JPS5838446B2 - フホウワポリエステルケイヒカリコウカセイジユシセイケイブツノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和ポリエステルに塩化ビニル系樹脂粉末、
ビニル化合物及び（または）光重合性分散剤、熱重合開
始剤もしくは光重合禁止剤、光増感剤を加えて得られる
液状光硬化性組成物を半硬化状態とした後光照射によっ
て最終硬化する方法を採用することによって、或形加工
における種々の難点を克服し、適用範囲を拡大する発明
に関するものである。

従来より不飽和ポリエステル樹脂の如き液状の熱硬化性
樹脂を成形加工する場合は、それが液状であることを利
用して、注型、繊維状強化剤への含浸、充填剤の分散等
を行なった後加熱硬化するか、或いは常温において重合
促進剤の併用のもとで重合開始剤を活性化させて硬化し
、固体状成形物を得ている。

しかしながらこれらの液状硬化性樹脂は液状である故に
合浸、塗装、注型等への適用が簡易である反面、運搬が
煩雑であり、運搬もしくは保存時の粘度管理が困難であ
るほか、成形操作の機械化が困難であり、非能率的であ
った。

最近こうした問題を解決する方法として液状硬化性樹脂
を変性し、運搬、保存が簡易で成形作業が能率的であり
、しかも均質な戒形品の得られ易い半固体状組成物にす
ることが研究されている。

たとえば不飽和ポリエステル樹脂においては、ドライ・
プレミックスを与える常温で固体の重合体七ノマーの採
用、あるいはＭｇＯ−Ｃａ（ＯＨ）２等の金属酸化物あ
るいは金属水酸化物による増粘効果を利用したシートモ
ールデイングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールデ
イングコンパウンド（ＢＭＣ）等が知られている。

一方熱可塑性樹脂の分野であるが、塩化ビニル系樹脂ペ
ースト製造に際し可塑剤として重合性可塑剤を使用する
ことが提案されており、その場合には、半固体状成形用
樹脂原料とするために塩化ビニル系樹脂粉末の膨潤効果
（ゲル化）を利用している。

本発明は、かかる傾向と軌を一にするものであるが、以
下詳述するように、半固体状成形用樹脂組成物の製造法
、成形性、成形品の物性及ひ成形加工法に関しては全く
別異の新規なものである。

即ち本発明は （４）平均分子量１０００以上の不飽和ポＩＪ エステ
ル５〜７０重量φ （Ｂ） 塩化ビニル系樹脂粉末６５〜１０重量多（式
中、Ｒ１は水素、ハロゲン又はメチル基、Ｒ２はアルコ
キシ力ルボニル基、フエニル基、ビニル置換フエニル基
、ハロフエニル基、アシルオキシアルキル基、ホスホリ
ルアルキル基、アシル基、複素環オキシ基、ホスホリル
及びビニル置換フエニル基を示す）で表わされるビニル
？式中、Ｋは２〜６個のヒドロキシル基を有する化合物
の残基、Ｘは水素、ハロゲン或いはアルキル基、ｍは２
〜６の整数を示す）で表わされる分子量２００〜８００
の光重合性分散剤７０〜２０重量係 ■）熱重合開始剤 ０，１〜３重量または光重合禁止剤
０．００１〜０．６重量φ の）光増感剤 ０．１〜３重量φ からなる組成物を充分攪拌して液状組成物となしこれを
完全に硬化させないように８０〜１６０′Ｃの温度で加
熱もしくは光照射し、べたつきのない半固体状の組成物
とした後更に光照射して最終硬化することからなる不飽
和ポリエステル系樹脂成形物の製造力法に関するもので
ある。

塩化ビニル系樹脂ペーストに重合性可塑剤、あるいは重
合性加塑剤とビニル化合物をカロえて得られる組或物の
場合と本発明を比較すると、半固体状態を得る原理は、
本発明が不飽和ポリエステルとビニル化合物及び（また
は）光重合性分散剤によるゆるい三次元網目構造（半硬
化）によるのに対し、前者は主として塩化ビニル系樹脂
粉末の重合性可塑剤またはビニル化合物による膨潤（ゲ
ル化）によるものである。

従って前者の方法によって得られる半固体状物は膨潤段
階において塩化ビニル系樹脂粉末が部分的に凝集して不
均質なものとなったり、半固化物の表面がべたついたり
、更には膨潤によって最終硬化時の硬化速度が著しく低
下する等の欠点があり、その硬化物は塩化ビニル系樹脂
ペーストカロエ物とほぼ同時の特性を示すに止まる。

一方、本発明の方法によれば、半固化状態は不飽和ポリ
エステルとビニル化合物及び（または）光重合性分散剤
によるゆるい架橋反応によるものであり、塩化ビニル系
樹脂粉末は該網目構造内剖に結束せしめられているので
、塩化ビニル系樹脂粉末が凝集して不均質な硬化物を生
じたり、半硬化物の表面にベタツキを生じることがなく
、しかも硬化を途中まで進行せしめた状態にあるので、
最終硬化は短時間の光照射で完了し、その硬化物は不飽
和ポリエステル樹脂の有する特徴に塩化ビニル系樹脂の
有する特徴を付加した優れた物理的、化学的特性を発揮
する。

本発明の液状組成物は低粘度であり、異常粘性は示さず
、長期間安定である。

従って注型、ガラス繊維への含浸、充填剤、顔料その他
の固型粉体の分散が容易であり、工業箇には一般の不飽
和ポリエステル樹脂と同様の取り扱いが可能である。

従って「半硬化処理」をする前に上記の物性を利用して
前処理を行なうことが可能であり、これは勿論成形材料
としての形状、利用の範囲を著しく拡大するものである
。

例えばガラスクロス、ガラスマット等への含浸による半
硬化シールな特に有用である。

すなわちガラスクロスおよびマットへの液状熱硬化性樹
脂の含浸硬化によるＦＲＰの製造において、現在行なわ
れているハンドレイアツプ法、スプレーアップ法等の成
形法は機械化による自動化、連続化、製品の均質化、大
量生産などがむつかしい面があるが、本発明の組成物に
よるガラスクロスおよびマットを含む半硬化組成物のプ
レス成形は、ＦＲＰ積層品製造の機械化を可能にする。

加えて半硬化状態としてから、これを粉体化、あるいは
ペレット化して利用しうるという特長も併せ有するもの
である。

本発明で得られる最終硬化成形物は、その中間原料形態
が半硬化であるため、最終硬化過程での重合が軽減され
ている。

加えてポリ塩化ビニルを含むため、一般の不飽和ポリエ
ステル樹脂に比べて成形収縮率が低く、成形品のそり、
およびひけ、クラツクの発生等が少いなど成形上の性能
ですぐれた長所を有している。

しかも、本発明において最終硬化を行なう場合はカロ熱
を要することなく光照射するのみで極めて短時間で硬化
が完了するので、成形加工を簡易かつ迅速に行なうこと
ができ、また加熱による伸縮、変形、クラツクの発生等
の難点を全く生じない。

本発明において「半硬化状態」とは、不飽和ポリエステ
ルとビニル化合物及び（または）光重合性分散剤との共
重合によって、ゆるい三次元網目が形或され、該網目構
造の内部に塩化ビニル系樹脂粉末またはこれと可塑剤の
ペーストを結束した構造ノモのをいい、ベタツキのない
柔軟な連続した固体であり、光照射によって短時間で完
全硬化する。

本発明を実施するに際しては、まず液状の組成物を調製
し、そのままあるいは必要に応じて安定剤、顔料、充填
剤、滑剤、可塑剤、粘度調整剤、や少量の熱重合開始剤
を加えて加熱すると、まずビニル化合物及び光重合性分
散剤の塩化ビニル系樹脂粉末への吸着が起こる。

次いで熱重合開始剤の熱分解によって生じたラジカル又
は光増感剤のゆるい光照射によって生じたラジカルによ
って、不飽和ポリエステルとビニル化合物及び（または
）光重合性分散剤が共重合して三次元網目構造を形成す
る。

その為、粘度が急激に増大し、ビニル化合物、光重合性
分散剤、不飽和ポリエステル及び前記ラジカルの拡散が
抑制され、硬化反応の速度が著しく低下する。

従ってこの時点で（完全硬化する前）冷却すれば系の粘
度は一層増大し、ついには重合の停止した、ベタツキの
ない、しかも光増感剤の均一に分散した半硬化組或物が
得られる。

本発明でいう「半硬化状態」は透明度、硬度等により特
徴づけることができる。

まず透明度に関しては、本発明の液状組成物は硬化反応
が進むにつれて、全光線透過率が増加し曇価が減少し完
全硬化組成物では全光線透過率７０〜９５係、曇価５〜
２０％となる。

ところで半硬化組成物では全光線透過率が４０〜７０％
、曇価５０〜９５％である（全光線透過率及び曇価の測
定はＪＩＳＫ６７１４による）。

硬化に関しては硬化反応が進むにつれて増加する完全硬
化組成物ではパコール硬度６０〜７５ロツクウエル硬度
（Ｒ）９０〜１２５程度となる、一方半硬化組成物では
、ＪＩＳ−Ｋ６３０１（加硫ゴム物理試験力法）のスプ
リング式硬さ試験により２０〜９５の範囲になる。

この値が２０以下では、三次元架橋が不充分で液状に近
いため、取扱上不都合を生じ、又９５以上の場合は塑性
変形能が小さくなるので成形上不利となる。

最も好ましい範囲は７０〜９０である。

半硬化組成物はゆるい三次元網目構造であると考えられ
本質的には流動状態にあるものではなく成形上は塑性変
形し得るものである。

例えば半硬化組成物を約３Ｍ．角のペレット状とし高化
式フローチスタで常温下直径１顯のノジルから押出した
ところ、連続した糸状物となった。

しかしその表面は凹凸が激しい（しかしある程度力口熱
して押出せば凹凸の程度は改善される）。

本発明の組成物に用いる不飽和ポリエステルは注型品、
化粧板、積層板、塗料用などとして一般に市販されてい
る樹脂を用いることができる。

即ち、不飽和ポリエステルは、不飽和多塩基酸と多塩ア
ルコールの縮合樹脂で、一般には不飽和多塩基酸の一剖
を飽和脂肪酸または芳香族多塩基酸で置換えたものが多
い。

不飽和多塩基酸としては無水マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸などが用いられる。

飽和多塩基酸としては、無ホフタル酸、イソフタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、テトラクロル
無水フタル酸、ヘット酸、テレフタル酸、セバシン酸、
３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルナデイツク酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサクロ口シク
口ペンタジエンーテトラヒド口無水フタル酸など・が用
いられる。

また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、
フロピレンクリコール、ジエチレングリコール、シフロ
ピレングリコール、水添ビスフェノール、１，５−ペン
タンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、２，２′−ジ（４−ヒドロキシプロポキシ
フエニル）プロパン、ネオペンチルグリコール、シフロ
ムネオペンチルグリコールなどが使用される。

低粘度で安定な液状組成物を得るためには、本発明に用
いられる不飽和ポリエステルは多塩基酸と反応する多価
アルコール中、反応当量の２０％以上好ましくは３０％
以上のネオペンチルグリコールまたは１．６−ヘキサン
ジオールあるいは両者の混合物を含むものがよい。

この不飽和ポリエステルは本発明による液状組成物の増
粘をおさえ、また、ポリ塩化ビニル粒子の沈殿を防止す
るので、可使時間を長く保つことができる。

本発明でいう不飽和ポリエステルは平均縮合度４以上で
分子量は１０００以上が適当である。

前記縮合度以下では半硬化組成物のべたつきが改良され
ず、また最終力口熱硬化絹成物の機械的性質が劣り好ま
しくない。

不飽和ポリエステルは半硬化組成物のべたつきを改良す
るので多量のビニル化合物を使用することができ、さら
に半硬化組成物の強度も高められるのでガラス繊維等の
強化材なしでもフイルム状にすることができる。

本発明の組成物に用いられる塩化ビニル系樹脂ハ塩化ビ
ニル単独あるいは他の重合性七ノマーとの共重合体即ち
塩化ビニルと、酢酸ビニノレ、ビニルブロピオネート、
メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ジエチルマレ
エート等との共重合体を含むものである。

前記の如き塩化ビニルの単独重合体やその共重合体は成
形製品の物理的性質を良くするために高重合度であるこ
とが必要であり、普通７００〜２５００の重合度を有す
るものが好ましい。

最も好ましい塩化ビニル系樹脂粉末の粒子径は０．２〜
２ミクロンで塩化ビニル系樹脂ペースト用として作られ
たものが適している。

低粘度の液状組成物を得る目的などのために粒子径５〜
１００ミクロン程度の増量用粗粒塩化ビニル系樹脂を使
用することもできる。

また、本発明で使用するビニル化合物とは一般式（１）
で表わされるものであって、光増感剤の存在下、光照射
によって不飽和ポリエステルと共重合し得る化合物をい
う。

ここでアルコキシカルボニル基としては、たとえ（まメ
トキシ力ルボニル、エトキシカルボニル、アリルオキシ
カルボニル等アシルオキシアルキル基としては、たとえ
ばペンゾイルオキシアルキル、アリルベンゾイルオキシ
アルキル、ビニルベンゾイルオキシアルキル等が例示さ
れる。

従って該化合物を一層具体的に例示すれば、例えば、ス
チレン、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン、あるいはアク
リル酸またはメタクリル酸のエステル例えばメチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、プチルアクリレート
等のビニル化合物のほか、アクリル酸アリル、シアヌー
ル酸トリアリル、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジア
リル、セバシン酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、グリ
コール酸ジアリル、アコニット酸トリアリル、リン酸ジ
アリルモノオクチル、リン酸トリアリル、フタル酸ジア
リル、ジアリルベンゼンフオスフェード等のアリール化
合物が挙げられる。

ビニル化合物は不飽和ポリエステルを溶解し、塩化ビニ
ル系樹脂粉末の分散を容易にし、且つ不飽和ポリエステ
ルあるいは光重合性分散剤と共重合して最終硬化物の物
性を向上させる。

ビニル化合物は塩化ビニル系樹脂に吸着する性質があり
、最終硬化させる時反応性が高く、光共重合反応性に富
んでいるので、短時間の光照射で完全硬化することがで
きる。

本発明で用いる光重合性分散剤とは一般式（Ｉｔ）で表
わされる分子量２００〜８００の光重合性を有する化合
物であってこのような光重合性分散液としては例えば、
ジメタクリレート（ビスジエチレングリコール）フタレ
ート、ジメタクリレートジ（ビスジエチレングリコール
）フタレート、ジメタクリレート（ビスジエチレングリ
コール）マレエート、テトラメククリレート（ビスグリ
セリン）フタレート、エチレングリコールザメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レートなどが例として挙げられる。

これらは単独もしくは２種以上の混合物として使用でき
る他、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート、プ
チルオクチルフマレート等のフマレート類、ジブチルマ
レエート、ジオクチルマレエート等のマレエート類、ジ
ブチルイタコネート、ジオクチルイタコネート等のイタ
コネート類、３−メトキシブチルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート、ラウリルアクリレート
等のアクリレート類、３−メトキシブチルメタクリレー
ト、シクロへキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタ
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ラウリ
ルメタクリレート等のメタクリレート類等のαβ一不飽
和酸のエステルなどを併用することもできる。

これら光重合性分散剤は、不飽和ポリエステルを溶解さ
せたり、あるいは塩化ビニル系樹脂粉末を分散させてプ
ラスチゾルを作るのに使用される。

光重合性分散剤を用いると、本発明の液状組放物は低粘
度となり、粘度変化が小さいので作業性は改良され、且
つ最終硬化の際、反応性を高め、機械的性質、化学的性
質を向上させうる。

また、本発明において加熱によって半硬化する際に使用
する熱重合開始剤としては例えば、ペンゾイルパーオキ
シド、パラクロ口ペンゾイルパーオキシド、２，４−ジ
クロロベンゾイルパーオキシド、カブリルパーオキシド
、ラウロイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、メ
チルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパー
オキシド、ビス（１ーハイドロキシシク口ヘキシル）パ
ーオキシド、ハイドロキシへプチルパーオキシド、ｔ−
プチルハイドロパーオキシド、ｐ一（ｍ−）メンタンハ
イドロパーオキシド、キュメンハイドロパーオキシド、
２，５−ジメチルへキシル−２，５−ジハイドロパーオ
キシド、ｔ−プチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパー
アセテート、ｔ−プチルパーオキシイソブチレート、ジ
ーｔ−プチルジパーフタレート、ジーｔ−プチルパーオ
キシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
ジメチルへキシルー２，５−ジ（パーオキシベンゾエー
ト）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−プチルパー
オキシ）ヘキサン、コハク酸パーオキシド、イソプロピ
ルパーカーボネート、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキシド等の有機過酸化物系開始剤や、α，α−ア
ゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系開始剤が使用さ
れ、これらは単独もしくは２種以上を組合せて使用する
ことができる。

又、光照射によって半硬化する際に系中に少量添加され
る光重合禁止剤としてはｔ−プチルハイドロキノン、Ｐ
−ペンゾキノン等のキノン類、Ｐ− ｔ−フ−ｆ−ルカ
テコール、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベン
ゾイルジスルフイド、ジフエニルピクリルヒドラジル、
トリーＰ−ニトロフエニルメチル等をあげることができ
る。

本発明に使用する光増感剤は、成形材料の貯蔵性、加工
性の面から熱に安定で、しかも光に対して敏感なものが
好ましく、また工業的に容易に利用できる光源からの光
で励起されることが必要で近紫外付近たとえば２５００
〜４５００人の波長域で励起されるものが好ましい。

そのような光増感剤としては、ジフエニルサルファイド
系化合物、有機色素系化合物、有機過酸化物系化合物、
ベンゾイン系化合物等をあげることができ、特に、ベン
ゾインメチルエーテル ｐ−ペンゾインベンジルプロ
ミド、ｐ−ペンジルベンザルブロミド、インブロポキシ
ベンゾイン、１−ブトキシベンゾイン、フエニルチオベ
ンゾイン、ペンゾインフエニルエーテル、ペンゾインイ
ソブチルエーテル、ペンソインアリルエーテル、ペンゾ
インアルキルホルマール等のベンゾイン系及びジフニエ
ルサルファイドが好ましく、これらは単独又は２種以上
の混合物として使用することができる。

次に前述の如き各成分の配合割合について説明すれば下
記の如くである。

即ち、不飽和ポリエステルは組或物中に５〜７０重量饅
含む範囲で使用するのがよく、５重量φ以下では前述の
如き本発明の効果が発揮されず、７０重量φ以上では液
状組成物の粘度が高くなり実用的でない。

また塩化ビニル系樹脂粉末の配合量は組成物中に１０〜
６５重量饅を占める量が適当であり、１０重量φ以下で
は叙上の如き本発明の特徴が発揮され得す、６５重量φ
以上では液状組成物の粘度管理が困難となるので好まし
くない。

本発明で使用するビニル化合物及び（または）光重合性
分散剤の使用割合は、組成物中に２０〜７０重量φを占
める量が適当であり、２０重量多以下では塩化ビニル系
樹脂粉末の分散が不十分となって液状組成物の粘度管理
が困難となり、一方７０重量φ以上では反応性が高きに
過ぎ、光硬化物の調製が困難となり、倒れも好ましくな
い。

また、光増感剤の配合量は通常０．１〜３重量φの範囲
から選択され、これらは半硬化処理条件、？重合禁止剤
を使用する場合にはその種類及び配合量等によって適宜
に選択して決定される。

また、本発明においては、安定な液状組成物を与えると
共に、力口熱もしくはゆるい光照射によって半硬化物を
生成する様、熱重合開始剤または少量の光重合禁止剤が
併用されるが、加熱によって半硬化する場合は熱重合開
始剤を０．１〜１重量多添加すればよく、一方あるい光
照射によって半硬化する場合は、光重合禁止剤を０．０
０１〜０．６重量係添加し、一部の光増感剤によって半
硬化が行なわれる。

更に本発明の組成物には必要に応じて安定剤、顔料、充
填剤、非重合性可塑剤、滑剤、粘度調整剤あるいは強化
剤等を力口えて成形することができる。

本発明による液状組或物の製造法としては、例えば （１）不飽和ポリエステルのビニル化合物躊液に塩化ビ
ニル系樹脂粉末を分散させて、次に熱重合開始剤または
光重合禁止剤、および光増感剤を添加する方法 （２）不飽和ポリエステルのビニル化合物及び光重合性
分散剤溶液中に塩化ビニル系樹脂粉末を分散させて後、
熱重合開始剤又は光重合禁止剤および光増感剤を添カロ
する方法、 （３）不飽和ポリエステルのビニル化合物溶液と塩化ビ
ニル系樹脂粉末を巧重合性分散剤に分散させたプラスチ
ゾルを混合した後、熱重合開始剤又は光重合禁止剤およ
び光増感剤を添加する方法、（４）不飽和ポリエステル
のビニル化合物及び光重合性分散剤溶液、塩化ビニル系
樹脂粉末を光重合性分散剤に分散させたプラスチゾルを
混入し次いで熱重合開始剤又は光重合禁止剤、および光
増感剤を添加する方法、 等がある。

しかして、低粘度でしかも安定な液状組或物を得る為に
は前記（３）または（４）の方法を採用するのが望まし
い。

また、塩化ビニル系樹脂粉末とビニル化合物を最初に直
接接触させる方法は、塩化ビニル系樹脂粉末の急激な膨
潤ゲル化をきたすのであまり好ましくない。

本発明における液状組成物の硬化反応の進行そのものは
、一般の不飽和ポリエステル樹脂と異なるものではない
が、半硬化組成物を製造するに際しては■加熱方法、又
は光照射条件■硬化反応の停止、■熱重合開始剤、又は
光重合禁止剤の配合については充分な注意を要する。

すなわち加熱によって半硬化するに際しては、蓄熱のあ
るような反応系、例えば環境温度より反応系の力が高温
になり得る場合には、反応は急速に進み過ぎて完全硬化
に至る。

これに反し反応系のデイメンジョンの小さい場合、たと
えばシート状の場合、または伝熱係数の小さい加熱力法
の場合には同じ環境温度下にあっても完全硬化に至る時
間は延長される。

従って半硬化状態を継続させる第１の条件として加熱力
法及び被加熱物の形体を充分検討する必要がある。

半硬化状態に至った組成物を次いで冷却し、常温におい
て半硬化状態を維持させるために、第２の条件として、
反応系の硬化反応を停止させる必要がある。

冷却は除冷、急冷等の各種方法を採用しうるが、使用原
料により適宜選択可能である。

反応の停止は大体次のような理由によるものと考えられ
る。

本発明による液状組威物の成分の一つである塩化ビニル
系樹指粉末は他の成分であるビニル化合物及び或は光重
合性分散剤と加熱条件下において溶媒和を起し膨潤する
。

これはビニル化合物あるいは光重合性分散剤を吸収し硬
化反応の進行を遅らせると同時に反応系の粘度を高め重
合ラジカルの拡散を阻止する。

そこで半硬化状態に至った組成物を更に冷却すれば、系
の粘度の増加は更に高められ、硬化反応は停止するに至
る。

上記説明より明白な如く力口熱によって半硬化状態に至
る反応は、塩化ビニル系樹脂粉末のビニル化合物及びあ
るいは光重合性分散剤による膨潤が十分起り得る高温下
であること、すなわち低くとも８０℃以上で行なうのが
望ましい。

これは勿論第１の条件との関連事項である。

一力光照射によって半硬化を行なう場合にあっては、殊
に光重合禁止剤の配合量と光照射条件に注意すべきであ
る。

即ち、かかる場合は光増感剤の大部分を最終硬化に備え
て保護しておき、一部の光増感剤のみで半硬化を行なう
のであるから、光重合禁止剤の配合量と光照射条件とは
夫々の相対関係において適宜に定めるべきである。

即ち、光重合禁止剤を比較的多量配合した場合は、半硬
化反応を進行する為に比較的強い光照射条件を要し、少
量配合の場合は極めてゆるい光照射条件下に半硬化反応
が行なわれる。

かかる条件を設定し適度の加熱を行なうと前述の如く重
合の進行と塩化ビニル系樹脂粉末の膨潤によって反応系
の粘度が増加し硬化反応が停止するに至る。

また、加熱によって半硬化を行なう場合にあっては第１
の条件および第２の条件に加えて本発明による液状組成
物を半硬化組戒物に至らしめるための熱重合開始剤の選
択は極めて重要なことである。

低温用重合開始剤、たとえばペンゾイルパーオキシド（
半減期１分の温度１３０℃）を使用して硬化反応を行う
場合、反応系の環境温度を１２０℃とすると、反応は急
激に進行しすぎて、安定な半硬化状態を維持しにくい。

またこれを６０゜Ｃで行うと十分な塩化ビニル系樹脂粉
末の膨潤が得られないまま完全硬化にいたる。

また、高温用重合開始剤たとえばｔ−プチルハイドロパ
ーオキシド（半減期１分の温度１７９゜Ｃ）を使用し、
反応系の環境温度を１２０℃とする場合は、（使用原料
の種類及び加熱方法により半硬化状態に至る時間は異る
が）、制御可能な時間範囲の反応系を冷却することによ
り硬化反応を停止せしめ、安定な半硬化組成物を得るこ
とができる０上例より明白な如くこれが充分考慮される
べき第３の条件である。

使用される重合開始剤は、１ −プチルハイドロパーオ
キシドの他に、ジクミルパーオキシド、ｐ−（ｍ−）メ
ンタンハイドロパーオキシド等も同様な効果をもつ。

ただし、後二者の場合にはペンゾイルパーオキシドを重
合開始剤全量の２０％程度まで混合することが望ましい
。

叙上の如く、本発明の光硬化性組成物は液状組成物の状
態で光硬化性の塗装、含浸、戒形等の材料として使用し
得るほか、半硬化物の状態においても安定であり、しか
も適度の加圧及び（もしくは）加熱によって自在に変形
加工した後、光照射するのみで塩化ビニル系樹脂及び不
飽和ポリエステル樹脂の有する特徴を兼備した優れた物
理的・化学的性質の被膜その他の成形物が得られる。

また、本発明においては硬化反応は光によって行なわれ
るので硬化作業を簡易迅速に行なうことができる他、加
熱に由来する戒形品の伸縮、劣化等を招来することがな
いなど、本発明の被覆、或形分野における利用価値は極
めて高いものがある。

次に、参考例及び実施例によって本発明を説明する。

実施例 １ （液状組成物Ａの製造） 不飽和ポリエステルの スチレン溶液（１）※ ５重量咎光重
合性分散剤（トリメチロー ルプロパントリメタクリレート）１．９５／／塩化ビニ
ル樹脂粉末※※ ３ 〃安定剤※※※
０．０５／／※ イソフクル酸／無水マレ
イン酸／プロピレングリコーノレ／ネオペンチルグリコ
ール＝１／１／１．１／１ ． １ （モル比）酸価２
４、平均縮合度１３、数平均分子量１３３０の不飽和ポ
リエステル（／Ｉ６１）を６０φ（重量）含む。

※※ ペースト用塩化ビニルホモポリマー、重合度１７
００ ※※※ Ｚｎ／Ｃｄ／Ｂａ系液状複合安定剤上記配合量
に従って、塩化ビニル樹脂粉末と光重合性分散剤及び安
定剤を品川式万能混合攪拌機（タイプ５ ＬＭＶ、内容
５ｌ）に投入し、約２０分間攪拌混合して塩化ビニル樹
脂粉末を十分に分散させ脱泡操作の後、不飽和ポリエス
テルのスチレン溶液（１）を投入し、更に１０分間攪拌
混合して製造した。

得られた液状組戒物Ａの粘度は２５゜ＣでＢＨ型粘度計
（ロークー慮４で測定すると製造直後５３ポイズ、１日
後１１０ポイズ、１０日後１１６ポイズ、３ケ月後１２
１ポイズで、戒分の分離、沈澱等は観察されなかった。

得られた液状組成物Ａにペンゾイルパーオキサイド０．
１重量％、ｔ−プチルハイドロキノンＩＩ）Ｉｌｌｍ及
びベンゾインメチルエーテル１重量饅を加え、厚さ３＋
ｕ＋のガラス板（２０ｃｒｒＬ×２０ＣｒｒＬ）二枚の
間に厚さ３．０ｘｍとなるように注ぎ１２０℃の熱風乾
燥機に入れて硬化反応の進行状態を観察したところ、加
熱時間１０分乃至３０分で半硬化状態、３０分乃至６０
分で完全硬化に至らない固体状態のものが得られた。

ここで得た半硬化状態のもののＪＩＳＫ６３０ １のス
プリング式硬さ試験機による硬度は、加熱時間２０分、
２５分のものにつき夫夫７８ ．８５であり、容易に変
形もしくは切断し得る固形状物である。

また、該半硬化物は暗所に保存した状態において６カ月
以上安定な半硬化状態を維持する。

ついで、該半硬化物に２５゜Ｃの雰囲気下で高圧水銀灯
（東芝製ＨＬ−１０００．上部１５ＣＩｒＬより二以下
同様）により紫外線を照射すると３０秒間で完全硬化し
た。

得られた完全硬化物の物理的特性を第１表に示す０ 実施例 ２ （液状組成物Ｂの製造） 不飽和ポリエステルのスチレン 溶液（２）※ ６６重量多塩化
ビニル樹脂粉末※※ ３３ 〃安定剤※※※
１ 〃※ 実施例１に使用した不
飽和ポリエステル（／ｉ６１）を４３．６饅（重量）含
む。

※※，※※※実施例１と同一 上記配合例に従って塩化ビニル樹脂粉末と不飽和ポリエ
ステルのスチレン溶液（２）の半量および安定剤を前例
の装置により２０分間攪拌混合すると多少粘度の高い液
状となる。

これに不飽和ポリエステルのスチレン溶液（２）の残り
半量を加えて更に１０分間攪拌混合する○得られた液状
組戒物の粘度は、２５℃で製造直後１２０ポイズ、２０
時間後１２１ポイズ、１００時間後１２０ポイズ、５０
０時間後１１５ポイズであったが、１ケ月後には容器の
底部にわずかな沈澱（高粘度層）を生じた。

本例に使用する不飽和ポリエステルのスチレン溶液は、
不飽和ポリエステルの含量を３０％以下にすると得られ
る液状組戒物の粘度が１０００ポイズを越し、特に１０
φ以下ではゲル化を起して液状組成物が得られない。

また本例において不飽和ポリエステルのスチレン溶液（
２）を半量ずつ逐次投入するのは、一度に全量投入して
攪拌すると塩化ビニル樹脂粉末が凝集し分散を妨げるか
らである。

これらの現象はスチレンの塩化ビニル樹脂粉末に対する
膨潤効果に関係があり、周知のようにスチレン単独で塩
化ビニル樹脂粉末に接触させれば塩化ビニル樹脂粉末は
膨潤ゲル化する。

すなわち塩化ビニル樹脂粉末に一度に多量のスチレンが
接触する場合は増粘あるいはゲル化を阻止できない。

しかしながら不飽和ポリエステルの存在下ではスチレン
による塩化ビニル樹脂粉末の膨潤を阻止し粉末を均一に
分散することができる。

すなわち不飽和ポリエステルのスチレン溶液（２）ｔ４
４：ずつ用いることにより、第１段階では多少の増粘を
起すが塩化ビニル樹脂粉末を均一に分散することができ
、さらに半量の不飽和ポリエステルのスチレン溶液（２
）を加えることにより、今度は逆に組成物の粘度を低下
させ不均一な凝集粒子の生或を防ぐことができる。

得られた組成物Ｂにジフエニルサルファイド１重量饅及
びｔ−プチルハイドロキノン０．０１重量φを加え、厚
さ３朋のガラス板（２０ｃｒ／Ｌ×２０ｃｒｒＬ）二枚
の間に厚さ３． Ｏ ｔｎｍとなるように注ぎ２５℃の
雰囲気下で高圧水銀灯により紫外線を照射して硬化反応
の進行状態を観察したところ、照射時間５秒乃至１０秒
で半硬化状態、１０秒乃至１５秒で完全硬化に至らない
固体状態のものが得られた○ここで得た半硬化状態のも
ののＪＩＳ−Ｋ・６３０１のスプリング式硬さ試験機に
よる硬度は、照射時間１０秒、１５秒のものにつき夫々
７５ ．８０であり、容易に変形もしくは切断し得る固
形状物である。

また、該半硬化物は、暗所に保存した状態において６カ
月以上安定な半硬化状態を維持する。

ついで、該半硬化組成物に２５℃の雰囲気下で高圧水銀
灯により紫外線を照射すると３０秒間で完全硬化した○
得られた完全硬化物の物理的特性を第２表に示す。

実施例 ３ （液状組成物Ｃの製造・） 不飽和ポリエステル溶液※ 塩化ビニル樹脂粉末※※ ６６重量φ ３２ 〃 安定剤※※※ ※ 実施例１に使用した 不飽和ポリエステル（屑１） スチレン メチルメククリレート ジブチルフマレート ※※，※※※実施例１と同じ 前記配合の総てを実施例１の装置により２０分間攪拌混
合し液状組或物Ｃを製造する。

得られた液状組成物Ｃの粘度は２５゜Ｃで製造直後１１
５ポイズ、２０．時間後１１５ポイズ、ｉｏｏ時間後１
１６ポイズ、５００時間後１１０ポイズで、１カ月後に
も容器底部に沈澱は見られなかった。

本例の不飽和ポリエステル溶液はジブチルフマレートを
用いているが、ジブチルフマレートはそれ単独でも塩化
ビニル樹脂粉末の均一な分散をし得る重合性分散剤であ
る。

またこの不飽和ポリエステル溶液の不飽和ポリエステル
及びスチレンの含有量を固定して加えるとき、メチルメ
タクルレートとジブチルフマレートの量比は得られる液
状組戒物の粘度の低いところを選ぶことが望ましく、約
２：１が良かった。

得られた液状組成物Ｃにｔ−プチルハイドロパーオキシ
ド１重量φ及びペンゾインフエニルエーテル１重量φを
加え、厚さ３間のガラス板（２０ｍＸ２０ＣｒｒＬ）二
枚の間に厚さ３．０耶となるように注ぎ１２０℃の熱風
乾燥機に入れて硬化反応の進＊２重量％ ４３．６重量φ ２９．１ 〃 １８．２／／ ９．１〃 ＊行状態を観察したところ、加熱時間１０分乃至３０分
で半硬化状態のものが得られた。

該半硬化物のＪＩＳ−Ｋ６ ３ ０ １のスプリング式
硬さ試験機による硬度は、加熱時間１０分及び３０分の
ものにつき夫々７２及び７８であり、容易に変形もしく
は切断し得る固形状物である。

また、該半硬化物は暗所に保存した状態において６カ月
以上安定な半硬化状態を維持する。

ついで、該半硬化物に２５℃の雰囲気下で高圧水銀灯に
より紫外線を照射すると３０秒間で完全硬化した。

得られた完全硬化物の物理的特性を第３表に示す。

実施例 ４ （不飽和ポリエステルの製造） 下記第４表に示す二塩基酸と多価アルコールからなる不
飽和ポリエステル（魔２〜６）を常法により合成した。

（液状組成物Ａ−Ｅの製造） 次いで第５表に示す配合例に従い実施例１〜３に記載の
製造法に準じて液状組或物Ａ．Ｂ．Ｃ．Ｄ．Ｅを製造し
た。

（半硬化物の製造） 上記で得た液状組成物Ａ−Ｅに第７表に示す配合例に従
って光増感剤と光重合禁止剤又は熱重合開始剤を配合し
、処定温度で処定時間加熱もしくは光照射して半硬化物
を得た０該半硬化物の物理特性を第６表に併記する。

又、該半硬化物に紫外線を照射して完全硬化した場合の
完全硬化条件及び完全硬化物の物理特性も第６表に示す
０尚、試験方法は実施例１〜３と同一である。

実施例 ５ 実施例１で得た厚さ３．０關のシート状半硬化組成物（
半硬化条件１２０’Ｃ，２０分のもの）を１５ｃＩｒＬ
×１５ｃｒｒＬの大きさに切り、５０トンプレステ深さ
３ｃｒＩＬの灰皿状に戒形し、ついで２５℃の雰囲気下
で紫外線を３０秒間照射して成形品を得た。

すなわち本例によれば、圧縮成形した後極めて短時間の
紫外線照射で完全硬化せしめることができる。

しかし上述のようにシート状半硬化組戒物のプレス或形
は基本的には型性変形による戒形であるので、流動によ
る戒形と異り複雑な形状の戒形品の戒形には不適である
が、大型の凹凸の少ない成形品には最も適した成形法で
あるといえる。

得られた成形品の曲げ弾性率３ ２ ７ｋｇ／ｖａｎ、
曲げ強度１２．７’ｑ／ｍ４、ロツクウエル硬度（Ｒ）
１０２．６であった。

なお、本例に使用した半硬化組成物は製造後４ケ月（暗
所保存）を経て或形加工しても、硬化条件、戒形品の物
性には伺らの変化も見られなかった。

叙上の一例に示される如く、本発明における半硬化物を
使用する成形法にあっては、半硬化組成物の塑性変形を
利用して成形し、光照射によって完全硬化に至らしめる
ものである。

従って、成形条件と半硬化物の物性とは相互関係におい
て適宜に定められる。

たとえば、半硬化反応を初期の段階で止めた塑性変形し
易い半硬化物の成形にあっては低圧の成形条件で戒形を
行なうことができ、半硬化反応の進行したものにあって
は、高圧の成形条件を採用すべきである。

また、これら半硬化組或物は適度の加熱によって可塑性
を示すので、キャスティング戒形に有利に適用できるほ
か、ペレット化もしくは粉末化した半硬化物に必要に応
じて充填剤、顔料、着色剤等を添加混合し、押出成形に
適用することもできる。

更に、本発明によれば半硬化化処理を行なわない液状組
或物は、そのまま液状成形材料として使用することもで
きるので、液状光硬化性或形材料の利点と半固体状光硬
化性戒形材料の利点を共に利用し得るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （４）平均分子量１０００以上の不飽和ポリエステ
   ル５〜７０重量多 （Ｂ） 塩化ビニル系樹脂粉末６５〜１０重量係（式
   中、Ｒ１は水素、ハロゲンまたはメチル基、Ｒ２はアル
   コキシカルボニル基、フエニル基、ビニル置換フエニル
   基、ハロフエニル基マたはアシルオキシアルキル基、ホ
   スホリルアルキル基、アシル基、複素環オキシ基、ホス
   ホリル及びビニル置換フエニル基を示す）で表わされる
   ビニル化合物及び（または）一般式 個のヒドロキシル基を有する化合物の残基、Ｘハ水素、
   ハロゲン或いはアルキル基、ｍは２〜６の整数を示す）
   で表わされる分子量２００〜８００の光重合性分散剤７
   ０〜２０重量φ■）熱重合開始剤０．１〜３重量φまた
   は光重合禁止剤０．００１〜０．６重量係 の）光増感剤０．１〜３重量係 を配合し、充分攪拌して液状組成物を得、これを完全に
   硬化させないように８０〜１６０℃の温度で加熱もしく
   は光照射し、べたつきのない半固体状の組成物とした後
   更に光照射して最終硬化することを特徴とする不飽和ポ
   リエステル系樹脂成形物の製造方法。