CN115106041A - 制备聚合物多元醇的反应系统和制备聚合物多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚合物多元醇的反应系统及一种制备聚合物多元醇的方法，所述反应系统包括反应器、循环单元、进料管线及溢流管线；所述方法包括如下步骤：在一定温度下，基础聚醚、单体、预聚体混合后经由换热器出口进料管线进入循环单元，引发剂2经由反应器的顶部进料管线V2进入反应器，引发剂1经由反应器底部进料管线V1进入循环单元，通过换热器和反应器夹套维持反应温度，反应液经过溢流管线进入老化釜。基于本发明的反应系统制备的反应液残单低，反应器器壁结垢少，且利用本发明方法制备的聚合物多元醇醛值低，制备的聚氨酯泡沫气味少。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯材料及加工领域，具体涉及聚合物多元醇的制备方法和反应系统。
背景技术
聚合物多元醇(POP)是一种具有特殊性能的改性聚醚多元醇，其以聚醚多元醇(PPG)为母体，与丙烯腈(An)、苯乙烯(St)等乙烯基单体接枝共聚制得。它既保持了聚醚链原有的柔性，又具有乙烯基聚合物的良好结构性能，使聚氨酯泡沫具有较高的承载能力和良好的回弹性能，增加泡沫体的开孔率，广泛应用于高承载、高回弹的软质及半硬质聚氨酯泡沫的生产，用在汽车、火车、飞机制造、家具行业等领域。
聚合物多元醇的制备可由连续进料和出料的搅拌釜或搅拌釜串/并联组合，具有连续进料和出料的管式反应器或环流反应器以连续法制备，也可以采用反应釜以间歇或是半连续工艺制备。目前市售的聚合物多元醇多采用连续化工艺制备(WO00/5971、US6013731)，具有粒径分布宽、粘度小等优点。但是存在着停留时间短、返混严重、反应液单体残留量高、产品脱单困难等问题。
为了解决这一问题，对引发剂进行复配是一种选择，如CN108026198B、US6780932B2所述，使用两种不同结构的有机过氧化物引发剂，解决了残留单体量较高的问题，但是引发剂的加入方式，采用了与聚醚多元醇或是单体如苯乙烯、丙烯腈或是预聚体等混合后加入，因为引发剂多为化学活性较高的有机过氧化物或是偶氮化合物，该工艺会造成氧化还原或是低温自由基聚合等副反应产生，体现在实际生产过程中会造成进料口堵塞、反应滤渣增加、反应器内壁结垢等后果。CN202180001905.9采用了另外一种方式解决，使用多级反应器系统，将引发剂分别加入到第一及第二级反应器，但是这样装置复杂程度增加，势必会导致安全风险的提高及罐储和计量调配难度的增加。
另外，对于聚合物多元醇合成系统而言，管线堵塞或是结垢是困扰稳定生产的难题，尤其体现在单体进料管线，一直未见有报道如何解决，业内一般采用阶段性停车检修来解决。
发明内容
为了解决聚合物多元醇存在的上述矛盾，本发明提供了一种可以获得低残单聚合物多元醇的反应系统，还提供聚合物多元醇的制备工艺。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
本发明一方面提供一种用于制备聚合物多元醇的反应系统，所述反应系统包括反应器、循环单元、进料管线及溢流管线，其中，
所述反应器顶部设有溢流口，反应液通过溢流管线进入后续脱单工序；反应器外部设有加热夹套，热源可以为导热油、熔盐、高压蒸汽、电加热设备等；
所述循环单元连接反应器的底部和顶部，中间设置有换热器；换热器出口、反应器的顶部和底部分别设有进料管线V3、V2和V1；循环单元的换热器为用于冷却物料的冷却器，冷媒可以为水、盐水、乙二醇中的一种或多种的混合物，优选为水。换热器优选设置在循环单元的中后端，以反应器底部出口为循环单元的起始位置；
所述循环单元的实际容积为反应器容积的0.05～0.3倍，特别优选0.1～0.2倍；
所述循环单元还设有动力泵，泵的形式不做特别限制，例如可以为齿轮泵、离心泵、隔膜泵等，动力泵位置优选在循环单元的中前端，优选在反应器的底部。动力泵具体用于使物料从反应器底部输出，经循环单元至反应器的顶部；泵每小时可输送的物料体积为反应器容积的8～16倍。
本发明还提供一种制备聚合物多元醇的方法，利用上述的用于制备聚合物多元醇的反应系统；
制备所述聚合物多元醇的反应原料包括基础聚醚、单体、预聚体、引发剂1、引发剂2；
所述方法包括如下步骤：在一定温度下，基础聚醚、单体、预聚体混合后经由换热器出口的进料管线V3进入循环单元，引发剂2经由反应器的顶部进料管线V2进入反应器，引发剂1经由反应器底部进料管线V1进入循环单元，通过循环单元换热器和反应器夹套维持反应温度，反应液经过溢流管线V4进入老化釜；
一些实施方案中，所述反应温度为100-150℃(例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃)；
一些实施方案中，所述引发剂1与引发剂2可以相同，也可以不同，优选不同。优选在反应温度下引发剂1半衰期小于或等于(优选小于)引发剂2的半衰期。优选引发剂1的半衰期为物料在循环单元中停留时间的0.2～8倍，优选0.5～4倍(例如0.5倍，1倍，1.5倍，2倍，2.5倍，3倍……)，引发剂2的半衰期为物料在反应器中的停留时间的0.2～8倍，优选0.5～4倍(例如0.5倍，1倍，1.5倍，2倍，2.5倍，3倍……)。其中，物料在循环单元或反应器中的停留时间可通过以下公式计算：
T(循环单元)＝循环单元的实际容积/循环泵单位时间流量
物料在反应器中的停留时间可通过以下公式计算：
T(反应器)＝反应器容积/循环泵单位时间流量；
所述引发剂1和引发剂2优选以纯物质或是溶剂形式进入体系，引发剂1流量与引发剂2流量的有效引发剂(扣除溶剂后)的质量比例为60/40～98/2。
所述引发剂1选自包括有机过氧化物和/或偶氮化合物。有机过氧化物例如是过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化二癸酰，过氧化二苯甲酰，过氧化月桂酰，1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷，1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷，过氧异丙基碳酸叔丁酯，过氧化(2-乙基己酸)碳酸叔戊酯，过氧化苯甲酰和/或过氧化二叔丁基等。偶氮化合物例如是偶氮二异丁腈，1,1’-偶氮(氰基环己烷)，偶氮二异戊腈和/或偶氮二异丁酸二甲酯等。
所述引发剂2选自包括有机过氧化物和/或偶氮化合物。有机过氧化物例如是过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化二癸酰，过氧化二苯甲酰，过氧化月桂酰，1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷，1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷，过氧异丙基碳酸叔丁酯，过氧化(2-乙基己酸)碳酸叔戊酯，过氧化苯甲酰和/或过氧化二叔丁基等。偶氮化合物例如是偶氮二异丁腈，1,1’-偶氮(氰基环己烷)，偶氮二异戊腈和/或偶氮二异丁酸二甲酯等。
老化反应结束后，反应液进入后序脱气工序，采用本领域内从业人员熟知的手段，如绝压0.1Pa-10kPa、120-170℃下，脱除挥发组份。
所述老化阶段的反应温度和所述反应温度相同或不同，优选比所述反应温度高10-50℃(例如高10℃、20℃、30℃)，老化时间优选为0.5～4h(例如0.5h、1h、2h、3h、4h)。
一些实施方案中，所述基础聚醚、单体、预聚体混合液每小时流量为反应器容积的0.5～1.5倍；单体的质量为基础聚醚、单体、预聚体混合液质量总和的30％-55％，基础聚醚的质量为基础聚醚、单体、预聚体混合液质量总和的30％-55％，预聚体的质量为基础聚醚、单体、预聚体混合液质量总和的10％-16％。
所述引发剂1和引发剂2每小时流量之和为所述基础聚醚、单体、预聚体混合液每小时流量的0.04～0.5％(质量比)。对于一些固体的引发剂，一般采用有机溶剂溶解后以溶液形式加入，所述的流量以实际加入的引发剂量计算。
一些实施方案中，所述基础聚醚，可以是任何适用于聚氨酯体系的聚醚多元醇，例如从市售渠道获得的聚醚多元醇，具体如
(万华化学)等。
一些实施方案中，所述单体包括但不限于所有适合于制备聚合物多元醇的乙烯基单体。一些实施方案中，所述单体可以选自脂肪族共轭二烯化合物、乙烯基芳族化合物、α,β-烯属不饱和腈、α,β-烯属不饱和腈酰胺、α,β-烯属不饱和羧酸、α,β-烯属不饱和羧酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物中的一种或多种；优选乙烯基芳族化合物和α,β-烯属不饱和腈中的一种或多种；更优选苯乙烯和丙烯腈的组合物，特别优选质量比为10∶90-90∶10(例如10∶90、20：80、40：60、50：50、60：40、80：20、90：10等)的苯乙烯和丙烯腈的组合物，更进一步优选质量比为60∶40-90∶10(例如60∶40、70：30、80：20、90：10等)的苯乙烯和丙烯腈的组合物。
一些实施方案中，所述预聚体的组成由异丙醇、稳定剂、苯乙烯、丙烯腈在引发剂存在下加热而得，其中异丙醇40～80％，引发剂0.05～0.5％，稳定剂1～30％，苯乙烯丙烯腈之和6～40％，其中苯乙烯和丙烯腈单体的质量比为10/90～90/10，其中该引发剂为在本领域已知，包括有机过氧化物和/或偶氮化合物。有机过氧化物例如是过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰和/或过氧化二叔丁基等。偶氮化合物例如是偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮异戊腈(AMBN)和/或偶氮二异丁酸二甲酯(V601)等。预聚体的合成过程为业内本领域已知，如公开专利CN201810316918.5、CN201810316916.6所述。用于本发明的稳定剂包括但不限于所有适合于制备聚合物多元醇的稳定剂，例如为含有可聚合双键的聚醚多元醇，如专利申请CN105949408A、CN107090064A、CN106519148A中所述的。
本发明的聚合物多元醇非常适于聚氨酯泡沫的合成。因此，本发明还提供上文所述的方法制得的聚醚多元醇在合成聚氨酯泡沫中应用，优选所述聚氨酯泡沫为软质聚氨酯泡沫，具体的，通过使所述聚合物多元醇和多异氰酸酯的组合物发泡得到所述软质聚氨酯泡沫。
软质聚氨酯泡沫的制备方法为在本领域中已知的，如CN106519148A所述，具体是通过使聚氨酯催化剂、多元醇、交联剂、发泡剂、泡沫稳定剂、助剂与多异氰酸酯反应而得到软质聚氨酯泡沫。对于制备软质聚氨酯泡沫所需的组分的选择，本发明并无特别限制，本领域中适合于制备软质聚氨酯泡沫的相应组分均可以采用。在一些实施方案中，聚氨酯催化剂优选有机金属化合物和/或有机胺类催化剂，有机金属化合物如辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、乙酸二丁基锡和/或二乙酸二丁基锡；有机胺类催化剂，如二(2,2’-二甲氨基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺和/或二甲基乙醇胺。所述发泡剂优选水、丙酮、二氧化碳、卤代烃、脂族烷烃和/或脂环族烷烃。所述泡沫稳定剂优选有机聚硅氧烷表面活性剂。另外，在所述软质聚氨酯泡沫的制备方法中还可用到阻燃剂、填料、光稳定剂、抗氧剂等。
本发明还涉及包含前述软质聚氨酯泡沫的成型制品。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
1、本发明提供的用于制备聚合物多元醇的反应系统，其所用反应器结构简单，维修保养便利。
2、本发明提供的反应系统，快引发、半衰期短的引发剂在循环单元前端加入，慢引发、半衰期长的引发剂在反应器入口加入，保证了引发剂的有效利用。半衰期短的引发剂(引发剂1)主要反应场所在循环单元，半衰期长的引发剂(引发剂2)主要反应场所在反应器内。
3、单体、基础聚醚、预聚体在循环单元中后端加入到反应器内，有利于控制反应体系内单体比例，避免局部单体浓度过高导致结垢的产生。另外，在反应器内单体浓度高，引发剂半衰期长，活性低，避免接枝反应过度而导致产品粘度大；在循环单元中，单体浓度低，引发剂半衰期短，活性高，有利于降低反应液中单体浓度，同时避免聚合过度而导致结垢或滤渣产生。
4、基于本发明的制备工艺制备的聚合物多元醇单体浓度低，反应单元少，受热时间短，醛值低，气味小，所制备的聚氨酯泡沫气味小。
附图说明
图1为实施方式中反应系统的一种示意图；
图1中，R1：反应器，T1：温度测量元件，P1：循环单元泵，E1：换热器，V1：反应器底部进料管线，V2：反应器顶部进料管线，V3：换热器出口进料管线，V4：反应器溢流管线，PT1：后压力传感器，PT2：循环管线三通后压力传感器。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明提供一种用于制备聚合物多元醇的反应系统，参见图1。该反应系统包括反应器R1，反应器R1配置有温度测量元件T1，用于测量反应器内的温度，温度测量元件T1为本领域所熟知的，只要能起到测量温度的作用的相应仪表均可，例如热电偶、热电阻、热敏电阻等；
循环单元设置在反应器的出料口(图中未示出)和入料口(图中未示出)之间。具体的，例如，出料口位于反应器R1底部，入料口位于反应器R1顶部。在循环单元泵P1的作用下，物料在出料口和入料口之间循环流动，此外，循环单元设有换热器E1，该换热器用于冷却物料；
进一步的，反应系统还包括换热器出口进料管线V3、反应器顶部进料管线V2和反应器底部进料管线V1，及反应器溢流管线V4。其中，换热器出口进料管线V3配置为向循环单元输送基础聚醚、单体和预聚体混合物，反应器底部进料管线V1配置为向循环单元输送引发剂1，反应器顶部进料管线V2配置为向反应器R1输送引发剂2，反应器溢流管线V4为反应液从反应器R1中溢出后经由反应器溢流管线V4进入老化釜，之后进入后续脱单单元。其中观察进料管线V3的后压力传感器PT1的值与循环管线三通后压力传感器PT2的值，计算两者之间的压力差△P＝PT1-PT2，以之为进料口管线是否堵塞的关键指标之一，当压力差增加时，表明管道内出现聚合物结垢；
反应系统中，换热器E1的冷媒可以为水、盐水、乙二醇中的一种或多种的混合物，优选为去离子水；反应器夹套的热源可以为导热油、熔盐、高压蒸汽等。
下面通过实施例对利用本发明提供的上述反应系统来制备聚合物多元醇的方法进行说明。
以下实施例和对比例中用到的原料来源如下：
聚醚多元醇
(基础聚醚):数均分子量3000的甘油起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚合物，官能度为3，羟值为56±1mgKOH/g；万华化学；
预聚体：将22.8％稳定剂，8.5％苯乙烯，8.5％丙烯腈，60％异丙醇，0.2％偶氮二异丁腈混合后，在80℃反应1h后，冷却至30℃以下，备用。其中稳定剂参考CN201310076219.5制备:甘油起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚合物与马来酸酐反应，随后经环氧乙烷(EO)封端的具有不饱和双键的聚醚多元醇，不饱和度为0.065meq/g，羟值26.0mgKOH/g；
丙烯腈：购自齐鲁石化公司；
苯乙烯：购自齐鲁石化公司；
过氧-2-乙基己酸叔丁酯：活性氧含量7.17％，购自Arkema；
偶氮二异戊腈：纯度＞99％，购自淄博海明化工；
偶氮二异丁腈：纯度＞99％，购自淄博海明化工；
过氧化月桂酰：纯度＞99％，购自Arkema；
1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯：活性氧含量5.29％，购自Arkema；
过氧化-2-乙基己酸叔戊酯：活性氧含量6.6％，购自Arkema；
过氧异丙基碳酸叔丁酯：活性氧含量6.8％，购自Arkema；
1,1’-偶氮(氰基环己烷)：纯度＞98％，购自Arkema；
1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷：活性氧含量8.9％，购自Arkema；
1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷：活性氧含量9.8％，购自Arkema；
1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷：活性氧含量10.0％，购自Arkema；
异丙醇：购自万华化学(烟台)石化有限公司；
改性MDI：
万华化学；
有机铋催化剂：BiCAT 8106，美国领先化学公司；
稳泡剂：B-8715LF2，高施密特化工有限公司。
产品指标及聚氨酯泡沫性能测试方法如下：
粘度测量：布鲁克科技有限公司，DV-I+prime粘度计，4#转子；
拉伸和撕裂测试：GB/T 10802-2006通用软质聚醚型聚氨酯泡沫塑料
聚氨酯气味评价：VDA270标准：汽车内饰件材料的气味性质。
实施例1
反应系统如图1所示，关于反应系统的说明如上文所描述的，不再赘述。
反应器信息如表1所示，
表1
反应原料配比如下所示：
表2
下面结合图1说明聚合物多元醇的制备过程：
反应器R1内部使用氮气置换后，充氮气至50kpa，将聚醚多元醇通过V3输入至反应器R1内，至液位1/3，启动循环泵P1，开启反应器夹套5S蒸汽阀门，开始升温，观察温度测量元件T1到设定反应温度，聚醚多元醇、单体、预聚体混合料通过V3、引发剂1通过V1、引发剂2通过V2输入到反应体系，待V4开始溢流后，维持8h平衡后，开始取样测试。
老化阶段：
反应液进入老化釜，升高反应温度至150℃后，老化2h，进入后序脱气工序。
实施例及对比例参数及引发剂1、2配比如下表所示，其中，引发剂的加入量百分比是基于基础聚醚、单体、预聚体混合液的质量。
表3
上表中引发剂通过25％甲苯溶液加入，加入量以纯物质计算。
反应液残单及产品指标如下所示：
表4
*压力差△P为PT1与PT2间差值。
**滤渣含量测试方法：对脱单后的产品，使用500目滤网过滤，单位质量下不能通过的物质经过洗涤干燥后称量而得。
实施例7-8、对比例3-4
聚氨酯泡沫的制备方法：
按照表5中所示原料及重量百分比制备组合料(表中质量百分数，以组合料总质量为100％计)，将组合料以及异氰酸酯原料
分别放置在22℃环境中恒温3小时。然后取100g组合料，将其与60g
在搅拌器(旋转数3000rpm)中搅拌混合6秒钟。然后迅速将搅拌后的混合物倒入预先加热到60℃的铝质敞口模具中(尺寸：长300mm，宽300mm，厚50mm)，使混合物发泡。7分钟后，将泡沫取出，即得到聚氨酯泡沫。
表5
测试所制备的聚氨酯泡沫的性能，见下表6：
表6聚氨酯泡沫性能
| 泡沫性能 | 实施例7 | 实施例8 | 对比例3 | 对比例4 |
| 气味等级 | 2.5 | 3 | 4 | 4.5 |
| 拉伸强度kpa | 110 | 109 | 105 | 106 |
| 撕裂强度kpa | 90 | 88 | 80 | 85 |
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (9)
1.一种用于制备聚合物多元醇的反应系统，所述反应系统包括反应器、循环单元、进料管线及溢流管线，其中，
所述反应器顶部设有溢流口，反应液通过溢流管线V4进入后续脱单工序；优选地，反应器外部设有加热夹套；
所述循环单元连接反应器的底部和顶部，中间设置有换热器E1；换热器出口、反应器的顶部和底部分别设有进料管线V3、V2和V1；优选地，换热器设置在循环单元的中后端，以反应器底部出口为循环单元的起始位置；
优选地，所述循环单元的实际容积为反应器容积的0.05～0.3倍；
所述循环单元还设有动力泵，动力泵位置优选在循环单元的中前端，更优选在反应器的底部；优选地，泵每小时可输送的物料体积为反应器容积的8～16倍。
2.一种制备聚合物多元醇的方法，利用权利要求1的反应系统，所述方法包括如下步骤：
在一定温度下，基础聚醚、单体、预聚体混合后经由换热器出口的进料管线V3进入循环单元，引发剂2经由反应器顶部进料管线V2进入反应器，引发剂1经由反应器底部进料管线V1进入循环单元，反应液经过溢流管线V4进入老化釜。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述基础聚醚、单体、预聚体混合液每小时流量为反应器容积的0.5～1.5倍；
优选地，单体的质量为基础聚醚、单体、预聚体混合液质量总和的30％-55％，基础聚醚的质量为基础聚醚、单体、预聚体混合液质量总和的30％-55％，预聚体的质量为基础聚醚、单体、预聚体混合液质量总和的10％-16％。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，反应温度为100-150℃；老化温度和反应温度相同或不同，优选比反应温度高10-50℃，老化时间为0.5～4h。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其中，所述引发剂1与引发剂2相同或不同，优选不同；在反应温度下引发剂1半衰期小于或等于(优选小于)引发剂2的半衰期。
6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其中，引发剂1的半衰期为物料在循环单元中停留时间的0.2～8倍，优选0.5～4倍，引发剂2的半衰期为物料在反应器中的停留时间的0.2～8倍，优选0.5～4倍。
7.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其中，引发剂1流量与引发剂2流量的有效引发剂的质量比例为60/40～98/2。
8.根据权利要求2-7任一项所述的方法，其中，引发剂1和引发剂2每小时流量之和为所述基础聚醚、单体、预聚体混合液每小时流量的0.04～0.5wt％。
9.根据权利要求2-8任一项所述的方法制得的聚合物多元醇在聚氨酯泡沫的合成中的应用。
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