CN1660919B - 生产聚合物多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备聚合物多元醇(PMPO)的方法，该方法包括：在双金属氰化物(DMC)催化剂、自由基引发剂和任选PMPO稳定剂存在下使含有活性氢原子的起始物化合物烷氧基化，和同时采用自由基引发剂使不饱和单体聚合。通过本发明方法制备的聚合物多元醇(PMPOs)可以用于制备聚氨酯泡沫塑料和弹性体。

Description

生产聚合物多元醇的方法
技术领域
本发明涉及，一般说是聚合物多元醇，而更具体地说是一种制备聚合物多元醇(PMPO)的方法，所述方法包括：在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下使含有活性氢原子的起始物化合物烷氧基化，和，同时采用自由基引发剂使不饱和单体聚合。
背景技术
聚合物多元醇(PMPOs)用来制备聚氨酯泡沫塑料和弹性体，并且以工业规模广泛应用。从这类聚合物多元醇制造的聚氨酯泡沫塑料具有各种用途。两种主要类型的聚氨酯泡沫塑料是块状泡沫塑料和模塑泡沫塑料。聚氨酯块状泡沫塑料用于地毯、家具和垫层用途。模塑聚氨酯泡沫塑料在汽车工业中有范围广泛的用途。
聚合物多元醇的典型制备方法包括：在自由基催化剂存在下，使一种或多种溶解或分散在一种制备的多元醇中的烯键式不饱和单体进行聚合，形成聚合物颗粒在所述多元醇中的稳定分散体。典型地，用于生产承载性能比自未改性多元醇生产的聚氨酯泡沫塑料高的聚氨酯泡沫塑料的聚合物多元醇，采用丙烯腈单体来制备，然而许多这类聚合物多元醇具有不理想的高粘度。
具有高承载性能的聚氨酯泡沫塑料主要采用自高含量苯乙烯单体混合物(例如，65～75％苯乙烯)制备的聚合物多元醇来生产。但是，自这类高苯乙烯单体混合物生产的聚合物多元醇常常不能满足愈来愈需要的工业要求，包括可接受的粘度、严格的稳定性技术条件和增高的承载性能。
聚合物多元醇的稳定性和低粘度，对于聚氨酯泡沫塑料制造商而言，重要性与日俱增，其原因在于：开发了用于处理和混合形成聚氨酯的成分并使其反应的复杂、高速且大容积的设备和系统。聚合物多元醇必须满足某种最小聚合物粒度技术要求，以避免在较短的时间内堵塞和污染过滤器、泵和这类泡沫塑料加工设备的其它部件。
为生产能够满足上述规范的聚合物多元醇进行了多种尝试。尤其是，日本公开专利申请，公开号6-228247，叙述了一种制造聚合物多元醇的半间歇方法，包括：序贯加入氧化物单体及其聚合，随后加入乙烯基单体及其在同一反应器中进行聚合。虽然日本公开申请叙述了不需要除去DMC催化剂，但是连加工步骤决非是序贯的都没有提出。因此，虽然本领域技术人员可以从阅读公开号’247推断，DMC催化剂不妨碍自由基聚合，但是公开号’247没有提供关于自由基聚合是否妨碍DMC催化的资料。
许多研究者具有关于生产多元醇的连续方法的专利，例如授予Pazos等的USP No.5,689,012，该专利公开了一种制备聚氧化亚烷基聚醚的连续方法，该方法使用DMC催化剂作为多烷氧基化催化剂，还使用连续加入环氧烷烃类以及连续加入起始物和催化剂到连续烷氧基化反应器中的措施。据说聚醚产物特别适用于聚合物形成系统，尤其是聚氨酯。在Pazos等的方法中，多元醇合成从将催化剂/起始物加入连续反应器中开始，引发烷氧基化反应，以及，在烷氧基化作用进行的同时，连续加入催化剂、起始物和环氧烷烃类，并且连续除去多元醇产物。Pazos等的方法加入“新鲜”催化剂或预活化催化剂。
授予Pazos的USP No.5,777,177叙述了一种制造双金属氰化物催化的多元醇的方法，该方法包括：在双金属氰化物(DMC)催化剂、连续加入的起始物(Sc)、和任选初始加入的起始物(Si)存在下使环氧化物聚合制造聚醚多元醇。连续加入的起始物至少为所使用的总起始物的约2当量％(总起始物＝Sc+Si)。虽然制造DMC催化的多元醇的传统方法是在聚合反应开始时，将所使用的所有起始物加入到反应器中，但Pazos的方法在聚合反应期间将环氧化物和Sc两者连续加入反应混合物中。
授予Hayes等的USP No.5,059,641公开了具有高苯乙烯/丙烯腈比和良好稳定性的很低粘度PMPOs，它采用环氧改性的多元醇作分散剂来生产。所述环氧改性多元醇分散剂可以通过下述三种方法之一来制备：(1)将环氧树脂以在内部的方式加入到改性多元醇中，(2)用这种树脂使不含环氧树脂的多元醇端基封闭或偶联，或(3)将环氧树脂以两种在内部的方式提供给多元醇，即作为端基或者偶联剂的方式。羟基与环氧基比例为约8或以下的、采用这些工艺之一制造的环氧改性的多元醇，据说是优良分散剂，且提供具有较高苯乙烯含量、改善的稳定性和粘度性能的聚合物多元醇。
许多专利公开了连续的和半间歇制备PMPOs的方法，包括原料多元醇是DMC催化多元醇的方法。迄今，正如在这些专利中举例说明的那样，所述方法是序贯的，即，首先制备一种多元醇，该多元醇在后续步骤中与不饱和单体反应。
所以，本领域需要一种关于从含有活性氢原子的起始物化合物、环氧烷烃类、双金属氰化物(DMC)催化剂、不饱和单体和自由基引发剂直接制备聚合物多元醇(PMPO)的同时进行的方法。
发明内容
所以，本发明提供一种在双金属氰化物(DMC)催化剂、不饱和单体、自由基引发剂和任选PMPO稳定剂存在下，直接从含有活性氢原子的起始物化合物制备聚合物多元醇(PMPO)的方法，包括：使起始物化合物烷氧基化和同时采用自由基引发剂使不饱和单体进行聚合。因为本发明方法可以在一个容器中进行，所以可以免除关于多步或多级工艺的需求，因此能够更有效地利用反应器和贮槽。本发明方法可以是连续的或半间歇的，如此制造的聚合物多元醇可以用于制备聚氨酸泡沫塑料和弹性体。
从下文发明详述中显而易见本发明的这些以及其它的优点和益处。
具体实施方式
现在为举例说明并非限制而叙述本发明。在说明书中除了操作实施例或另外指出的地方，所有表示数量、百分数、羟基数、官能度等等的数字，在所有情况下均应理解为以词“约”来修饰。
本发明提供一种制备聚合物多元醇(PMPO)的方法，包括：在反应器中混合至少一种含有活性氢原子的起始物化合物、双金属氰化物(DMC)催化剂、至少一种不饱和单体、至少一种自由基引发剂、至少一种环氧烷烃类以及任选的至少一种聚合物多元醇(PMPO)稳定剂；同时进行起始物的烷氧基化、采用至少一种自由基引发剂进行的单体聚合以及从反应器中排出聚合物多元醇(PMPO)。
本发明还提供一种制备聚合物多元醇(PMPO)的连续方法，包括：a)向连续反应器中加入足够的DMC催化剂/初始起始物混合物，以便在向反应器中加入环氧烷烃类之后引发初始起始物的多烷氧基化作用；b)向所述反应器中连续加入至少一种连续加入的起始物；c)向所述反应器中连续加入新鲜DMC催化剂和/或另外DMC催化剂/另外的起始物混合物，以便维持催化活性；d)向所述反应器中连续加入至少一种不饱和单体；e)向所述反应器中连续加入至少一种自由基引发剂；f)向所述反应器中连续加入至少一种环氧烷烃以便生产聚合物多元醇产物；和g)从所述反应器中连续排出聚合物多元醇产物。
本发明方法的起始物化合物可以是任何含有活性氢原子的化合物。优选的起始物化合物包括但不限于数均分子量为18～2000，更优选为62～2000的并且含有1～8个羟基基团的化合物。这种起始物化合物的实例包括但不限于聚氧化亚丙基多元醇、聚氧化亚乙基多元醇、聚四亚甲基醚二醇、甘油、丙氧基化甘油、丙二醇、乙二醇、三丙甘醇、三羟甲基丙烷、烷氧基化的烯丙醇、双酚A、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解淀粉、水及其混合物。
在本发明连续方法的那些实施方案中，优选，用于制备DMC催化剂/起始物混合物的起始物是低聚起始物，更优选基于在连续工艺中用来连续加入的同样低分子量起始物的烷氧基化低聚物。例如，当丙二醇连续喂入反应器中时，用于制备活化催化剂/起始物混合物的适宜低聚起始物是300Da～1,000Da分子量聚氧化亚丙基二醇。在二丙甘醇或水是连续加入的起始物时，同样低聚起始物总是适用的。在甘油是连续加入的起始物时，分子量为400Da～1,500Da的丙氧基甘油多元醇被有利地应用。但是，本方法的特点是能够利用实质上单体起始物如乙二醇、丙二醇等。因此用来制备催化剂/起始物混合物的起始物可以是与连续加入的起始物相同者。
连续加入的起始物可以是水、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙甘醇、三丙甘醇、1，2-，1，3-和1，4-丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、季戊四醇、α-甲基葡萄糖苷、羟甲基-、羟乙基-、和羟丙基葡萄糖苷、山梨糖醇、甘露糖醇、蔗糖、四(2-羟乙基和2-羟丙基)乙二胺以及其它常用起始物。单官能起始物也适用，例如甲醇、乙醇、丙醇-1、丙醇-2、正丁醇、丁醇-2、2-乙基己醇等，以及苯酚、儿茶酚、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基甲烷等。其它适宜的起始物包括USP No.3,900,518、3,941,849和4,472,860中叙述者，这些专利的全部内容在此引入作为参考。
连续加入的起始物基本上可以是任何聚氧化亚烷基聚合物或共聚物或者用于其生产的适宜引发剂，这些起始物的分子量低于所要求产物的分子量。因此，连续加入的起始物的分子量可以为18Da(水)至45,000Da(高分子量聚氧化亚烷基多元醇)不等。常常优选使用分子量小于1,000Da的连续加入的起始物，优选分子量小于500Da，最优选小于300Da。
本文所用术语“连续的”可以定义为：相关催化剂或反应物的加入方式使得催化剂或反应物的有效浓度基本保持连续状态。例如，催化剂输入可以是完全连续的，或者可以以比较严密的间隔增量的方式加入。同样，起始物连续加入也可以是完全连续的，或者可以是增量式的。以在下一次增量加入之前的某时刻所加入的物料的浓度减少到基本上为“0”的方式，增量加入催化剂或反应物，不要有损于本发明。然而，可优选，催化剂的浓度在大部分连续反应过程中基本上保持在相同水平，和在大部分工艺过程中均存在低分子量起始物。基本上不影响产物性能的增量加入催化剂和/或反应物，按照本文所用关于连续的术语，仍然是“连续”加入。
用于本发明的环氧烷烃类包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、1，2-和2，3-环氧丁烷，环氧异丁烷、表氯醇、环己烯化氧、氧化苯乙烯以及高级环氧烷烃类如C5～C30α-环氧烷烃。单独使用环氧乙烷一般是不理想的，但是环氧乙烷含量高，即最高达85mol％，的环氧乙烷和环氧丙烷混合物可以有效地使用。优选环氧丙烷或者环氧丙烷与环氧乙烷或其它环氧烷烃的混合物。其它可聚合的单体也可以应用，例如正如USP No.3,404,109、5,145,883和3,538,043所公开的酐和其它单体，这些专利的全部内容在此引入供作参考。
本发明方法可以使用任何双金属氰化物(DMC)催化剂。本领域技术人员众所周知适宜的双金属氰化物(DMC)催化剂。双金属氰化物络合物(DMC)催化剂是低分子量有机络合剂和任选其它络合剂与双金属氰化物盐，如六氰基钴酸锌，的非化学计量的络合物。
双金属氰化物(DMC)络合物催化剂的例子包括适于制备低不饱和现象聚氧化亚烷基聚醚多元醇的那些，例如USP No.3,427,256、3,427,334、3,427,335、3,829,505、4,472,560、4,477,589和5,158,922所公开者。在本发明方法中较优选的双金属氰化物(DMC)催化剂是能够制备“超低”不饱和现象聚醚多元醇者。这些催化剂公开在USP No.5,470,813、5,482,908和5,545,601中，其全部内容在此引入供作参考。在本发明方法中最优选的是通过USP No.5,482,908中所述方法制备的那些六氰基钴酸锌催化剂。
选择催化剂浓度，以便保证在给定反应条件下良好控制多烷氧基化反应。优选催化剂浓度为0.0005wt％～1wt％，更优选为0.001wt％～0.1wt％，最优选为0.001wt％～0.01wt％，以待生产的聚醚多元醇的量为基准计。催化剂在本发明方法中的存在量可以为这些数值的任何组合范围，包括所列数值。
正如本领域技术人员所认识的，对于DMC催化剂而言可以包括有机络合配体。任何有机络合配体均可以是本发明方法中DMC催化剂的一部分，例如在USP No.3,404,109、3,829,505、3,941,849、5,158,922和5,470,813，以及EP700949、EP761708、EP743093、WO97/40086和JP4145123中所述的有机络合物配体。这些有机络合配体包括能够与DMC化合物形成络合物的含有杂原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物。作为有机络合配体优选醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚及其混合物。更优选的有机配体包括水溶性脂族醇，例如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。最优选叔丁醇。
本发明方法中的DMC催化剂可以任选含有至少一种官能化聚合物。在本文所用术语“官能化聚合物”是含有一个或多个包含氧、氮、硫、磷或卤素的官能基团的聚合物或其盐。在本发明方法中优选的官能化聚合物的例子包括但不限于聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)和及其盐、马来酸、苯乙烯和马来酐共聚物及其盐，由支链乙氧基醇、烷氧基醇如NEODOL(Shell Chemical Company市售)组成的嵌段共聚物，聚醚、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、羟乙基纤维素、聚缩醛、缩水甘油醚、葡萄糖苷、多元醇的羧酸酯、胆汁酸及其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、不饱和羧酸酯和离子表面或表面活性化合物。在本发明方法中最优选使用聚醚多元醇。
应用官能化聚合物时，其在DMC催化剂中存在量可以为2～80wt％，优选5～70wt％，更优选10～60wt％，以DMC催化剂的总重量为基准计。官能化聚合物在DMC催化剂中的存在量可以为这些数值的任何组合范围，包括所列数值。
DMC催化剂在本发明方法应用之前可以被活化或者可以不活化。当需要活化时，活化包括：将催化剂与含有要求数目的可烷氧基化氢原子的起始物分子混合，和加压条件下加入环氧烷烃类，优选环氧丙烷或其它高级环氧烷烃，和监测反应器压力。反应器温度可以有利地保持在90℃～150℃，更优选100℃～140℃，最优选110℃～130℃。反应器的引入注意的压力降表示催化剂已经活化。与在PMPO生产中使用的环氧烷烃相同的环氧烷烃可以用来制备活化催化剂，或者可以使用不同的环氧烷烃。就高级的具有低蒸气压的环氧烷烃来说，可以使用挥发性环氧烷烃如环氧乙烷、氧杂环丁烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷，或环氧异丁烷代替高级环氧烷烃，或者将它们与高级环氧烷烃一起使用，以利于压力监测。替代地，可以使用其它测定环氧烷烃浓度的方法(GC、GC/MS，HPLC等)。游离环氧烷烃浓度显著下降说明活化的进行。
本发明特别有利地特点是能够使用没有活化的“新鲜”DMC催化剂。如上文所述，DMC催化剂活化不仅使用增加的操作工操作，这样增加了操作费用，而且需要压力反应器，还增加了投资费。在本发明中使用的“新鲜”催化剂是新制备的未活化的DMC催化剂，即，在低分子量起始物、多烷氧基化低分子量起始物、或非起始物液体中固体形式即淤浆形式的未活化DMC催化剂。最优选，新鲜DMC催化剂混合物的全部或大部分液相包括用于连续起始物加入的一样的低分子量起始物、多烷氧基化低分子量起始物。在本发明方法中使用新鲜未活化DMC催化剂的能力为在大规模生产聚合物多元醇中产生显著经济效益创造了条件。
用于本发明方法的适宜不饱和单体包括但不限于丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-己二烯、1，7-辛二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、取代苯乙烯如氰基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、硝基苯乙烯、N，N-二甲基氨基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯，包括卤代苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、苯氧基苯乙烯、对乙烯基二苯硫醚、氧化对乙烯基苯基苯基、丙烯酸系和取代丙烯酸系单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸辛酯、α-乙氧基丙烯酸乙酯、α-乙酰基氨基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二苄基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰甲酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、醋酸乙烯、乙烯醇、丁酸乙烯酯、乙酸异丙烯基酯、甲酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、乙烯基·丙基醚、乙烯基·丁基醚、乙烯基·2-乙基己基醚、乙烯基·苯基醚、乙烯基·2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基·2-丁氧基乙基醚、3，4-二氢-1，2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙醚、乙烯基·2-乙基巯基乙基醚、乙烯基·甲基甲酮、乙烯基·乙基甲酮、乙烯基·苯基甲酮、乙烯基·乙基硫醚、乙烯基·乙基砜、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、二乙烯基硫、二乙烯基亚砜、二乙烯基砜、乙烯基咪唑钠、二乙烯基硫、二乙烯基亚砜、二乙烯基砜、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸甲酯、N-乙烯基吡咯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、马来酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、衣康酸单甲酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙醇、衣康酸的二醇单酯、乙烯基吡啶、马来酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺如N-苯基马来酰亚胺等。在本发明中优选的不饱和单体是苯乙烯和丙烯腈两者。
选择喂入反应器中的乙烯基单体的量，以便在最终聚合物多元醇产物中达到所需要的乙烯基聚合物固体含量。所述固体含量可以为少则5wt％至高达45wt％，优选10wt％～30wt％，最优选15wt％～25wt％，以组分总重量为基准计。如果需要较低固体含量聚合物多元醇，可以通过采用另外数量的相同原料多元醇或其它非聚合物多元醇稀释较高固体含量多元醇，使固体含量下降，或者采用较低固体含量多元醇与较高固体含量多元醇共混，使其下降。
在本发明方法中自由基引发剂优选自由基型乙烯基聚合引发剂，如过氧化物和偶氮化合物。具体例子包括2，2’-偶氮-双异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过巴豆酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯以及DuPont以VAZ067供应的2，2’-偶氮-双(2-甲基丁腈)。
对配方中自由基引发剂的浓度没有严格要求，能够在广范围内变化。作为代表性的范围，该浓度能够在0.01～5.0wt％或者更高，以组分总重量为基准计。应当选择自由基引发剂和温度，以便相对于就连续流动反应器而言的停留时间或者就半间歇反应器而言的喂料时间，引发剂具有合理的分解速度。
本发明方法任选可以包含一种或更多种聚合物多元醇(PMPO)稳定剂。适宜的稳定剂是本领域已知的、稳定通过传统方法制备的聚合物多元醇的那些物质。稳定剂可以没有诱导不饱和现象，例如USPNo.5,059,541中公开的那些，其全部内容在此引入供作参考。稳定剂可以含有一般通过选择的活性不饱和化合物与多元醇反应制备的活性诱导不饱和现象。术语“活性诱导不饱和化合物”是指能够与多元醇直接或间接形成加合物的、和含有具有与所使用的特定单体系统适当反应性的碳-碳双键的任何化合物。更具体地说，优选含有α，β-不饱和现象的化合物。满足这些条件的适宜化合物包括马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。虽然不是α，β-不饱和化合物，由诸如氯甲基苯乙烯的取代乙烯基苯形成的多元醇加合物同样可以使用。可以用于形成母体稳定剂的适宜α，β-不饱和化合物的说明性例子包括马来酐、富马酸、富马酸二烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸二醇酯、富马酸二醇酯、甲基丙烯酸异氰酰乙酯、1，1-二甲基-间异丙烯基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸以及其酐、甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。母体稳定剂中的烯键式不饱和现象的水平可以在广泛范围变化。不饱和现象的最小水平和最大水平两者均受母体稳定剂能够赋予聚合物多元醇组合物的分散体稳定性的限制。所利用的不饱和现象的具体水平还取决于用于制备母体稳定剂的多元醇的分子量。更具体地说，特别适宜的不饱和现象水平至少为0.04meq/gm，最高达0.10meq/gm。稳定剂也可以是预形成的稳定剂或者含有起“种子”作用的固体。预形成稳定剂和“种子”的参考资料包括USP No.5,488,086、6,013,731、5,990,185、6,455,603、5,814,699、5,196,476和美国公开申请No.2003-0220410和2003-0181598。
本发明的同时进行的聚合物多元醇生产方法可以是连续的或半间歇的。在半间歇方法中，优选反应器容器装有有效的搅拌设备，例如叶轮型搅拌器或循环回路式。连续方法可以在一个或多个串联的反应器中完成，第二反应器便于基本完成单体的反应并连续排出产物，或者可以在连续管式反应器中进行，单体沿着反应器长度增量添加。优选第一反应器应该是连续、搅拌、逆向混合反应器。组分连续经过在线混合器泵入第一反应器，以便保证组分进入反应器之前完全混合。反应器内容物以至少8min优选30min以上的停留时间良好混合。典型地停留时间为1～8hr。随着第一反应器的产物经背压调节器连续流出反应器，收集第一反应器的产物，优选调节背压调节器，以便在反应器中存在某种正的背压。
发明方法也可以在有机溶剂、反应阻滞剂和/或链转移剂存在下进行。这些物料的例子包括但不限于苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、硫醇如十二烷基硫醇，卤代烃，特别是含有溴和/或碘等者以及烯醇-醚。
在聚合之后，优选将挥发性组分，特别是来自溶剂和单体残余物者通过真空蒸馏从产物中汽提出，任选以薄层或降膜蒸发器进行。不含单体的产物其本身就可以应用，或者可以经过滤除去可以产生的任何大粒子。
通过本发明方法制造的聚合物多元醇适于制备聚氨酯泡沫塑料和弹性体。
实施例
现通过如下实施例进一步举例说明本发明，但是并不对其构成限制。在这些实施例中使用如下物料：
DMC催化剂　　　　　　六氰基钴酸锌催化剂，基本按照USP No.
　　 　　　　　　　　5,482,908制造；
多元醇A　　　　　　　羟基数为56，全PO起始物三元醇，按照
　　　　　　　　　　 本文实施例1制造；
多元醇B　　　　　　　按照USP No.5,059,641的分散剂No.6；
多元醇C　　　　　　　羟基数为112，含有6wt％环氧乙烷和180
　　 　　　　　　　　ppm活化DMC催化剂的起始物三元醇；
VAZO67　　　　　　　2，2’-偶氮-双(2-甲基丁腈)，DuPont公
　 　　　　　　　　　司提供；和
LHT-240　　　　　　　羟基数为240，全PO三元醇，Bayer
　 　　　　　　　　　Polymers LLC提供。
实施例1多元醇A(活化起始物)的制备
向1升反应器(Parr Instrument Co.)中加入含有DMC催化剂(150ppm)的1500Mw三元醇活化起始物(300g)。制备两种喂料：在三加仑压力容器(Pope Scientific Inc.)中加入环氧丙烷(PO)(8800g)，在一加仑压力容器(Pope Scientific Inc.)加入41％LHT-240和59％含有DMC催化剂(150ppm)的1500MW三元醇活化起始物(2989g)的混合物。
将所述反应器加热至130℃，同时抽真空和离析。加入环氧丙烷(30g)，停止喂料。在3min之后，压力从20psia下降到1psia。继续以6g/min进行PO进料，直至加入总计300g PO。停止喂料。此时，测定反应器压力为3psia。将在反应器和收集容器之间的背压调节器调节为54psia，开启连接至背压调节器的阀门。开始进行两种喂料(PO为6，6g/min，活化起始物混合物为3.4g/min)。继续进料直至产物溢出反应器并填充收集容器。在估计收集容器中有400g时，将该容器加热至130℃。在所述容器中有700g时，将料流转移到废料罐(slop tank)中5min，同时汽提多元醇并将其排出。这样，收集5个停留时间的7个“切取样品”(5000g)。此时，进行反应器离析和冷却，同时充满羟基数为约56的全PO三元醇。最后的切取样品的羟基数为55.2mgq/gKOH，不饱和现象为0.004。
实施例2通过连续法制备PMPO
按下文详述制备两种喂料。
　　　　　　喂料A　　　　　　　　　　　　　喂料B
Figure S05151686820050304D000121
＊1.5K活化起始物，含有150ppm DMC催化剂
使实施例1的反应器(具体实施例1中生产的多元醇A)与背压调节器相通，背压调节器设定于54psia。将反应器加热至115℃，开始喂料A和B。喂料A目标喂料速度为4.5g/min，喂料B(PO)为6.6g/min。随后进行与实例1相同的步骤，为收集一部分，将物流转到废料罐中，并且汽提在收集罐中的物料。在停止运转之前向反应器中喂入总共896g喂料B(PO)和568g喂料A。分析反应器内容物粘度(25℃1218cst)和粒度(平均直径为2.52微米)。聚合物多元醇的羟基值为50meq/gKOH。
实施例3通过连续法制备PMPO
遵循实施例1所公开的步骤提供一整反应器多元醇A。在115℃进行该反应。使反应停止并按下文详述制备两种新喂料。
　　　　　　喂料A　　　　　　　　　　　　　喂料B
 
1.5K活化起始物＊ 1744g(58.1％) 丙烯腈 257g(4.7％)
LHT-240 1221g(40.7％) 苯乙烯 530g(9.6％)
VAZO67 35g(1.1％) 环氧丙烷 4731g(85.7％)
总计 3000g 总计 5518g
＊1.5K活化起始物，含有150ppm DMC催化剂
进行两种喂料，目标喂料速度：喂料A为3.5g/min，喂料B为7.7g/min。这样的喂料速度的目标是固体含量为10％。对于总共六个停留时间而言，收集九个部分650g。分析第8和第9部分。25℃粘度为1156cst。平均粒度为6.7微米直径。所生产的聚合物多元醇的羟基值为50meq/g KOH。
实施例4通过半间歇法(预示的)制备PMPO
喂料混合物：
 
环氧丙烷 791g
环氧乙烷 140g
苯乙烯 280g
丙烯腈 120g
VAZO67 10g
向2升压力容器中加入多元醇A(233g)、多元醇B(36g)和DMC催化剂(0.035g)。在搅拌下，在用氮气鼓泡的同时，在真空下加热反应器内容物至120℃并在120℃下保持15min。在停止真空和氮气鼓泡之后，向反应器中加入约30g喂料混合物，历时约10min。停止喂料，以确保反应器压力下降。在确认活化之后，在120℃下向反应器中加入剩余喂料混合物，同时进行搅拌，历时约3hr。在加料完成时，保持分散体于反应温度下0.25～0.5hr。在110～130℃、小于5mmHg柱下汽提反应混合物1.5～2.5hr除去残余单体，生产出羟基值约36meq/g KOH的聚合物多元醇产物。
实施例5通过半间歇法(预示的)制备PMPO
喂料混合物：
 
环氧丙烷 840g
环氧乙烷 111g
甘油 16.1g
丙二醇 3.1g
苯乙烯 280g
丙烯腈 120g
VAZO67 10g
向2升压力容器中加入多元醇C(194g)和多元醇B(36g)。在搅拌下，在用氮气鼓泡的同时，在真空下加热反应器内容物至120℃并在120℃下保持15min。在停止真空和氮气鼓泡之后，向反应器中加入约30g喂料混合物，历时约10min。停止喂料，以确保反应器压力下降。在确认活化之后，在120℃下向反应器中加入剩余喂料混合物，同时进行搅拌，历时约3hr。在加料完成时，保持分散体于反应温度下0.25～0.5hr。在110～130℃、小于5mmHg柱下汽提反应混合物1.5～2.5hr除去残余单体，生产出羟基值约36meq/gKOH的聚合物多元醇产物。
本发明的上述实施例为了举例说明而提供，并非为了限制。本领域技术人员显而易见，可以对本文所述实施方案，在不偏离本发明精神和范围的条件下，进行各种改进或变更。本发明范围通过附属权利要求来限定。

Claims (52)

1.一种制备聚合物多元醇的方法，包括：
在反应器中混合下列成分：
至少一种含有活性氢原子的起始物化合物、
双金属氰化物催化剂、
至少一种不饱和单体、
至少一种自由基引发剂、和
至少一种环氧烷烃，
任选地，至少一种聚合物多元醇稳定剂；
通过同时用双金属氰化物催化剂对起始物进行烷氧基化和用至少一种自由基引发剂进行单体聚合生产聚合物多元醇；和
从所述反应器中排出聚合物多元醇。
2.按照权利要求1的方法，其中，至少一种起始物化合物选自聚氧化亚丙基多元醇、聚氧化亚乙基多元醇、聚四亚甲基醚二醇、甘油、丙氧基化甘油、丙二醇、乙二醇、三丙甘醇、三羟甲基丙烷、烷氧基化的烯丙醇、双酚A、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解淀粉、水及其混合物。
3.按照权利要求1的方法，其中起始物连续加入，连续加入的起始物选自
水、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙甘醇、三丙甘醇、1，2-，1，3-和1，4-丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、季戊四醇、α-甲基葡萄糖苷、羟甲基-、羟乙基-、和羟丙基葡萄糖苷、山梨糖醇、甘露糖醇、蔗糖和四(2-羟乙基和2-羟丙基)乙二胺，及
单官能起始物，其选自甲醇、乙醇、丙醇-1、丙醇-2、正丁醇、丁醇-2和2-乙基己醇，以及
苯酚、儿茶酚、4，4’-二羟基联苯和4，4’-二羟基二苯基甲烷。
4.按照权利要求1的方法，其中，至少一种不饱和单体选自丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-己二烯、1，7-辛二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、氰基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、硝基苯乙烯、N，N-二甲基氨基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯，卤代苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、苯氧基苯乙烯、对乙烯基二苯硫醚、对乙烯基苯基·苯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸辛酯、α-乙氧基丙烯酸乙酯、α-乙酰基氨基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二苄基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰甲酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、醋酸乙烯、乙烯醇、丁酸乙烯酯、乙酸异丙烯基酯、甲酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、乙烯基·丙基醚、乙烯基·丁基醚、乙烯基·2-乙基己基醚、乙烯基·苯基醚、乙烯基·2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基·2-丁氧基乙基醚、3，4-二氢-1，2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙醚、乙烯基·2-乙基巯基乙基醚、乙烯基·甲基甲酮、乙烯基·乙基甲酮、乙烯基·苯基甲酮、乙烯基·乙基硫醚、乙烯基·乙基砜、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、二乙烯基硫、二乙烯基亚砜、二乙烯基砜、乙烯基咪唑钠、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸甲酯、N-乙烯基吡咯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、马来酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、衣康酸单甲酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙醇、衣康酸的二醇单酯、乙烯基吡啶、马来酐、马来酰亚胺和N-取代马来酰亚胺。
5.按照权利要求1的方法，其中，至少一种不饱和单体是苯乙烯和丙烯腈的混合物。
6.按照权利要求1的方法，其中，至少一种自由基引发剂选自2，2’-偶氮-双异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过巴豆酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯以及2，2’-偶氮-双(2-甲基丁腈)。
7.按照权利要求1的方法，其中，至少一种自由基引发剂是2，2’-偶氮-双(2-甲基丁腈)。
8.按照权利要求1的方法，其中，至少一种环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-和2，3-环氧丁烷、环氧异丁烷、表氯醇、环己烯化氧和氧化苯乙烯。
9.按照权利要求1的方法，其中，至少一种环氧烷烃是环氧丙烷。
10.按照权利要求1的方法，其中，至少一种聚合物多元醇稳定剂是环氧改性的多元醇。
11.按照权利要求1的方法，其中，至少一种含有活性氢原子的起始物化合物含有双金属氰化物催化剂。
12.按照权利要求1的方法，还包含溶剂或聚合物控制剂。
13.按照权利要求1的方法，其中所述方法是连续的。
14.按照权利要求1的方法，其中所述方法是半间歇的。
15.一种通过下述步骤制造的聚合物多元醇：
在反应器中混合至少一种含有活性氢原子的起始物化合物、双金属氰化物催化剂、至少一种不饱和单体、至少一种自由基引发剂和至少一种环氧烷烃，任选地，至少一种聚合物多元醇稳定剂；
通过同时用双金属氰化物催化剂对起始物进行烷氧基化和用至少一种自由基引发剂进行不饱和单体聚合生产聚合物多元醇；和
从所述反应器中排出聚合物多元醇。
16.按照权利要求15的聚合物多元醇，其中至少一种起始物化合物选自聚氧化亚丙基多元醇、聚氧化亚乙基多元醇、聚四亚甲基醚二醇、甘油、丙氧基化甘油、丙二醇、乙二醇、三丙甘醇、三羟甲基丙烷、烷氧基化的烯丙醇、双酚A、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解淀粉、水及其混合物。
17.按照权利要求15的聚合物多元醇，其中起始物连续加入，连续加入的起始物选自
水、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙甘醇、三丙甘醇、1，2-，1，3-和1，4-丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、季戊四醇、α-甲基葡萄糖苷、羟甲基-、羟乙基-、和羟丙基葡萄糖苷、山梨糖醇、甘露糖醇、蔗糖和四(2-羟乙基和2-羟丙基)乙二胺，及
单官能起始物，其选自甲醇、乙醇、丙醇-1、丙醇-2、正丁醇、丁醇-2和2-乙基己醇，以及
苯酚、儿茶酚、4，4’-二羟基联苯和4，4’-二羟基二苯基甲烷。
18.按照权利要求15的聚合物多元醇，其中至少一种不饱和单体选自丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-己二烯、1，7-辛二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、氰基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、硝基苯乙烯、N，N-二甲基氨基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯，卤代苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、苯氧基苯乙烯、对乙烯基二苯硫醚、对乙烯基苯基·苯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸辛酯、α-乙氧基丙烯酸乙酯、α-乙酰基氨基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二苄基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰甲酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、醋酸乙烯、乙烯醇、丁酸乙烯酯、乙酸异丙烯基酯、甲酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、乙烯基·丙基醚、乙烯基·丁基醚、乙烯基·2-乙基己基醚、乙烯基·苯基醚、乙烯基·2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基·2-丁氧基乙基醚、3，4-二氢-1，2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙醚、乙烯基·2-乙基巯基乙基醚、乙烯基·甲基甲酮、乙烯基·乙基甲酮、乙烯基·苯基甲酮、乙烯基·乙基硫醚、乙烯基·乙基砜、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、二乙烯基硫、二乙烯基亚砜、二乙烯基砜、乙烯基咪唑钠、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸甲酯、N-乙烯基吡咯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、马来酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、衣康酸单甲酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙醇、衣康酸的二醇单酯、乙烯基吡啶、马来酐、马来酰亚胺和N-取代马来酰亚胺。
19.按照权利要求15的聚合物多元醇，其中，至少一种不饱和单体是苯乙烯和丙烯腈的混合物。
20.按照权利要求15的聚合物多元醇，其中，至少一种自由基引发剂选自2，2’-偶氮-双异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过巴豆酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯以及2，2’-偶氮-双(2-甲基丁腈)。
21.按照权利要求15的聚合物多元醇，其中，至少一种自由基引发剂是2，2’-偶氮-双(2-甲基丁腈)。
22.按照权利要求15的聚合物多元醇，其中，至少一种环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-和2，3-环氧丁烷、环氧异丁烷、表氯醇、环己烯化氧和氧化苯乙烯。
23.按照权利要求15的聚合物多元醇，其中至少一种环氧烷烃是环氧丙烷。
24.按照权利要求15的聚合物多元醇，其中至少一种聚合物多元醇稳定剂是环氧改性的多元醇。
25.按照权利要求15的聚合物多元醇，其中至少一种含有活性氢原子的起始物化合物含有双金属氰化物催化剂。
26.按照权利要求15的聚合物多元醇，还包含溶剂或聚合物控制剂。
27.制造聚氨酯泡沫塑料和弹性体之一的方法，其改进包括：包含按照权利要求15的聚合物多元醇。
28.一种连续制备聚合物多元醇的方法，包括：
a)向连续反应器中加入足够的双金属氰化物催化剂/初始起始物混合物，以便在向所述反应器中加入环氧烷烃之后引发初始起始物的多烷氧基化作用；
b)向所述反应器中连续加入至少一种连续加入的起始物；
c)向所述反应器中连续加入新鲜双金属氰化物催化剂和/或另外的双金属氰化物催化剂/另外的起始物混合物，以便保持催化活性；
d)向所述反应器中连续加入至少一种不饱和单体；
e)向所述反应器中连续加入至少一种自由基引发剂；
f)向所述反应器中连续加入至少一种环氧烷烃以便生产聚合物多元醇；和
g)从所述反应器中连续排出聚合物多元醇，
其中通过同时用双金属氰化物催化剂对起始物进行烷氧基化和用至少一种自由基引发剂进行不饱和单体聚合生产聚合物多元醇。
29.按照权利要求28的连续方法，其中初始起始物选自聚氧化亚丙基多元醇、聚氧化亚乙基多元醇、聚四亚甲基醚二醇、甘油、丙氧基化甘油、丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、三丙甘醇、三羟甲基丙烷、烷氧基化的烯丙醇、双酚A、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解淀粉、水及其混合物。
30.按照权利要求28的连续方法，其中至少一种连续加入的起始物选自聚氧化亚丙基多元醇、聚氧化亚乙基多元醇、聚四亚甲基醚二醇、甘油、丙氧基化甘油、丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙甘醇、三丙甘醇、三羟甲基丙烷、烷氧基化的烯丙醇、双酚A、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解淀粉、水及其混合物。
31.按照权利要求28的连续方法，其中，至少一种不饱和单体选自丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-己二烯、1，7-辛二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、氰基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、硝基苯乙烯、N，N-二甲基氨基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯，卤代苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、苯氧基苯乙烯、对乙烯基二苯硫醚、对乙烯基苯基·苯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸辛酯、α-乙氧基丙烯酸乙酯、α-乙酰基氨基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二苄基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰甲酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、醋酸乙烯、乙烯醇、丁酸乙烯酯、乙酸异丙烯基酯、甲酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、乙烯基·丙基醚、乙烯基·丁基醚、乙烯基·2-乙基己基醚、乙烯基·苯基醚、乙烯基·2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基·2-丁氧基乙基醚、3，4-二氢-1，2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙醚、乙烯基·2-乙基巯基乙基醚、乙烯基·甲基甲酮、乙烯基·乙基甲酮、乙烯基·苯基甲酮、乙烯基·乙基硫醚、乙烯基·乙基砜、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、二乙烯基硫、二乙烯基亚砜、二乙烯基砜、乙烯基咪唑钠、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸甲酯、N-乙烯基吡咯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、马来酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、衣康酸单甲酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙醇、衣康酸的二醇单酯、乙烯基吡啶、马来酐、马来酰亚胺和N-取代马来酰亚胺。
32.按照权利要求28的连续方法，其中，至少一种不饱和单体是苯乙烯和丙烯腈的混合物。
33.按照权利要求28的连续方法，其中，至少一种自由基引发剂选自2，2’-偶氮-双异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过巴豆酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯以及2，2’-偶氮-双(2-甲基丁腈)。
34.按照权利要求28的连续方法，其中，至少一种自由基引发剂是2，2’-偶氮-双(2-甲基丁腈)。
35.按照权利要求28的连续方法，其中，至少一种环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-和2，3-环氧丁烷、环氧异丁烷、表氯醇、环己烯化氧和氧化苯乙烯。
36.按照权利要求28的连续方法，其中，至少一种环氧烷烃是环氧丙烷。
37.按照权利要求28的连续方法，其中，至少一种聚合物多元醇稳定剂是环氧改性的多元醇。
38.按照权利要求28的连续方法，还包括溶剂或聚合物控制剂。
39.制造聚氨酯泡沫塑料和弹性体之一的方法，其改进包括：包含通过按照权利要求28的连续方法制造的聚合物多元醇。
40.一种通过下述连续方法制造的聚合物多元醇，所述方法包括：
a)向连续反应器中加入足够的双金属氰化物催化剂/初始起始物混合物，以便在向所述反应器中加入环氧烷烃之后引发初始起始物的多烷氧基化作用；
b)向所述反应器中连续加入至少一种连续加入的起始物；
c)向所述反应器中连续加入新鲜双金属氰化物催化剂和/或另外的双金属氰化物催化剂/另外的起始物混合物，以便保持催化活性；
d)向所述反应器中连续加入至少一种不饱和单体；
e)向所述反应器中连续加入至少一种自由基引发剂；
f)向所述反应器中连续加入至少一种环氧烷烃以便生产聚合物多元醇；和
g)从所述反应器中连续排出聚合物多元醇，
其中通过同时用双金属氰化物催化剂对起始物进行烷氧基化和用至少一种自由基引发剂进行不饱和单体聚合生产聚合物多元醇。
41.按照权利要求40的连续方法，其中至少一种连续加入的起始物选自聚氧化亚丙基多元醇、聚氧化亚乙基多元醇、聚四亚甲基醚二醇、甘油、丙氧基化甘油、丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙甘醇、三丙甘醇、三羟甲基丙烷、烷氧基化的烯丙醇、双酚A、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解淀粉、水及其混合物。
42.按照权利要求40的聚合物多元醇，其中至少一种起始化合物选自聚氧化亚丙基多元醇、聚氧化亚乙基多元醇、聚四亚甲基醚二醇、甘油、丙氧基化甘油、丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、三丙甘醇、三羟甲基丙烷、烷氧基化的烯丙醇、双酚A、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解淀粉、水及其混合物。
43.按照权利要求40的聚合物多元醇，其中至少一种不饱和单体选自丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-己二烯、1，7-辛二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、氰基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、硝基苯乙烯、N，N-二甲基氨基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯，卤代苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、苯氧基苯乙烯、对乙烯基二苯硫醚、对乙烯基苯基·苯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸辛酯、α-乙氧基丙烯酸乙酯、α-乙酰基氨基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二苄基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰甲酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、醋酸乙烯、乙烯醇、丁酸乙烯酯、乙酸异丙烯基酯、甲酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、乙烯基·丙基醚、乙烯基·丁基醚、乙烯基·2-乙基己基醚、乙烯基·苯基醚、乙烯基·2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基·2-丁氧基乙基醚、3，4-二氢-1，2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙醚、乙烯基·2-乙基巯基乙基醚、乙烯基·甲基甲酮、乙烯基·乙基甲酮、乙烯基·苯基甲酮、乙烯基·乙基硫醚、乙烯基·乙基砜、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、二乙烯基硫、二乙烯基亚砜、二乙烯基砜、乙烯基咪唑钠、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸甲酯、N-乙烯基吡咯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、马来酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、衣康酸单甲酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙醇、衣康酸的二醇单酯、乙烯基吡啶、马来酐、马来酰亚胺和N-取代马来酰亚胺。
44.按照权利要求40的聚合物多元醇，其中至少一种不饱和单体是苯乙烯和丙烯腈的混合物。
45.按照权利要求40的聚合物多元醇，其中，至少一种自由基引发剂选自2，2’-偶氮-双异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过巴豆酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯以及2，2’-偶氮-双(2-甲基丁腈)。
46.按照权利要求40的聚合物多元醇，其中，至少一种自由基引发剂是2，2’-偶氮-双(2-甲基丁腈)。
47.按照权利要求40的聚合物多元醇，其中，至少一种环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-和2，3-环氧丁烷、环氧异丁烷、表氯醇、环己烯化氧和氧化苯乙烯。
48.按照权利要求40的聚合物多元醇，其中至少一种环氧烷烃是环氧丙烷。
49.按照权利要求40的聚合物多元醇，其中至少一种聚合物多元醇稳定剂是环氧改性的多元醇。
50.按照权利要求40的聚合物多元醇，其中至少一种含有活性氢原子的起始物化合物含有双金属氰化物催化剂。
51.按照权利要求40的聚合物多元醇，还包含溶剂或聚合物控制剂。
52.制造聚氨酯泡沫塑料和弹性体之一的方法，其改进包括包含按照权利要求40的聚合物多元醇。
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