在低于热固性树脂的固化开始温度的温度发生固态树脂到其液体状的状态的变化，上述固态树脂的存在以及变化的发生都提供在利用焊接中的连接结构中的覆盖有增强树脂部分的合适的焊料连接部分。

根据本发明的利用焊接的上述连接方法的使用，抑制了在使用用于安装相似的电子部件14的传统焊膏时可能形成的不充分连接的发生。例如，图3以横截面视图示意性地显示了在利用焊接的连接结构中导电故障的实例，其中所述利用焊接的连接结构在通过使用传统的焊膏将电子部件14的引线14a连接到电极12时形成，其中所述传统焊膏中含有Sn-Bi无铅焊料材料的焊料颗粒，同时没有如上所述的固态树脂包含在其中，并且热固性树脂的固化趋向于过度地早于焊料颗粒的熔化而开始。

参照图3(a)，传统的焊膏13被供应到衬底11上的电极12上，并且将被安装的电子部件14的引线14a被放置到该焊膏13上。在回流步骤中，包含在焊膏13中的焊料颗粒通过被加热而熔化，同时热固性树脂的固化进行。当热固性树脂的固化开始过度地早于焊料颗粒的熔化时，焊料颗粒在已开始凝胶化并仍在继续进行胶凝作用的热固性树脂中被熔化。

因此，熔化焊料颗粒的自由运动被阻止，熔化的焊料颗粒不充分地聚集和增长以湿润电极12和引线14a两者的表面。结果，虽然一部分熔化焊料颗粒13a在电极12的表面上聚集和铺展，但剩余部分的熔化焊料颗粒被保持分散在焊剂材料13b中，其中所述剩余部分的熔化焊料颗粒如图3(b)中所示那样以小焊球13a的形式或者一些小焊球的聚集体13a的形式分散。在此情况下，由于引线14a由正在凝胶化的焊剂材料13b支撑，因此被这样支撑的引线14a不向需要形成利用焊接的正常连接的电极12下降。其后，当该回流步骤被继续时，虽然一部分熔化的焊料颗粒聚集以在电极12的表面上形成焊料材料部分13a，但没有形成封入有引线14a的利用焊接的正常连接，因此会发生电极12和引线14a根本未被连接的导电故障。

与以上相反，使用根据本发明的焊料组合物，其中固态树脂被包含在热固性焊剂材料中并且固态树脂的软化温度低于热固性树脂的固化开始温度，提供以下效果：在回流步骤中，即使当用于焊料颗粒的焊料材料的液相线温度高于热固性树脂的固化开始温度时，已开始其固化并处于固化下的热固性树脂的效果被这样的固态树脂降低：由于固态树脂的软化(并且因而到液体状的状态的改变)在热固性树脂的固化开始之前发生，因此所述固态树脂已处于液体状的状态。

因此，当用于焊料颗粒的焊料材料的液相线温度低于固化开始温度时，该焊料材料的焊料颗粒在热固性树脂中全部熔化，其中所述热固性树脂已开始其固化并处于凝胶化下，或者当用于焊料颗粒的焊料材料的液相线温度高于固化开始温度时，由于通过正凝胶化的热固性树脂对熔化的焊料颗粒的运动的阻止而引起的自定位效果的降低被抑制。因此，诸如导电故障的缺陷的发生被防止，所述导电故障由未在电极之间充分延伸的熔化焊料材料引起，由于熔化焊料材料未在电极之间充分延伸，因此将被连接的物体未被随后的该焊料材料的凝固所电连接。

此外，在回流步骤之后，焊料连接部分被增强树脂部分覆盖，所述增强树脂部分通过利用冷却凝固变化的固态树脂而形成，固态树脂保持与固化的热固性树脂相容，因此，具有更小结合强度的易碎焊料连接部分被增强，其中所述部分通过使用具有更低熔点的无铅焊料材料形成，由此能够确保焊料连接部分的连接可靠性。

根据本发明的利用焊接的连接方法，在连接方法的所谓的“树脂预涂敷”中，即预先将用于形成增强树脂部分并且包含热固性树脂的连接材料涂敷到待连接物体上的过程中，按如上所述那样使用包括如下的焊料组合物：包含焊料颗粒的金属材料；和包含固态树脂的热固性焊剂材料，所述固态树脂在其被改变为液体状的状态时的温度(优选为固态树脂的软化温度)低于热固性树脂的固化开始温度。因此，可以防止诸如导电故障的缺陷的发生。当热固性树脂已经过度地早于焊料颗粒的熔化而开始固化、并且该熔化的焊料材料没有在作为待连接的物体的电极之间充分地延伸，随后是该焊料材料的凝固，同时电极已经保持为电断开时，该故障发生。

实例

焊膏的生产

通过混合下表1中所示的各种配方的成分，制备作为焊膏的各种焊料组合物。请注意，配方的每种成分用表1中的单位“重量份”表示。以下要注意：

作为主要试剂，使用氢化双酚A环氧树脂。

作为固化剂，使用四氢甲基邻苯二甲酸酐。

作为固化促进剂，使用2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑。

作为活化剂，使用间羟基苯甲酸。

在实施例1至3中，烷基酚改性的二甲苯树脂(可从Fudow Co.，Ltd.商购，商品名：Nikanol HP-70，软化温度：70℃)作为固态树脂，而在比较例1至3中，烷基酚改性的二甲苯树脂(可从Fudow Co.，Ltd.商购，商品名：Nikanol HP-150，软化温度：150℃)作为固态树脂。首先，作为主要试剂的固态树脂和环氧树脂在固态树脂的软化温度以上的温度被加热和混合。

在室温下，向由此产生的混合物中，掺入作为固化试剂的酸酐、固化促进剂、活化剂和溶剂，并捏合在一起以获得热固性焊剂材料。行星式搅拌器(planetary mixer)或者辊子(rolls)被用于该捏合。热固性树脂的固化开始温度通过示差扫描量热仪(可从Seiko InstrumentsInc.购得，商品名：DSC6220)在10℃/min的升温度速率下进行测量。热固性树脂的固化开始温度被定义为曲线开始离开曲线基线时的温度，其中曲线是根据如上所述的JIS，通过样品同时加热的DSC测量所获得的温度-卡路里(calorie)曲线。

利用行星式搅拌器，42Sn-58Bi焊料颗粒(可从Mitsui Kinzoku购得，商品名：焊料粉末，平均直径：0.03mm，熔点：139℃)在室温下与由此获得的热固性焊剂材料相混合，以获得焊膏。焊料颗粒与热固性焊剂材料的重量比是83∶17。

表1

成分	实例1	实例2	实例3	比较实例1	比较实例2	比较实例3
							主要试剂	40	40	40	40	40	40
固化剂	40	40	40	40	40	40
							固化促进剂	1.5	2	2.5	1.5	2	3
活化剂	7	7	7	7	7	7
							固态树脂	11.5	11	10.5	11.5	11	10
总量	100	100	100	100	100	100
							DSC固化开始温度	144℃	100℃	86℃	141℃	99℃	61℃
焊球的数量	不超过2○	不超过2○	不超过2○	不少于5×	不少于5×	不少于5×
							结合强度测试	○	○	○	○	○	○
总体评估*)	○	○	○	×	×	×

○：测试成功    ×：测试失败

*)总体评估考虑了焊球的数量和结合强度测试。当两个测试都通过时，用“○”表示。另一方面，当两测试中的至少一个未通过时，用“×”表示。

利用焊膏的连接

使用具有100μm厚度和开口(尺寸：0.4mm×0.5mm)的金属掩模，利用印刷机(printer)将如此获得的焊膏涂敷在形成于衬底(具有0.6mm厚度的FR4衬底)上的电极上。利用芯片安装器，将电子部件(1005芯片)放置在电极上的印刷焊膏层上。

然后，衬底在加热到200℃的加热板上加热3分钟，从而熔化焊料颗粒，随后冷却衬底到室温，以便电子部件被安装到衬底上。

利用焊接的连接结构的评估

(连接结构的结合强度测试)

使用楔形边缘的工具，力被施加到电子部件上从而分离该部件，并且部件被分离时的剪切力(所谓的剪切强度)被测量。工具具有60°的边缘角，并且它以100mm/min的速度移动。装备有50N的测力计的拉伸测试机(从Aiko Engineering Co.，Ltd.，可购得，商品名：1605HTP)被用于测量。

作为比较实例，使用一种焊膏(可从Tamura Corporation购得，商品名：LFSOLDER401-11，包括Sn-Bi共晶焊料材料)以代替根据本发明的焊膏，电子部件被相似地安装并且剪切强度被相似地测量。

比较实例的剪切强度是29N。基于该强度，决定为，当利用焊接的连接结构具有的强度是比较实例的强度的至少1.5倍时，这样的结构才通过该结合强度测试。

通过使用根据本发明的焊料组合物而形成的利用焊接的连接结构的剪切强度被测量，并且所有的结构通过结合强度测试，如上表1所示。即，在每个实例中剪切强度都不小于44N。因此，已经发现，使用根据本发明的焊膏所获得的利用焊接的连接结构具有充分的结合强度。

(焊球数量测试)

使用显微镜，围绕如上所述连接的电子部件形成的利用焊接的连接结构的焊球被计数。决定为，当数量不大于2时，连接结构通过焊球数量测试。结果显示在上表1中。

本发明的工业应用性

根据本发明的焊料组合物和利用焊接的连接方法确保充分的结合强度，同时抑制诸如导电故障的缺陷的发生，并且因此，它们以及根据本发明的利用焊接的连接结构可以用于利用焊接将电子部件安装到衬底上的应用。

特别是通过在本发明中使用具有较低熔点的无铅焊料材料、尤其是Sn-Bi焊料材料作为用于焊料颗粒的焊料材料，可以提供以下优点。

近来，根据对于环境保护的要求，电子工业领域主要使用无铅焊料材料。通常所使用的Sn-Ag-Cu焊料材料具有220℃的液相线温度，当与传统Sn-Pb共晶焊料材料的液相线温度相比时，Sn-Ag-Cu焊料材料的液相线温度相当高。因此，难以将这样的无铅焊料材料应用到可允许温度极限较低的衬底或电子部件上。

相反，Sn-Bi焊料材料具有139℃的液相线温度，因此预期这样的焊料材料可应用到允许温度极限低的电子部件(诸如CCD，铝电解电容等)上。另一方面，Sn-Bi焊料材料相对地机械易碎，另外当使用如上所述的传统焊膏时，这样的焊料材料难以通过回流步骤形成具有合适形式的焊料连接部分，因此连接的可靠性不充分，并且因此可应用Sn-Bi焊料材料的领域被限制。

当具有上述特征的这种Sn-Bi焊料材料以根据本发明的焊膏的形式被使用，焊膏中包含固态树脂的热固性焊剂材料被混合时，可应用Sn-Bi焊料材料的领域被极大地扩展。利用根据本发明的例如焊膏的焊料组合物，由于回流步骤中的热固性树脂的固化而产生的热固性焊剂材料的可流动性的减弱可以由固态树脂补偿，其中所述固态树脂已变成其液体状的状态并用作增塑剂。特别是通过合适地确定热固性树脂的固化开始温度和作为增塑剂的固态树脂的软化温度之间的相对关系，熔化焊料颗粒的可流动性在回流步骤中被确保，因此良好的利用焊接的连接结构能够形成。

因此，熔化的焊料颗粒的聚集被热固性焊剂材料所妨碍的程度被降低，因此能够提供具有更合适形式的焊料连接部分。另外，形成的焊料连接部分由增强树脂部分覆盖和增强，其中所述增强树脂部分由固化的热固性树脂和凝固的固态树脂形成，这补偿了Sn-Bi焊料材料的不充分的结合强度，因此连接的可靠性被增强。

本发明因而提供了一种连接方法，其中Sn-Bi焊料材料作为低熔点焊料材料被工业地应用，因此这样的处理扩展了其对于如上所述的允许温度低的衬底、电子部件等的可应用领域。同时，所预期的另外的优点是，回流步骤的加热温度可以设定在更低温度，因此可以减少例如预热阶段的数量，回流装置可以更紧凑，和/或电能消耗可以被减少。

此外，不需要昂贵的传统连接方法，其中由于加热的可允许温度上限，要求在低温时的利用焊接的连接，诸如使用在树脂粘合剂中含有银粉末的Ag膏的处理，或者焊接处理，其中通过激光束或Softbeam局部地加热从而单个地连接而不加热整个衬底，因此不需要昂贵的材料和装置，这减小了利用焊接连接的成本。

另外，由于低熔点无铅焊料材料的液相线温度极大地低于Sn-Pb共晶焊料材料的液相线温度(189℃)，因此可使用原来认为不能使用的具有低可允许温度的材料(例如诸如酚醛纸的较不贵的材料)，并且不需要诸如BT(双马来酰亚胺-三嗪)树脂的昂贵材料，这减少了材料成本。

Claims (14)

1.一种焊料组合物，包括：

(1)包含焊料颗粒的金属材料，和

(2)热固性焊剂材料，所述热固性焊剂材料包含热固性树脂和在加热时变化为其液体状的状态的固态树脂，条件是热固性树脂被从固态树脂中排除，

其中固态树脂变化到液体状的状态的温度低于热固性树脂开始固化的温度。

2.根据权利要求1所述的焊料组合物，其中：

固态树脂变化到液体状的状态的温度是固态树脂的软化温度。

3.根据权利要求2所述的焊料组合物，其中：

所述固态树脂的软化温度比热固性树脂开始固化的温度低至少10℃。

4.根据权利要求1到3中的任意一项所述的焊料组合物，其中：

所述固态树脂变化到液体状的状态的温度不高于焊料颗粒的焊料材料的液相线温度。

5.根据权利要求1到4中的任意一项所述的焊料组合物，其中：

形成焊料颗粒的焊料材料包含锡和铋。

6.根据权利要求1到5中的任意一项所述的焊料组合物，其中：

所述焊料组合物为膏状形式。

7.根据权利要求1到6中的任意一项所述的焊料组合物，其中所述热固性树脂包含作为主要试剂的选自由下列树脂组成的组中的至少一种：环氧树脂、丙酸酸树脂、氨基甲酸酯树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、胺树脂和硅氧烷树脂；和

使所述主要试剂固化的至少一种固化剂。

8.根据权利要求1到7中的任意一项所述的焊料组合物，其中所述固态树脂包含选自下列物质的至少一种：萜烯树脂、二甲苯树脂、无定形松香、烯烃树脂、丙烯酸树脂、酰胺树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、脂肪酸衍生物蜡、高度聚合的松香和脂肪酸酰胺。

9.根据权利要求7或8所述的焊料组合物，其中：

所述固态树脂与主要试剂相容。

10.一种利用焊接的连接方法，其中作为第一电极的电极被连接到作为第二电极的另一电极，所述连接方法包括以下步骤：

将根据权利要求1到9中的任意一项所述的焊料组合物安置在第一电极和第二电极之间；

加热这些电极和焊料组合物，从而熔化焊料颗粒，其中固态树脂被变化为其液体状的状态，同时使热固性树脂进行固化反应；并且

使所述固态树脂和熔化的焊料材料凝固。

11.根据权利要求10所述的连接方法，其中：

所述第一电极是电子部件的连接电极，而所述第二电极是形成在衬底上的电路电极。

12.一种其上具有电子部件的衬底的制备方法，包括以下步骤：

使用根据权利要求11所述的利用焊接的连接方法将电子部件连接到所述衬底上。

13.一种在电极和其它电极之间的利用焊接的连接结构，所述结构通过使用根据权利要求10或11所述的利用焊接的连接方法而形成，所述连接结构包括：

焊料连接部分，所述焊料连接部分连接那些电极，和

增强树脂部分，所述增强树脂部分由凝固的固态树脂和固化的热固性树脂制成。

14.根据权利要求13所述的利用焊接的连接结构，其中：

所述增强树脂部分至少部分地覆盖焊料连接部分的表面。

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