CN114195957A - 一种聚合物多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物多元醇的制备方法，由包含以下原料制备得到：烯属不饱和单体、聚氧化烯聚醚多元醇和大分子单体、引发剂偶氮二异丁酸二甲酯、异丙醇，异丙醇为回收套用，且回收异丙醇水含量为0.2～20%（wt），优选5%～15%（wt）。将回收异丙醇水分进行合理的控制调节，通过异丙醇的循环利用工艺及引发剂加入方案，解决了引发剂加入困难，溶解度小的问题，同时制备的聚合物多元醇具有低气味、品质好的优点。
Description
技术领域
本发明属于聚合物多元醇的技术领域，具体涉及一种非腈工艺合成聚合物多元醇的方法。
背景技术
聚合物多元醇(简称POP)，是聚氨酯泡沫塑料用多元醇的一个重要品种，最初开发聚合物多元醇是基于两个方面考虑：一，采用乙烯基单体对聚醚进行改性和填充以降低成本：二，在软泡配方中使用以提升泡沫塑料承载性能。
在使用乙烯基单体制备POP时，一般采用的是自由基聚合工艺，引发剂的选取对POP产品的气味、应用性能、外观物性等具有重要的影响。前期一些文献进行了报道，如CN201380020929.4、CN106188425A提到使用偶氮二异丁腈作为引发剂采用间歇或是连续PFS工艺合成POP，CN98814144.2、CN201811621177.8、CN201010169048.7公开了使用不同过氧化物作为引发剂的实施例。偶氮二异丁腈分解产物为剧毒的四甲基丁二腈，三废处理困难，并且因其易升华，会导致真空管线堵塞，残留在POP中对人体健康造成影响；过氧化物因其热不稳定性，在生产、运输、使用或存储中需要低温环境，存在着较大的安全风险，且有文献报道，过氧化物引发剂制备POP过程中，会造成生产设备或输送管线结垢，运行成本较高。CN 20120049336.8、CN201510684842.8公开了使用偶氮二异丁酸二甲酯作为引发剂的制备工艺，上述文案并未提到偶氮二异丁酸二甲酯的具体操作和装置运行情况。
另外，在聚合物多元醇合成过程中，业内普遍使用异丙醇作为溶剂或是反应调节剂，出于成本和运行的考虑，及异丙醇特性，通常不使用异丙醇精馏或分馏精制工艺，一般采用异丙醇闪蒸或蒸馏回收套用的工艺。在回收过程中未反应单体，如苯乙烯、丙烯腈，引发剂分解产物，基础聚醚多元醇中的水分，引发剂副产物等均会在回收异丙醇过程中造成累积。现阶段，尚未见专利或文献报道过如何控制异丙醇回收套用次数及其组成对产品的影响。因为偶氮二异丁酸二甲酯熔点较低(24℃)，极易黏连，直接投加困难，一般配成异丙醇溶液的形式加入，但是其在异丙醇中的溶解度较低(10℃时溶解度为5～6g/100g异丙醇)，完全溶解V601所需异丙醇超过了合成POP所使用异丙醇，增加了异丙醇回收套用的难度，还有一种方案是使用惰性溶剂如苯或甲苯溶解后加入，这样势必造成后续分离和脱挥的难度。
本发明提供了一种采用回收异丙醇对于偶氮二异丁酸二甲酯引发剂体系合成聚合物多元醇的工艺，可以解决偶氮二异丁酸二甲酯引发剂加入困难，溶解度小的问题，同时制备的聚合物多元醇具有低气味、品质好的优点。
发明内容
为了解决制备聚合物多元醇过程中产生的异丙醇废液问题，本发明提供了一种聚合物多元醇的制备方法，通过异丙醇的循环利用工艺及引发剂加入方案，解决了引发剂加入困难，溶解度小的问题，同时制备的聚合物多元醇具有低气味、品质好的优点。
本发明为达到以上发明目的，提供如下技术方案：
一种聚合物多元醇的制备方法，由包含以下原料制备得到：烯属不饱和单体、聚氧化烯聚醚多元醇和大分子单体、引发剂偶氮二异丁酸二甲酯、异丙醇，其特征在于，异丙醇为回收套用，且回收异丙醇水含量为2～20％(wt)，优选5～15％(wt)。
作为一种优选的方案，聚合物多元醇的制备方法包含以下步骤：
第一步：使烯属不饱和单体、聚氧化烯聚醚多元醇和大分子单体的混合物在自由基引发剂、套用异丙醇，在一定反应温度下，采用间歇法、半连续法或连续法制备聚合物多元醇反应液；
第二步：通过蒸馏脱除反应液中的烯属不饱和单体及套用异丙醇，得到聚合物多元醇产品，气相冷凝收集返回储罐，得到套用异丙醇。
本发明中，以原料总重计，氧化烯聚醚多元醇用量为20～70％；其中所用的聚氧化烯聚醚多元醇的分子量为500～14000，羟基官能度为2～6，聚氧化烯聚醚多元醇中，环氧乙烷的重量含量优选为2～9.9％。
作为一种优选的方案，聚醚多元醇采用甘油作为起始剂经双金属催化剂开环聚合而得，羟值为10～60mgKOH/g。进一步的，选择不经过分离双金属催化剂直接进行聚合物多元醇的合成。
本发明中，所述大分子单体见前期专利CN96112759.7所述，以使得多元醇与含有双键的单体聚合反应，制得的一种大分子单体稳定剂，其添加量，基于原料总重量，为约2～5％(wt)。
本发明中，在制备聚合物多元醇的方法中，作为自由基聚合的引发剂为偶氮四甲基丁二酸二甲酯(简称V601)，基于原料总重量，引发剂的添加量为约0.2～1％(wt)。
本发明中，烯属不饱和单体的选自芳香族烯烃，如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯等，或是不饱和腈类，如丙烯腈、甲基丙烯腈，或丙烯酸及甲基丙烯酸酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸壬酯等。作为一种理想的方案，通常业内人士选择用苯乙烯和丙烯腈。两种单体的组成可以按照各自的配方以任意配比进行组合，作为优选方案，单体苯乙烯与单体丙烯腈的质量比例为20/80～80/20。本发明中，烯属不饱和单体的总重一般为原料总重的20～70％(wt)。
本发明中，套用异丙醇的用量优选范围为原料总重量的3～10％(wt)，更优选3～6％(wt)，套用异丙醇包含苯乙烯、丙烯腈、水、四甲基丁二酸二甲酯、异丁酸甲酯。
本发明中，套用异丙醇为经过第二步脱除单体冷凝后回收套用而得，或是通过混合各种纯物质而得。优选地，通过闪蒸或蒸馏获得不同水含量的异丙醇或者通过向回收异丙醇里加入适量新鲜异丙醇来调节控制水含量。
本发明中，套用异丙醇中包含苯乙烯0～7％(wt)，丙烯腈0～7％(wt)，四甲基丁二酸二甲酯0～2％(wt)，异丁酸甲酯0～7％(wt)，水2～20％(wt)，异丙醇57～99.9％(wt)。
本发明中，套用异丙醇中水含量优选为10％(wt)～15％(wt)。
本发明中，因为四甲基丁二酸二甲酯(简称二酯)具有特殊的气味，套用异丙醇中其含量优选为0.1～1.5％(wt)，特别优选0.1～0.5％(wt)。
本发明还提供了一种偶氮四甲基丁二酸二甲酯加入方式，具体的，将偶氮四甲基丁二酸二甲酯与套用异丙醇混合溶解后，通过流量泵引入，与其余的反应物混合后反应。
本发明中，偶氮四甲基丁二酸二甲酯的套用异丙醇溶液加入体系的时间，与其余的反应物混合液的加入时间相比，时间要长0～30min，优选偶氮四甲基丁二酸二甲酯的套用异丙醇溶液比其余的反应物混合液提前1～10min开始进料。
本发明中，聚合反应温度优选范围为90～130℃，更优选范围为100～110℃。聚合停留时间一般控制在0.5～3h；聚合完成后业内人士一般进行一段时间的老化处理，老化温度通常较反应温度高10～20℃，老化停留时间通常为0.5～3h。
本发明中，第二步通过真空蒸馏的操作是常规的脱除聚合物多元醇中的未反应单体及套用异丙醇的操作通常称为脱单操作，其真空蒸馏处理过程可选自常见的闪蒸、薄膜蒸发、超重力蒸发等脱单单元操作，并不局限于此。
本发明中，第二步优选采用三级闪蒸来实现单体和套用异丙醇的脱除与回收。一级闪蒸罐温度在110～130℃，压力在20～40kpa，停留时间0.5～2h；二级闪蒸罐温度在120～140℃，压力在5～15kpa，停留时间0.5～2h；三级闪蒸罐温度在140～160℃，压力在1～5kpa，停留时间0.5～4h。
作为优选方案，可以选择惰性气体汽提或是水蒸气汽提的方式对未反应的不饱和单体进行脱除，优选一级闪蒸不采用汽提或气提、二级闪蒸为氮气气提，三级为水蒸气汽提。
本发明中，闪蒸罐冷凝下的异丙醇、单体、引发剂分解产物等混合至套用异丙醇罐，优选一级与二级冷凝液混合在一起回收套用，三级冷凝液作为废液处理。
本发明主要的目的在于实现了套用异丙醇的回收套用，降低了废液量；同时，通过控制套用异丙醇中的水含量，解决了偶氮二异丁酸二甲酯的溶解问题，偶氮二异丁酸二甲酯为需低温存贮固体，现有操作过程为将其溶解在苯乙烯、丙烯腈、基础聚醚多元醇中，再连续加入到反应釜内反应。但是这种操作下，大量的可聚合单体与引发剂共存，且偶氮二异丁酸二甲酯、苯乙烯、丙烯腈、基础聚醚多元醇混合液的TMR24为32℃，这就导致原料混合罐为重大风险源，从本质安全角度出发，需要减低危险物料的量。如使用异丙醇溶解偶氮二丁酸二甲酯，在管道中与苯乙烯、丙烯腈、基础聚醚多元醇混合液混合后，再进入到反应釜内进行反应。为实现这一工况，需要严格控制套用异丙醇中水含量，如水含量在2％以下时，偶氮二丁酸二甲酯在套用异丙醇中的溶解度太低，而导致套用异丙醇用量过多，影响POP的产品品质，当水含量超过20％以后，一方面偶氮二丁酸二甲酯的套用异丙醇溶液与苯乙烯、丙烯腈、基础聚醚多元醇混合液相容性变差，另一方面水含量增加会影响聚合反应，导致滤渣增加，反应器器壁结垢，堵塞管线等问题。因此需要控制且回收异丙醇水含量为2～20％(wt)，优选5～15％(wt)。
本发明的另一个方面，是通过控制第二步的脱单工艺，通过多级闪蒸及操作条件的组合，可以将特殊气味的四甲基丁二酸二甲酯在三级闪蒸凝液中富集，避免了在回收套用的套用异丙醇中的累积，从而降低了产品中酯类的物质气味，提高了产品的性能。
附图说明：
图1为本发明的聚合物多元醇反应单元工艺流程图。
具体实施方式
过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
在本发明中所用化合物的缩写和含义的说明如下：
稳定剂：通过甘油与与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的KOH催化的高回弹软泡聚醚多元醇，羟值28.5mgKOH/g，EO含量12～16％，与马来酸酐反应，再用EO封端处理得到，粘度4100cp@25℃。
基础聚醚多元醇：通过甘油与与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的KOH制备的软泡聚醚多元醇，万华化学集团股份有限公司，羟值56.2mgKOH/g，EO含量7～10％，pH＝5.9。
偶氮二异丁酸二甲酯：淄博海明化工
苯乙烯：齐鲁石化
丙烯腈：兰州石化
异丙醇：万华化学集团股份有限公司
外观：GB/T31062-2014聚合物多元醇；
残单含量测试：色谱柱DB-5(固定相5％苯基取代聚二甲基硅氧烷)，30m*0.25mm*0.25μm，气化室250℃，FID检测器，检测器温度270℃，岛津GC-2010plus。
聚醚气味评价：VDA270标准：汽车内饰件材料的气味性质
实施例中所述的份为重量份。
实施例1：
聚合物多元醇制备步骤
第一步：如附图1所示，在搅拌釜反应器内，将14份稳定剂和63份基础聚醚多元醇置于釜底，氮气置换后充分混合，内部温度控制在100℃左右，75份苯乙烯、50份丙烯腈、94.5份基础聚醚多元醇在单体储罐内完全混合，经流量泵由管路B进入反应器；10份套用异丙醇(组成如下表1所示，预先降温至5℃)和1.5份引发剂(偶氮二异丁酸二甲酯)在溶解罐内混合溶解完毕，经流量泵由管路A进入反应器，管路A在a时刻从釜顶开始进料，管路B在a+3min时刻从釜顶开始进料，调整A与B内物料流速，确保管路B进料时间维持120min，管路A进料时间维持125min，进料完毕后升温至120℃，老化2h。
第二步：将第一步的老化反应液通过齿轮泵接入三级闪蒸釜，操作条件如下表2，收集一级闪蒸、二级闪蒸及三级闪蒸液体。
实施例2
聚合物多元醇制备步骤，参见实施例1，套用异丙醇组成如表1所示；
第二步，闪蒸操作条件参见表2实施例2。
实施例3
聚合物多元醇制备步骤参见实施例1，不同点在于为装置首次开始情况，套用异丙醇仅为异丙醇与水配制而得，如表1所示；
第二步，闪蒸操作条件参见表2实施例3套用异丙醇的组成如下表1所示。
表1套用异丙醇的组成
| 异丁酸甲酯％ | 异丙醇％ | 丙烯腈％ | 苯乙烯％ | 水分％ | 四甲基丁二酸二甲酯％ | |
| 实施例1 | 3.55 | 75.57 | 5.94 | 2.21 | 10.71 | 0.84 |
| 实施例2 | 6.17 | 69.44 | 6.02 | 2.51 | 14.1 | 0.56 |
| 实施例3 | 0 | 85 | 0 | 0 | 15 | 0 |
| 实施例4 | 3.37 | 73.78 | 6.75 | 3.05 | 10.7 | 0.5 |
| 实施例5 | 2.83 | 74.53 | 6.8 | 2.56 | 11.2 | 0.48 |
| 对比例1 | 0 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 对比例2 | 0 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 对比例3 | 3.37 | 71.78 | 6.75 | 3.05 | 10.7 | 2.5 |
| 对比例4 | 2.74 | 63.31 | 6.56 | 3.12 | 21.7 | 0.61 |
| 对比例5 | 8.04 | 58.81 | 7.24 | 7.56 | 15.7 | 2.07 |
表2闪蒸操作条件
实施例4
聚合物多元醇制备步骤，参见实施例1，不同点在于使用的套用异丙醇为实施例3一级闪蒸和二级闪蒸的液体混合物，不足10份的量使用纯异丙醇补足，组成如表1所示
第二步，闪蒸操作条件参见表2实施例4
实施例5
聚合物多元醇制备步骤参见实施例1，不同点在于使用的套用异丙醇为实施例4一级闪蒸和二级闪蒸的液体混合物，不足10份的量使用纯异丙醇补足，组成如表1所示；
第二步，闪蒸操作条件参见表2实施例5。
对比例1：
考察不含水的情况下，使用10份纯异丙醇与1.5份的引发剂(偶氮二异丁酸二甲酯)混合，导致进料管线A被不能溶解的引发剂堵塞，反应无法进行。
对比例2
第一步：在搅拌釜反应器内，将14份稳定剂和63份基础聚醚多元醇置于釜底，氮气置换后充分混合，内部温度控制在100℃左右，75份苯乙烯、50份丙烯腈、94.5份基础聚醚多元醇在单体储罐内完全混合，再分别加入10份纯异丙醇、1.5份引发剂(偶氮二异丁酸二甲酯)至单体储罐内，混合溶解完毕，经流量泵由管路B进入反应器，确保管路B进料时间维持120min，进料完毕后升温至120℃，老化2h。
第二步：将第一步的老化反应液通过齿轮泵接入三级闪蒸釜，操作条件如下表2，由产品指标可以看出，引发剂以固体方式加入到其余物料中，产品粘度高约500cp。
对比例3
聚合物多元醇制备步骤，参见实施例1，不同点在于使用的异丙醇如表1所示，闪蒸操作条件参见表2所示。闪蒸条件温和，导致气味较高。
对比例4
聚合物多元醇制备步骤，参见实施例1，不同点在于使用的套用异丙醇如表1所示，闪蒸操作条件参见表2所示。套用异丙醇水含量较多，影响聚合物多元醇产品品质。同时脱单条件苛刻，能耗高。
对比例5
聚合物多元醇制备步骤，参见实施例1，不同点在于使用的套用异丙醇如表1所示，其为对比例4一级闪蒸和二级闪蒸冷凝液体，补齐至10份量后的组成，闪蒸操作条件参见表2所示。使用脱单条件苛刻的对比例4收集的套用异丙醇，导致四甲基丁二酸二甲酯含量高，导致气味高。
聚合物多元醇产品指标数据：
*注：聚合物多元醇产品中存在着大颗粒，导致流动性能差。
Claims (10)
1.一种聚合物多元醇的制备方法，由包含以下原料制备得到：烯属不饱和单体、聚氧化烯聚醚多元醇和大分子单体、引发剂偶氮二异丁酸二甲酯、异丙醇，其特征在于，异丙醇为回收套用，且回收异丙醇水含量为0.2～20％(wt)，优选5％～15％(wt)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包含以下步骤：第一步：使烯属不饱和单体、聚氧化烯聚醚多元醇和大分子单体的混合物在自由基引发剂、套用异丙醇存在下，采用间歇法、半连续法或连续法制备聚合物多元醇反应液；第二步：通过蒸馏脱除反应液中的烯属不饱和单体及套用异丙醇，得到聚合物多元醇产品，气相冷凝收集返回储罐，得到套用异丙醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，引发剂偶氮四甲基丁二酸二甲酯的添加量为0.2～1％，基于原料总重量。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，通过闪蒸或蒸馏获得不同水含量的异丙醇或者通过向回收异丙醇里加入适量新鲜异丙醇来调节控制水含量。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，套用异丙醇的用量为原料总重量的3～10％(wt)，套用异丙醇包含苯乙烯、丙烯腈、水、四甲基丁二酸二甲酯、异丁酸甲酯。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，套用异丙醇中包含苯乙烯0～7％(wt)，丙烯腈0～7％(wt)，四甲基丁二酸二甲酯0～2％(wt)，异丁酸甲酯0～7％(wt)，水0.2～20％(wt)，异丙醇57～99.9％(wt)；优选水含量进一步10～15％(wt)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，将偶氮四甲基丁二酸二甲酯与套用异丙醇混合溶解后，通过流量泵引入，与其余的反应物混合后反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，偶氮四甲基丁二酸二甲酯的套用异丙醇溶液加入体系的时间，与其余的反应物混合液的加入时间相比，时间要长0～30min，优选偶氮四甲基丁二酸二甲酯的套用异丙醇溶液比其余的反应物混合液提前1～10min开始进料。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述烯属不饱和单体选自苯乙烯和丙烯腈的组合物，优选质量比为20/80～80/20的苯乙烯和丙烯腈的组合物；和/或，所述聚氧化烯聚醚多元醇为羟值为10～60mgKOH/g的三官能度的聚醚多元醇。
10.根据权利要求2-9中任一项所述的方法，其特征在于，第二步采用三级闪蒸来实现单体和套用异丙醇的脱除与回收；一级闪蒸罐温度在110～130℃，压力在20～40kpa，停留时间0.5～2h；二级闪蒸罐温度在120～140℃，压力在5～15kpa，停留时间0.5～2h；三级闪蒸罐温度在140～160℃，压力在1～5kpa，停留时间0.5～4h。
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