CN1746194A - 使用烯醇醚作为反应调节剂制备接枝多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备稳定的接枝多元醇分散体的方法。该接枝多元醇分散体具有低粘度和高固体含量。在包含大分子单体多元醇和载体多元醇的多元醇混合物中使烯键式不饱和单体聚合。在聚合期间另外存在自由基引发剂和反应调节剂。所述反应调节剂由下式表示：其中：R是苯基，R1选自具有1～18个碳原子的脂族烃基，和R2选自苯基、腈基、甲氧羰基、氨基甲酰基及其组合。

Description

使用烯醇醚作为反应调节剂制备接枝多元醇的方法
本发明的背景技术
1.发明领域
本发明涉及一种制备接枝多元醇分散体的方法。更具体地，本发明涉及通过在自由基引发剂和反应调节剂存在下在包含大分子单体多元醇和载体多元醇的多元醇混合物中使烯键式不饱和单体或单体混合物聚合而制备的接枝多元醇分散体，其中所述反应调节剂为烯醇醚。
2.相关技术的描述
接枝多元醇分散体在该领域中是已知的，制备所述接枝多元醇分散体的聚合方法同样是已知的。更具体地，接枝多元醇分散体是聚合物在载体多元醇中的稳定分散体。大分子单体多元醇在本文中被定义为具有诱导不饱和度的多元醇，其可与单体或单体混合物聚合生成所述聚合物。这些接枝多元醇分散体可用于生产聚氨酯。
已经作了许多改进接枝多元醇分散体的尝试。已作出的努力旨在提高分散于载体多元醇中的聚合物的量，即提高所述接枝多元醇分散体的固体含量。主要的障碍通常会在制备高固体含量的接枝多元醇分散体中引起问题。其中一个障碍是所得分散体的粘度通常太高，因此造成制备困难。另外已经努力尝试提供随着时间的推移就聚集和相分离最小而言稳定的接枝多元醇分散体。
反应调节剂是制备具有低粘度和高固体含量的稳定接枝多元醇分散体的方法中的重要组分。一种广泛使用的反应调节剂是1-十二硫醇(DDT)。DDT含有硫基团，这会导致其具有难闻的气味。因此，使用DDT制备的接枝多元醇分散体易于放出难闻的气味。因此，希望使用不含硫基团的反应调节剂。
也可获得其它常见的反应调节剂。例如，烷基卤和醇可用作反应调节剂。然而，由于在金属反应体系中潜在的腐蚀作用，烷基卤并不符合需要，醇必须以100重量份所述单体计的10～20重量份的量存在才可有效。在这种含量下，必须回收所述醇以消除高物料成本，因此会比其中不需要回收反应调节剂的体系增加生产成本。
另外已经使用某些烯醇醚作为制备稳定的接枝多元醇分散体的方法中的反应调节剂。例如，US 5 554 662公开了下式烯醇醚：
Figure A20051010981600061
式中R代表烷基、环烷基或苯基，A代表环己烯基。所述烯醇醚包含能够使得烯醇醚用作反应调节剂的碳-碳双键。但是，这些烯醇醚不是理想的反应调节剂，因为这种碳-碳双键会通过改变该碳-碳双键在烯醇醚中的位置和通过改变官能团以使所述烯醇醚更活泼而变得活性更高。
α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酸甲酯和α-苄氧基丙烯酰胺已在生产聚苯乙烯的聚合过程中用作链转移剂。在所述过程中，这些链转移剂可控制在该聚合反应期间产生的聚合物链的长度。但是，α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酸甲酯和α-苄氧基丙烯酰胺至今尚未用于接枝多元醇分散体的聚合过程。此外，在制备接枝多元醇分散体的聚合过程中，聚合物链的长度与粘度或固体含量没有直接的联系。因此，与生产聚苯乙烯不同，不需要控制在接枝多元醇分散体中产生的聚合物链的长度以达到低粘度和高固体含量。
由于现有技术的缺陷，其中包括前面描述的缺陷在内，希望提供接枝多元醇分散体和在反应调节剂例如α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酸甲酯和α-苄氧基丙烯酰胺存在下制备这些接枝多元醇分散体的方法。现有技术没有给出关于在本发明的反应调节剂存在下可以生产出具有低粘度和高固体含量的稳定的接枝聚合物分散体的教导或建议。
本发明简述与优点
本发明提供了一种稳定的接枝多元醇分散体和一种制备这种稳定接枝多元醇分散体的方法。该方法包括在至少一种自由基引发剂和至少一种反应调节剂存在下在包含大分子单体多元醇和载体多元醇的多元醇混合物中使至少一种烯键式不饱和单体聚合。所述反应调节剂由下式表示：
其中：
R是苯基，
R1选自具有1～18个碳原子的脂族烃基，和
R2选自苯基、腈基、甲氧羰基、氨基甲酰基及其组合。
根据本发明方法生产的接枝多元醇分散体不包含使用含有硫基团的反应调节剂制备的接枝多元醇分散体的难闻气味。所述接枝多元醇分散体另外具有低粘度和高固体含量。此外，本发明中使用的反应调节剂包含与R2基团相邻并通过R2基团使其呈活性的碳-碳双键。
优选实施方式的详细描述
本发明提供了一种通过聚合反应制备稳定的接枝多元醇分散体的方法。更具体地，通过自由基聚合方法制备所述接枝多元醇分散体。这些接枝多元醇分散体具有低粘度和高固体含量，并可用于制备聚氨酯泡沫。通过在包含大分子单体多元醇和载体多元醇的多元醇混合物中使烯键式不饱和单体或单体混合物聚合而制备这些接枝多元醇分散体。所述聚合反应另外在自由基引发剂和反应调节剂存在下进行。更具体地，所得的接枝多元醇分散体包含聚合物和所述载体多元醇。这种聚合物是通过所述单体的聚合反应和所述单体与大分子单体多元醇的共聚反应而制得的。本文中大分子单体多元醇定义为具有诱导不饱和度(即碳-碳双键或碳-碳三键)的多元醇混合物。优选地，所述大分子单体多元醇具有以每摩尔大分子单体多元醇计的0.1～1.0摩尔的诱导不饱和度。所述载体多元醇提供了与所述聚合物分离的相，因此得到这种接枝多元醇分散体。在下式反应调节剂存在下使所述单体和大分子单体多元醇聚合：
Figure A20051010981600081
其中：
R表示苯基，
R1表示具有1～18个碳原子的脂族烃基，和
R2表示苯基、腈基、甲氧羰基、氨基甲酰基及其组合。
更具体地，所述反应调节剂优选具有下式：
Figure A20051010981600082
其中：
R2表示苯基、腈基、甲氧羰基、氨基甲酰基及其组合。
在一个优选的实施方式中，R2是苯基。因此，所述反应调节剂具有下式：
Figure A20051010981600091
这个化学结构通常被称为α-苄氧基苯乙烯。
在另一个优选的实施方式中，所述反应调节剂具有下式：
Figure A20051010981600092
其中：
R2表示腈基、甲氧羰基、氨基甲酰基及其组合。
上述反应调节剂包含碳-碳双键，其通过R2基团、更特别地通过苯基、腈基、甲氧羰基、氨基甲酰基而使其呈活性。这些反应调节剂通过加成-断裂反应而起到调节所述单体的聚合反应和所述单体与大分子单体多元醇的共聚反应的作用。
如在下面实施例部分中表1所示的，在上述反应调节剂存在下制备的接枝多元醇分散体具有低粘度，同时基本保持稳定。所述反应调节剂可以使得制备的接枝多元醇分散体无难闻的气味而同时具有低粘度和高固体含量，这些足以满足使用该接枝多元醇分散体的应用。更特别地，本发明的接枝多元醇分散体的粘度在25℃下小于20000毫帕秒(mPa·s)，优选为4000～12000mPa·s。所述接枝多元醇分散体还制备具有高固体含量。优选地，本发明的接枝多元醇分散体的固体含量以100重量份的接枝多元醇分散体计为30～70重量份，更优选为40～50重量份。
这些反应调节剂存在的量以100重量份的所述单体计为0.5～1.99重量份，更优选为0.7～1.55重量份。在所述单体与大分子单体多元醇聚合的过程中，将所述反应调节剂加入该聚合物中。因此，不需要从接枝多元醇分散体中回收所述反应调节剂。
所述聚合中所用的多元醇混合物的量以100重量份的接枝多元醇分散体计为30～75重量份，更优选为50～60重量份。与大分子单体多元醇组合使用的代表性载体多元醇通常通过环氧烷或环氧烷混合物同时或相继地与具有至少两个活性氢原子的有机化合物的催化缩合反应而制得，例如US 1922 459、US 3 190 927和US 3 346 557中所证明的。代表性的载体多元醇包括含有多羟基的聚酯、聚氧化烯聚醚多元醇、多羟基封端的聚氨酯聚合物、含有多羟基的磷化合物、聚缩醛、脂族多元醇、氨和胺(其中包括芳族胺、脂族胺和杂环胺)以及它们的混合物。也可以使用在前面定义的类别中含有2个或更多个不同基团的化合物的环氧烷加成物，例如可以使用含有氨基的氨基醇。
用作载体多元醇的含有多羟基的聚酯可以包括任何合适的羟基封端的聚酯。例如，从多元羧酸和多元醇制备羟基封端的聚酯。可以使用任何合适的多元羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸、它普酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、α，β-二乙基琥珀酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯连三酸和1，4-环己二酸。可以使用任何合适的多元醇，其中包括脂族醇和芳族醇，例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、α-甲基苷、季戊四醇和山梨糖醇。术语“多元醇”还包括源自酚的化合物，例如2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷，通常称为双酚A。
这种含有羟基的聚酯也可以是聚酯酰胺，例如通过在用于制备聚酯的反应物中包含一些胺或氨基醇而得到的聚酯酰胺。因此，可以通过将氨基醇(例如乙醇胺)与前面提到的多元羧酸缩合而获得所述聚酯酰胺，或可以在其中仅仅一部分组分为二元胺(例如乙二胺)的条件下使用构成所述含有羟基的聚酯的相同组分制备聚酯酰胺。
可以用作载体多元醇的含有多羟基的磷化合物包括US 3 639 542中公开的那些化合物。优选的含有多羟基的磷化合物由环氧烷与其中P2O5当量约72重量％至约95重量％的含磷酸制得。待用作载体多元醇的可以与环氧烷缩合的合适的聚缩醛包括甲醛或其它合适醛与二元醇或环氧烷的反应产物，例如前面公开的。
待用作载体多元醇的可以与环氧烷缩合的合适的胺包括芳族胺，例如苯胺、邻-氯苯胺、对-氨基苯胺、1，5-二氨基萘、亚甲基二苯胺、苯胺与甲醛的缩合产物，以及2，3-、2，6-、3，4-、2，5-和2，4-二氨基甲苯；脂族胺，例如甲胺、三异丙醇胺、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，3-二氨基丁烷和1，4-二氨基丁烷。
所述大分子单体多元醇的用量以100重量份的多元醇混合物计为2～6重量份，更优选为3～5重量份。所述大分子单体多元醇可以包括通过聚氧化烯聚醚多元醇与马来酸酐和环氧烷反应制备的聚醚酯多元醇。所述聚醚多元醇通过包括加热的方法和异构化催化剂(例如吗啉、二丁基胺、二乙基胺、二乙醇胺等)而异构化。可以用于制备聚醚多元醇的环氧烷包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环己烷以及这些氧化物的混合物。
任何合适的聚氧化烯聚醚多元醇可以用于制备大分子单体多元醇，例如环氧烷或环氧烷混合物与多元醇的聚合产物。可以使用任何合适的多元醇，例如前面公开的用于制备羟基封端聚酯的那些。可以使用任何合适的环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环己烷以及这些氧化物的混合物。所述聚亚烷基聚醚多元醇可以由其它原料制得，例如四氢呋喃和环氧烷-四氢呋喃混合物；表卤代醇，例如表氯醇；以及氧化芳烯烃，例如氧化苯乙烯。所述聚氧化烯聚醚多元醇可以具有伯羟基或仲羟基。包括在所述聚醚多元醇中的有聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、聚氧化丁二醇、聚丁二醇；嵌段共聚物，例如聚氧化丙二醇和聚氧化乙二醇的组合、聚-1，2-氧化丁二醇和聚氧化乙二醇、聚-1，4-氧化丁二醇和聚氧化乙二醇，以及由两种或两种以上环氧烷的混合物制备的或通过顺序添加两种或两种以上环氧烷制备的无规共聚物二元醇。可以通过任何已知的方法制备聚氧化烯聚醚多元醇，例如由Wurtz在1859年Interscience Publishers，Inc.(1951)出版的《Encyclopedia of Chemical Technology》第7卷，第257～262页中以及US 1922459中公开的方法。优选地，所述聚醚包括三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、丙二醇和2，2′-(4，4′-羟苯基)丙烷的环氧烷加成产物以及其具有当量重量100～5000的混合物。
另外，含有酯基团的大分子单体多元醇可以用于本发明。这些大分子单体多元醇通过环氧烷与有机二羧酸酐和含有活性氢原子的化合物反应而制备。更加全面的关于这些大分子单体多元醇及其制备方法的论述可参见US 3 585 185、US 3 639 541和US 3 639 542。
可以使用二价金属盐或氧化物催化剂制备的聚醚酯多元醇来制备所述大分子单体多元醇。可以使用的催化剂的浓度以100重量份的多元醇混合物计为0.005～0.5重量份。所用的温度为75～175℃。用于制备大分子单体多元醇的所述多元醇的当量重量可以是1000～10000，优选为2000～6000。
可以用作制备大分子单体多元醇的催化剂的所述二价金属包括：醋酸锌、氯化锌、氧化锌、新癸酸锌、氯化锡、氯化钙、氧化钙、醋酸钙、环烷酸铜、醋酸镉、氯化镉、氯化镍、氯化锰和醋酸锰。
所述大分子单体多元醇也可以通过任何常见的多元醇(例如前面描述的载体多元醇)与有机化合物反应而制备，其中有机化合物同时具有烯键式不饱和度和羟基、羧基、酸酐、异氰酸酯基或环氧基团、或者可与含有活性氢的基团反应的其它基团；或者所述大分子单体多元醇可以通过使用在制备所述载体多元醇中作为反应物的同时具有烯键式不饱和度和羟基、羧基、酸酐或环氧基团或者可与含有活性氢的基团反应的其它基团的有机化合物而制备。所述代表性有机化合物包括不饱和的一元羧酸和多元羧酸以及酸酐，例如马来酸和酸酐、富马酸、巴豆酸和酸酐、丙烯酸、丙烯酰基氯、丙烯酸羟基乙酯或甲基丙烯酸羟基乙酯、卤化马来酸和酸酐；不饱和多元醇，例如2-丁烯-1，4-二醇、丙三醇烯丙基醚、三羟甲基丙烷烯丙基醚、季戊四醇烯丙基醚、季戊四醇乙烯基醚、季戊四醇二烯丙基醚以及1-丁烯-3，4-二醇；不饱和环氧化物，例如1-乙烯基环己烯-3，4-环氧化物、一氧化丁二烯、乙烯基缩水甘油醚(1-乙烯氧基-2，3-环氧丙烷)、甲基丙烯酸缩水甘油酯和3-烯丙基-氧化环氧丙烷(烯丙基缩水甘油醚)。如果使用多元羧酸或酸酐将不饱和度引入所述大分子单体多元醇中，那么优选将所述大分子单体多元醇与环氧烷、优选环氧乙烷或环氧丙烷进行反应，从而在用于本发明之前用羟基代替未反应的羧基。所用环氧烷的量使得大分子单体多元醇的酸值降低到约5或更低。
在有效量的异构化催化剂存在下，将与马来酸或马来酸酐反应的载体多元醇(即马来酸化大分子单体多元醇)在温度范围80～120℃下异构化1.5～3小时。所用催化剂的浓度以100重量份的大分子单体多元醇计大于0.01重量份。
在制备所述大分子单体多元醇的过程中，某些上述催化剂例如环烷酸钙可促进所述马来酸酯异构化成富马酸酯结构，而其它催化剂例如氯化锌(它是所述聚合反应的一种有效的催化剂)可抑制这种异构化作用。
所述多元醇也可以与适当的异氰酸酯反应得到大分子单体多元醇，例如甲基丙烯酸异氰酸乙基酯(IEM)和α，α-二甲基间-异丙烯基苄基异氰酸酯。α，α-二甲基间-异丙烯基苄基异氰酸酯可从Cytec Industries，Inc.市售获得。
如前面所述，本发明的接枝聚合物分散体通过在上述多元醇混合物中烯键式不饱和单体或烯键式不饱和单体混合物的聚合而制备。可以用于本发明的代表性烯键式不饱和单体包括丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-己二烯、1，7-辛二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯等；取代的苯乙烯，例如氰基苯乙烯、硝基苯乙烯、N，N-二甲基氨基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、苯氧基苯乙烯、氧化对-乙烯基苯基等；丙烯酸类单体和取代丙烯酸类单体，例如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯腈、α-乙氧基丙烯酸乙酯、α-乙酰氨基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二苄基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基甲酰胺等；乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮等，例如醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、甲酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基2-丁氧基乙基醚、3，4-二氢-1，2-吡喃、2-丁氧基-2′-乙烯氧基二乙基醚、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮；乙烯基膦酸酯，例如乙烯基苯基酮、乙烯基乙基砜、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、二乙烯基亚砜、二乙烯基砜、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸甲酯、N-乙烯基吡咯等；富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、马来酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、衣康酸单甲酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙醇、衣康酸二醇单酯、乙烯基吡啶等。
可以使用任何已知的可聚合单体，上面列出的化合物是说明性的，不是对适用于本发明单体的限制。优选地，所述单体是丙烯腈、苯乙烯或其混合物。
优选地，用于所述聚合反应的单体的量以100重量份的接枝多元醇分散体计为25～70重量份，更优选为30～50重量份。优选地，所述聚合反应在25～180℃、更优选80～140℃下进行。优选地，所述单体以100重量份单体计的50～100重量份、更优选50～85重量份的量为苯乙烯或4-甲基苯乙烯。
本发明的方法使用自由基引发剂。优选地，所述自由基引发剂存在的量以100重量份的所述单体计为0.1～3.0重量份，更优选为0.3～1.0重量份。
在一个实施方式中，所述自由基引发剂是乙烯基聚合引发剂，例如过氧化物、过硫酸酯、过硼酸酯、过碳酸酯、偶氮化合物等。这些包括过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化乙酰、氢过氧化苯甲酸、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰基、过氧化丁酰基、氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化枯烯、氢过氧化对薄荷烷、过氧化二乙酰基、过氧化二-α-枯基、过氧化二丙基、过氧化二异丙基、过氧化异丙基-叔-丁基、过氧化丁基-叔-丁基、过氧化二糠酰、过氧化双(三苯基甲基)、过氧化双(对-甲氧基苯甲酰基)、过氧化对-单甲氧基苯甲酰基、过氧化红烯、驱蛔萜、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化对苯二甲酸二乙酯、氢过氧化丙基、氢过氧化异丙基、氢过氧化正丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化环己基、氢过氧化反式萘烷、氢过氧化α-甲基苄基、氢过氧化α-甲基-α-乙基苄基、氢过氧化萘满、氢过氧化三苯基甲基、氢过氧化二苯基甲基、α，α′-偶氮双-(2-甲基庚腈)、1，1’-偶氮-双(环己烷腈)、4，4’-偶氮-双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮-双(异丁腈)、1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷、过琥珀酸、过氧二碳酸二异丙酯、2，2’-偶氮-双(2，4-二甲基戊腈)、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷、1-叔戊基偶氮-1-氰基环己烷、2，2’-偶氮-双(2，4-二甲基-4-甲氧基)戊腈、2，2’-偶氮双-2-甲基-丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷、2-叔丁基偶氮-2-异丁腈、碳酸2-丁基过氧化异丙基酯等。也可以使用引发剂混合物。
在另一个实施方式中，所述自由基引发剂可以包括叔戊基过氧化合物。合适的叔戊基过氧化合物包括过氧新癸酸叔戊基酯；过氧新戊酸叔戊基酯；过氧-2-乙基己酸叔戊基酯；1，1-二-(叔戊基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷；2，2-[4，4-二(叔戊基过氧环己基)丙烷]；1，1-二-(叔戊基过氧)环己烷；过氧-2-甲基苯甲酸叔戊基酯；1，1-二-(叔戊基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷；2，2-二-(叔戊基过氧)丁烷；二过氧壬二酸二叔戊基酯；叔戊基过氧异丙基碳酸酯；过氧苯甲酸叔戊基酯；过氧乙酸叔戊基酯；正-丁基-4，4-二(叔戊基过氧)戊酸酯；二过氧邻苯二甲酸二叔戊基酯；二-(2-叔戊基过氧异丙基)苯；2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基过氧)己烷；1，4-二-(2-叔戊基过氧异丙基)苯；过氧化叔戊基枯烯基；过氧化二叔戊基；氢过氧化叔戊基；过氧二乙基乙酸叔戊基酯；过氧异丁酸叔戊基酯；叔戊基过氧-2-乙基己基碳酸酯；叔戊基过氧硬脂基碳酸酯；过氧(2-乙基己酸)叔戊基酯；以及1，1-双(叔戊基过氧)环己烷。所述叔戊基过氧化合物可以单独使用或彼此组合使用。在一个优选的实施方式中，所述引发剂选自叔戊基过氧化合物和偶氮化合物，如前面提出的。
可以通过半间歇或连续工艺制备所述接枝多元醇分散体。制备所述接枝多元醇分散体的方法是本领域已知的。
由本发明的接枝多元醇分散体制备的聚氨酯泡沫一般通过在发泡剂存在下和可选地在附加含有多羟基组分、增链剂、催化剂、表面活性剂、稳定剂、染料、填料和颜料存在下将接枝聚合物分散体与有机聚异氰酸酯反应制得。用于制备聚氨酯泡沫的合适方法是本领域已知的，与其联合使用的合适设备同样是已知的。当添加水作为发泡剂时，可以使用相应量的过量异氰酸酯与水反应并生成二氧化碳。可以采用预聚合物技术制备聚氨酯泡沫，其中将过量的有机聚异氰酸酯与所述接枝多元醇分散体反应，其然后与水和/或附加的接枝多元醇分散体反应以制备所述聚氨酯泡沫。
这些组分也可以以单个加工步骤进行反应，这通常已知为制备聚氨酯的“一步法”技术。此外，代替水，可以使用低沸点烃例如戊烷、己烷、庚烷、戊烯和庚烯；偶氮化合物例如偶氮六氢苄二腈；卤代烃例如二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、二氯二氟乙烷、偏氯乙烯和二氯甲烷作为发泡剂。
可以用于生产聚氨酯泡沫的有机聚异氰酸酯包括芳族、脂族和环脂族聚异氰酸酯及其组合。这些类型的代表是二异氰酸酯，例如二异氰酸间-亚苯基酯、二异氰酸2，4-甲苯酯、二异氰酸2，6-甲苯酯、二异氰酸2，4-甲苯酯和二异氰酸2，6-甲苯酯混合物、二异氰酸六亚甲基酯、二异氰酸四亚甲基酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二异氰酸六氢甲苯酯(和异构体)、萘-1，5-二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4’-联苯基二异氰酸酯和3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯；三异氰酸酯，例如4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、甲苯2，4，6-三异氰酸酯；以及四异氰酸酯，例如4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯和聚合多异氰酸酯，例如聚亚甲基聚亚苯基多聚异氰酸酯。
也可以使用粗制的多聚异氰酸酯，例如通过甲苯二胺混合物的光气化作用得到的粗制甲苯二异氰酸酯，或通过粗制的二苯基甲烷二胺的光气化作用得到的粗制二苯基甲烷异氰酸酯。所述优选的或粗制的异氰酸酯是本领域已知的。
如前面提到的，所述接枝多元醇分散体可以与本领域常用的其它含有多羟基的组分一起使用。如前面描述的用于制备接枝多元醇分散体的任何含有多羟基的组分均可以用于制备所述聚氨酯泡沫。
可用于制备所述聚氨酯泡沫的增链剂包括具有至少两个带有活性氢原子的官能团的那些化合物，例如水、肼、伯二胺和仲二胺、氨基醇、氧基酸、羟基酸、二元醇及其混合物。一组优选的增链剂包括水、乙二醇、1，4-丁二醇以及比水更容易与预聚物反应的伯二胺和仲二胺，例如苯二胺、1，4-环己烷-双-(甲胺)、乙二胺、二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)乙二胺、N，N′-二-(2-羟丙基)乙二胺、哌嗪和2-甲基哌嗪。
可以使用任何合适的催化剂，其中包括叔胺，例如三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N-椰油基吗啉、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、3-甲氧基丙基二甲基胺、N，N，N′-三甲基异丙基丙二胺、3-二乙基氨基丙基二乙基胺、二甲基苄基胺等。其它合适的催化剂例如是氯化亚锡、二丁基锡二-2-乙基己酸盐、氧化亚锡以及其它有机金属化合物，例如在US 2 846 408中公开的。
表面活性剂对于生产本发明的高级聚氨酯泡沫来说一般是必需的，因为在不存在表面活性剂的情况下，这些泡沫会瘪气，或者含有非常大的不均匀气孔。已经发现许多表面活性剂是令人满意的。非离子表面活性剂是优选的。其中，非离子表面活性剂例如公知的硅氧烷是特别适当的。虽然不是优选的但可起作用的其它表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸硫酸酯的链烷醇胺盐或叔胺、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。
已发现，当本发明的接枝聚合物分散体用于制备聚氨酯泡沫制品时，优选地将阻燃化合物加入所述泡沫制品中以赋予阻燃性。可以使用的阻燃剂包括：五溴苯醚、二溴丙醇、磷酸三(β-氯丙基)酯、2，2-双(溴乙基)-1，3-丙二醇、二磷酸四(2-氯乙基)亚乙基酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(1，2-二氯丙基)酯、2-氯乙基膦酸双-(2-氯乙基)酯、三氧化钼、钼酸铵、磷酸铵、五溴苯醚、磷酸三甲苯基酯、六溴环十二烷和二溴乙基-二溴环己烷。可以使用的阻燃剂化合物的浓度以每100份多元醇混合物计为5～25份。
下面实施例说明本发明的性质，不能解释为限制本发明。除非另外指出，所有份数均以重量份表示。
实施例
多元醇A是甘油引发的环氧丙烷、环氧乙烷加成物，其数均分子量约3000，羟基数51，在25℃下的粘度为565厘泊(BASF公司)。
多元醇B是在大分子单体A存在下制备的8重量％的丙烯腈/苯乙烯在多元醇A中的分散体，其在25℃下的粘度1666厘泊(BASF公司)。
Vazo67是2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)，自由基聚合反应引发剂(E.I.Dupont Co.)
过氧化物A是叔-(戊基过氧)环己烷，自由基聚合反应引发剂(AkzoNobel)。
过氧化物B是过氧-2-乙基己酸叔戊基酯，自由基聚合反应引发剂(Akzo Nobel)。
TMI是α，α-二甲基间-异丙烯基苄基异氰酸酯(Cytec Industries，Inc.)。
大分子单体A是TMI改性的蔗糖和水共引发的聚醚多元醇，其数均分子量约7000，羟基数21(BASF公司)。
大分子单体B是富马酸酯-改性的三甲基丙烷-引发的聚醚多元醇，其羟基数25(BASF公司)。在US专利RE 33 291第11栏方法A中描述了代表性的合成方法。
反应
调节剂A是α-苄氧基苯乙烯(MLS GmbH)。
反应
调节剂B是2-丁醇。
对于表1的实施例1～12而言在半间歇反应器中制备本发明的接枝多元醇分散体。实施例13是对比实施例。提供一种合适的反应器并进行下述过程。反应物及其含量列于下表1中。当向1升四颈RB烧瓶中加入含有所有大分子单体多元醇和约一半的载体多元醇的多元醇混合物后，如表1所示，将该反应混合物加热至反应温度。以规定时间通过Kenics静态混合器加入含有所述单体和反应调节剂的单体混合物。类似地，以规定时间通过Kenics静态混合器加入含有余下载体多元醇和Vazo67自由基聚合反应引发剂的多元醇/引发剂混合物。因此，在Kenics静态混合器中合并所述单体混合物和多元醇/引发剂混合物。反应温度是125℃，单体混合物的添加时间是200分钟，多元醇/引发剂混合物的添加时间是210分钟，反应时间是30分钟，搅拌在300rpm下进行。经过反应时间后，这种混合物在约1mm Hg下真空气提30分钟。
                                                           表1
  接枝多元醇   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13
  组分
  大分子单体，重量份，以100重量份单体计
  A   4.3   4.3   4.3   4.3   5.4   4.3   4.3   5.0
  B   4.3   4.3   3.1   3.1   4.3
  载体多元醇，重量份，以100重量份接枝多元醇配方计
  装料，多元醇A   26.5   26.6   26.5   26.6   27.0   27.0   26.5   26.5   26.5   26.0   26.5   26.5   20.5
  进料，多元醇A   28.2   28.2   28.2   28.2   28.2   28.2   28.2   28.2   28.1   28.1   28.2   28.2   22.2
  反应调节剂，重量份，以100重量份单体计
  A   1.0   0.7   1.0   0.7   1.0   1.3   1.3   1.3   1.6   1.6   1.3   1.3
  B   20.0
  单体，重量份，以100重量份接枝多元醇配方计
  丙烯腈   12.8   12.8   12.8   12.8   12.8   12.8   12.8   12.8   12.7   12.7   21.4   21.4   20.5
  苯乙烯   30.0   30.0   30.0   30.0   30.0   30.0   30.0   30.0   29.9   29.9   21.4   21.4   25.1
  Vazo 67，重量份，以100重量份接枝多元醇配方计   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
反应温度，℃   125   125   125   125   125   125   125   125   125   125   125   115-125   100-115
  添加时间，分钟
  单体   200   200   200   200   200   200   200   200   200   200   200   200   230
  多元醇混合物   210   210   210   210   210   210   210   210   210   210   210   210   240
  粘度，mPa.s   4040   4640   10400   11100   7280   6760   10900   4600   4600   4640   4680   5360   4720
  计算的固体，重量份，以100重量份接枝多元醇配方计   43.1   42.9   43.2   43.1   42.9   42.9   43.2   43.1   43.2   43.3   42.5   43.1   50.0
另外，对于实施例14和15而言通过连续工艺制备本发明的接枝多元醇分散体。实施例16～20是对比实施例。它们的反应物和含量列于下表2。最初向该连续反应器加入约300克大分子单体加一部分载体多元醇，如实施例14、17和19，或者余下的先前制备的最终接枝多元醇。这种连续反应器的体积约300毫升。按照如前面实施例1～13所述的方法，在半间歇反应器中制备第一接枝多元醇分散体。然后，制成含有第一接枝多元醇分散体、载体多元醇、大分子单体多元醇和自由基聚合引发剂的第一种反应物流，并连续地加到该反应器中。制成含有所述单体和反应调节剂的第二反应物流，并连续地加到该反应器中。通过Kenics静态混合器供入所述两个反应物流，如在半间歇工艺中它们在进入该反应器之前在那里进行混合。这种连续反应器一般在温度25～180℃下，优选地在温度90～150℃下运行，其搅拌速度约1500rpm。连续收集最终接枝多元醇产物。通常对收集的产物进行真空气提，并可以加入已知的稳定剂使其稳定。正如本领域的普通技术人员应当理解的，这种过程可以进行多种变换。在另一个实施方案中，将两个反应物流在进入连续反应器之前混合在一起。另外，每个反应物流可以含有所述反应组分的任何混合物，例如第一反应物流除了所述其它组分外还可以含有单体或反应调节剂。同样地，第二反应物流可以包含第一接枝多元醇、大分子单体、载体多元醇、自由基引发剂或它们的任何混合物。收集最初180分钟的产物并弃去，收集最后20分钟的产物，并在125℃和约1mm Hg压力下真空气提30分钟。
对比用最终接枝多元醇在25℃下的粘度约12800mPa.s。
                                    表2
  组分   14   15   16   17   18   19   20
  大分子单体，重量份，以100重量份单体计
  A   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0
  B   6.0
  反应器装料，克
  装料，多元醇A   290   290   290
  装料，大分子单体A   10.0   10.0
  装料，大分子单体B   10.0
  装料，实施例14的接枝多元醇分散体   300
  物料，实施例15的接枝多元醇分散体   300
  装料，实施例17的接枝多元醇分散体   300
  装料，实施例19的接枝多元醇分散体   300
  多元醇，重量份，以100重量份接枝多元醇配方计
  进料，多元醇A   44.9   41.3   38.5   38.5   38.5   39.0   39.0
  进料，多元醇B   3.6   3.4   3.4   3.4   3.4   3.4
  反应调节剂，重量份，以100重量份单体计
  A   1.1   1.1
  B   15.0   15.0   15.0   12.5   12.5
  单体，重量份，以100重量份接枝多元醇配方计
  丙烯腈   17.1   17.1   15.9   15.9   15.9   16.1   16.1
  苯乙烯   34.2   34.2   31.9   31.9   31.9   32.3   32.3
  过氧化物A+B，重量份，以100重量份接枝多元醇配方计   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  反应温度，℃   135   135   135   135   135   135   135
  添加时间，分钟
  单体   150   150   150   150   150   180   180
  多元醇混合物   150   150   150   150   150   180   180
  粘度，mPa.s   14100   7880   6600   6520   6240   6840   6280
  计算的固体，重量份，以100重量份接枝多元醇分散体计   52.3   52.4   51.4   51.7   52.7   51.4   51.3
参看表1和2，这些结果表明，使用所述反应调节剂得到的接枝多元醇分散体具有低粘度，即粘度低于20000mPa·s，更优选为3000～12000mPa·s。此外，根据本发明方法生产的接枝多元醇分散体具有高固体含量，特别地固体含量是30～70％，更优选为40～60％。
如实施例13和16～20所表明的，使用2-丁醇作为反应调节剂生产的接枝多元醇分散体需要远远更多的反应调节剂的量用以制备具有与根据本发明方法生产的接枝多元醇分散体相当的粘度和固体含量的接枝多元醇分散体。该反应调节剂存在的量以100重量份单体计为12.5～20.0重量份。在所述含量下，必须回收反应调节剂以消除高物料成本。因此，本发明方法使用的反应调节剂对于生产接枝多元醇分散体更为理想。

Claims (17)

1、一种制备具有低粘度和高固体含量的稳定的接枝多元醇分散体的方法，该方法包括在至少一种自由基引发剂和至少一种反应调节剂存在下在包含大分子单体多元醇和载体多元醇的多元醇混合物中使至少一种烯键式不饱和单体聚合，其中所述反应调节剂由下式表示：
其中：
R是苯基，
R1是具有1～18个碳原子的脂族烃基，和
R2选自苯基、腈基、甲氧羰基、氨基甲酰基及其组合。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所述反应调节剂由下式表示：
其中：
R2选自苯基、腈基、甲氧羰基、氨基甲酰基及其组合。
3、根据权利要求1所述的方法，其中所述反应调节剂由下式表示：
Figure A2005101098160003C1
4、根据权利要求1所述的方法，其中所述反应调节剂由下式表示：
Figure A2005101098160003C2
式中：
R2选自腈基、甲氧羰基、氨基甲酰基及其组合。
5、根据权利要求1所述的方法，其中所述反应调节剂存在的量以100重量份的所述单体计为0.5～1.99重量份。
6、根据权利要求1所述的方法，其中所述单体存在的量以100重量份的接枝多元醇分散体计为25～70重量份。
7、根据权利要求1所述的方法，其中所述单体是苯乙烯单体和丙烯腈单体中的至少一种。
8、根据权利要求7所述的方法，其中所述单体是含有以100重量份的单体混合物计至少50重量份的苯乙烯单体的单体混合物。
9、根据权利要求8所述的方法，其中所述单体混合物含有以100重量份的单体混合物计小于85重量份的苯乙烯单体。
10、根据权利要求1所述的方法，其中所述多元醇混合物存在的量以100重量份的接枝多元醇分散体计为30～75重量份。
11、根据权利要求1所述的方法，其中所述大分子单体多元醇以100重量份的所述单体计为2.0～6.0重量份。
12、根据权利要求1所述的方法，其中所述大分子单体多元醇是富马酸改性多元醇、马来酸改性多元醇、马来酸酐改性多元醇、α，α-二甲基间-异丙烯基苄基异氰酸酯改性多元醇中的至少一种。
13、根据权利要求1所述的方法，其中所述载体多元醇是聚氧化烯聚醚多元醇。
14、根据权利要求1所述的方法，其中所述引发剂是乙烯基聚合引发剂。
15、根据权利要求14所述的方法，其中所述乙烯基聚合引发剂是偶氮化合物。
16、根据权利要求1所述的方法，其中所述引发剂是叔戊基过氧化合物。
17、根据权利要求1所述的方法，其中所述引发剂存在的量以100重量份的接枝多元醇分散体计为0.1～3重量份。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115106041A (zh) * 2022-06-07 2022-09-27 万华化学集团股份有限公司 制备聚合物多元醇的反应系统和制备聚合物多元醇的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090018227A1 (en) 2005-07-07 2009-01-15 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Fine Particle-Dispersed Polyol Composition, Method for Producing Polymer Polyol, and Method for Producing Polyurethane Resin
EP2194097B1 (en) * 2007-09-28 2013-07-03 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polymer polyol, method for producing the same, and method for producing polyurethane resin
KR102564083B1 (ko) * 2016-12-05 2023-08-08 알케마 인코포레이티드 개시제 블렌드 및 그러한 개시제 블렌드를 함유하는 3차원 인쇄에 유용한 광경화성 조성물
WO2023203182A1 (en) 2022-04-22 2023-10-26 Repsol, S.A. Dispersant for producing polyol dispersions from polyurethane waste

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1922459A (en) * 1933-08-15 Their production
US3190927A (en) * 1960-04-13 1965-06-22 Wyandotte Chemicals Corp Process for oxyalkylating solid polyols
US3346557A (en) * 1965-06-04 1967-10-10 Wyandotte Chemicals Corp Process for oxyalkylating solid polyols
US3639542A (en) * 1968-05-13 1972-02-01 Basf Wyandotte Corp Ester-containing polyols having halogen and phosphorus atoms therein
US3585185A (en) * 1968-05-13 1971-06-15 Wyandotte Chemicals Corp Ester-containing polyols
US3639541A (en) * 1968-05-13 1972-02-01 Basf Wyandotte Corp Ester-containing polyols having halogen and phosphorus atoms
DE2837026A1 (de) * 1978-08-24 1980-03-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von modifizierten polyaetherpolyolen
US4458038A (en) * 1982-04-01 1984-07-03 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams
US5385996A (en) * 1986-12-05 1995-01-31 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Control of molecular weight and end-group functionality of polymers
DE68921411T2 (de) * 1988-10-26 1995-06-29 Basf Corp Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymer-Dipersionen mit einer breiten Teilchengrössenverteilung und ohne grosse Viskositätsfluktuation.
US5932675A (en) * 1989-06-05 1999-08-03 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Free-radical chain transfer polymerization process
ES2156164T3 (es) * 1994-01-21 2001-06-16 Basf Corp Dispersion de polimero de injerto que contiene un tercer monomero y espumas de poliuretano que presentan una menor tendencia a la contraccion una vez preparadas por medio de dicha dispersion.
US5554662A (en) * 1995-03-10 1996-09-10 Bayer Adtiengesellschaft Low viscosity polymer polyols a process for their production as well as the manufacture of polyurethane from materials
DE19526921A1 (de) * 1995-07-24 1997-01-30 Bayer Ag Niedrigviskose Polymerpolyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
ES2148397T3 (es) * 1995-10-10 2000-10-16 Bayer Ag Procedimiento continuo para la preparacion de polioles polimericos de baja viscosidad, finamente divididos, muy estables, de pequeño tamaño medio de particulas.
US6172164B1 (en) * 1999-04-01 2001-01-09 Basf Corporation Process for making graft polyols using t-amyl peroxy free radical initiator

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115106041A (zh) * 2022-06-07 2022-09-27 万华化学集团股份有限公司 制备聚合物多元醇的反应系统和制备聚合物多元醇的方法
CN115106041B (zh) * 2022-06-07 2023-12-29 万华化学集团股份有限公司 制备聚合物多元醇的反应系统和制备聚合物多元醇的方法

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