CN102731992B

CN102731992B - 用于海底管道接头的全水开孔硬质聚氨酯泡沫

Info

Publication number: CN102731992B
Application number: CN201210258634.8A
Authority: CN
Inventors: 马丽红; 梁辰; 林涛; 张凯; 张汝民; 王志刚; 刘海超; 其他发明人请求不公开姓名
Original assignee: TIANJIN AIDE CHEMICAL CO Ltd; CNOOC Energy Technology and Services Ltd
Current assignee: Tianjin Aidejia Technology Co Ltd; CNOOC Energy Technology and Services Ltd
Priority date: 2012-07-25
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-07-25
Also published as: CN102731992A

Abstract

本发明涉及用于海底管道接头的全水开孔硬质聚氨酯泡沫，该泡沫是由聚醚多元醇混合物、多亚甲基多苯基多异氰酸酯按照重量比1份：1.1～1.8份均匀混合发生化学反应后形成的，其中聚醚多元醇混合物包含的组分及各组分的重量份数为：一种或多种聚醚多元醇：100份，催化剂：0～1.5份，水：0～0.5份，且该聚醚多元醇混合物中至少含有一种酰胺基接枝聚醚多元醇，且该酰胺基接枝聚醚多元醇的羟值在200～450mgKOH/g之间，官能度在2～5之间。本发明制得的开孔硬质聚氨酯泡沫密度高(>120kg/m³)、开孔率高(70％～90％)，吸水速率快一小时能达到重量吸水率400％～900％。

Description

用于海底管道接头的全水开孔硬质聚氨酯泡沫

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯泡沫，特别涉及一种用于海底保温/配重管道铺设时管道连接处的接头施工的全水开孔硬质聚氨酯泡沫。

背景技术

目前国内海底管道接头主要采用沥青玛蹄脂浇注的接头技术，即“工作钢管+防腐层+沥青玛蹄脂”的结构，但这种接头材料存在以下缺点：①海上现场安装中占用场地较大，铺管船上需要一个很大的玛蹄脂融化炉，原料占地面积较大；②使用过程中需要加热到200℃，易引起烧伤和燃烧；③融化后的玛蹄脂容易对防腐层造成破坏；④因为沥青玛蹄脂含有强致癌物质(3,4-苯并芘)，加热时烟雾较大，产生有害气体、污染环境、对海水及海洋生物构成威胁，同时还需要用水冷却进行凝固；⑤需要人工填满接头，容易造成空洞，同时易造成烫伤。

目前国外越来越多的海底管道铺管工程已不再采用沥青玛蹄脂接头技术，取而代之的是聚氨酯接头技术，但这种接头技术(尤其是接头材料的配制)只有少数几家外国公司掌握，价格昂贵不对国内开放，且该材料吸水速率较慢，一般需96h吸水率才会达到饱和。在对国内外有关海底管道接头技术调研、对比的基础上，根据现实中海底管道铺设时现场情况一般是接头完成后在4～5分钟内要放入海底，本发明提出了由一种或多种聚醚多元醇、催化剂、水、异氰酸酯组成的新型快速吸水的高强度高密度全水开孔硬质聚氨酯接头材料，该材料采用更环保型的全水发泡，在密度大于等于120kg/m³时开孔率仍可高达70％以上且吸水速率较快一小时内可达到饱和，更能适应海底管道接头现场施工的工艺条件。

申请号为200880115566.1，发明名称为《开孔聚氨酯泡沫及其制造方法》的专利申请公开了一种聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫由形成主要开孔的聚氨酯泡沫的反应介质得到，所述的反应介质包括：a)至少一种多元醇；b)至少一种多异氰酸酯；c)至少一种催化剂；d)水；e)形成主要开孔的聚氨酯泡沫量的至少一种表面活性剂，所述表面活性剂为平衡的、基本线性的聚醚-聚硅氧烷ABA'嵌段共聚物；和，f)任选的至少一种选自以下的附加组分：其他聚合物和/或共聚物、扩链剂、交联剂、非水发泡剂、填料、增强剂、颜料、色料、染料、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、UV稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂和生物稳定剂。该专利中所制的开孔的聚氨酯泡沫中包括刚性、柔性或半柔性的泡沫，其中定义开孔率大于50％时即可归为该专利中定义的开孔的刚性聚氨酯泡沫；根据海底管道接头的实际工艺需要开孔率≥70％并且抗压强度至少大于1.0MPa才能满足要求；而按该专利中刚性泡沫即开孔的硬质聚氨酯泡沫的方法并不能制作出泡沫密度≥100kg/m³，开孔率≥70％，抗压强度≥1.0MPa，并且泡孔细腻不收缩的正常泡沫，不适用于海底接头中需要承受海水静水压力，钢管重量等等的高强度高密度的开孔硬质聚氨酯泡沫。

申请号为00806713.9，发明名称为《开孔硬质聚氨酯泡沫》公开了一种开孔硬质泡沫，其含有氨基甲酸酯-和/或异氰脲酸酯基团和/或脲基团。所述硬质泡沫是用多元醇组分制备的，该多元醇含有具有低双键含量的长链聚醚多醇。因该专利采用的多醇羟值较低分子量较大，所得聚氨酯的交联密度下降、泡沫的机械性能如抗压强度等显著降低。抗压强度较低不适用于海底管道接头中需要承受海水静水压力，钢管重量等等的高强度高密度全水开孔硬质聚氨酯泡沫。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种环保、操作简便、施工快速的高强度高密度全水开孔硬质聚氨酯泡沫。该泡沫具有抗压强度高、开孔率高、吸水快速的特点。该材料生产工艺环保简单易操作，形成泡沫后和其他物体粘接性好、强度高、防冲击性优良以及快速吸水后具有加重效果等特点，更适合海底管道接头的施工应用。

本发明采用的技术方案：

一种全水开孔硬质聚氨酯泡沫，该泡沫是由聚醚多元醇混合物、多亚甲基多苯基多异氰酸酯按照重量比1份：1.1～1.8份(优选为1份：1.1～1.5份，更优选为1份：1.1～1.2份)均匀混合发生化学反应后形成的，其中聚醚多元醇混合物包含的组分及各组分的重量份数为：一种或多种聚醚多元醇：100份，催化剂：0～1.5份，水：0～0.5份，且该聚醚多元醇混合物中至少含有一种酰胺基接枝聚醚多元醇，且该酰胺基接枝聚醚多元醇的羟值在200～450mgKOH/g之间，官能度在2～5之间。

优选地，所述聚醚多元醇混合物包含的组分及各组分的重量份数为：一种或多种聚醚多元醇：100份，催化剂：0.4～1份，水：0.01～0.2份。

优选地，所述聚醚多元醇混合物包含的组分及各组分的重量份数为：多种聚醚多元醇：100份，催化剂：0～1.5份，水：0～0.5份，所述多种聚醚多元醇的组分及各组分的重量份数为：a、羟值在200～450mgKOH/g之间的酰胺基接枝聚醚多元醇：29～70份；b、以山梨醇为起始剂，羟值在400～600mgKOH/g之间的硬质聚醚多元醇：1～15份，c、以丙二醇为起始剂，羟值在250～500mgKOH/g之间的硬质聚醚多元醇：29～60份，且上述组分a、b、c的重量份数的总和为100份。更优选地，上述组分a、b、c组合后的羟值在200～500mgKOH/g之间。

更优选地，所述聚醚多元醇混合物包含的组分及各组分的重量份数为：a、羟值在200～450mgKOH/g之间的酰胺基接枝聚醚多元醇：40份；b、以山梨醇为起始剂，羟值在400～600mgKOH/g之间的硬质聚醚多元醇：10份，c、以丙二醇为起始剂，羟值在250～500mgKOH/g之间的硬质聚醚多元醇：50份；催化剂为0.4份，水为0.15份。

优选地，所述的酰胺基接枝聚醚多元醇由包括如下步骤的方法制备得到：用甘油、蔗糖为起始剂，环氧乙烷、环氧丙烷为聚合单体，以氢氧化物或其他碱性催化剂(优选为氢氧化钾)为催化剂在100-150℃及0.1～0.5MPa压力下进行开环，保温0.5～4h后即得基础聚醚，在此基础上加酰胺基单体(酰胺基单体优选为N，N-二甲基丙烯酰胺)及引发剂(引发剂优选为偶氮二异丁氰)在50～100℃并有氮气保护下进行自由基接枝聚合而成，再经过中和、精制步骤得到该酰胺基接枝聚醚多元醇。优选地，以重量份数计，各物质的添加量为甘油7～20份，蔗糖2～20份，环氧乙烷1～10份，环氧丙烷55～86份，催化剂0.1～1份，酰胺基单体1～5份，引发剂0.1～0.5份。

优选地，所述的酰胺基接枝聚醚多元醇的羟值在200～450mgKOH/g(优选280～380mgKOH/g)，粘度在800-1200mPa.s，水分≤0.8％，官能度在2～5之间。

优选地，所述聚醚多元醇混合物中的催化剂为任选的叔胺类催化剂或有机金属催化剂中的一种或两种以上，更优选地，所述叔胺类催化剂为脂肪族胺类催化剂：如N，N-二甲基环己胺、三乙胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基苄胺等中的一种或两种以上；更优选的，所述有机金属催化剂为有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡等中的一种或两种以上。

所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯(市售产品)又称粗MDI、聚合MDI，先由苯胺与甲醛溶液(福尔马林)在路易斯酸作用下，缩合成含二胺的多胺混合物，然后经光气化反应得到。该产品中含40％～50％的纯MDI即二苯基甲烷二异氰酸酯，其余为3～6官能度的多异氰酸酯和高分子量的多异氰酸酯。

本发明还提供了上述全水开孔硬质聚氨酯泡沫在海底管道接头的施工中的应用。

本发明与现有技术相比的具有如下有益效果：

1．本发明全水开孔硬质聚氨酯泡沫取代破坏大气臭氧层的氟利昂发泡剂，既降低了成本又符合大气环境保护要求，无污染海洋环境的废弃物，其制品对海洋环境也无污染，完全符合海洋环保要求；

2.本发明全水开孔硬质聚氨酯泡沫密度高(≥120kg/m³)、开孔率高(70％～90％)，吸水速率快一小时能达到重量吸水率400％～900％。

3.本发明全水开孔硬质聚氨酯泡沫形成泡沫后迅速吸水，吸水后的密度较大，降低浮力，具有加重效果；

4.本发明全水开孔硬质聚氨酯泡沫抗压强度高，抗撞击，可起到保护管道的作用；

5.本发明全水开孔硬质聚氨酯泡沫现场使用方便、操作简单，既可采用机械发泡方式，也可采用人工搅拌发泡方式。操作时间短，可在4～5min内完成一个接头作业，可有效地缩短海底管道铺设施工时间；

6.本发明全水开孔硬质聚氨酯泡沫可以完全充满接头空间，不会出现因管体倾斜而填不满接头空间的现象，而且聚氨酯制品不收缩，与混凝土结构粘接强度高、整体性好，不会产生脱落现象，密封性好；

7.本发明全水开孔硬质聚氨酯泡沫现场施工成本较低，与沥青玛蹄脂的施工成本相当。

附图说明

图1为采用本发明开孔聚氨酯泡沫的海底管道接头的一种结构示意图。

图1中1为钢管；2为防腐层；3为保温层；4为管端连接焊缝；5为开孔硬质聚氨酯泡沫层；6为混凝土配重层；7为热缩带防水层。

图2为采用本发明开孔聚氨酯泡沫的海底管道接头的另一种结构示意图。

图2中1为钢管；2为防腐层；4为管端连接焊缝；5为开孔硬质聚氨酯泡沫层；6为混凝土配重层；7为热缩带防水层。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。

实施例1-9涉及的份数为重量份数。

实施例1

一种酰胺基接枝聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：

用15份甘油为起始剂，15份蔗糖为起始剂，10份环氧乙烷、70份环氧丙烷为聚合单体，以0.7份氢氧化钾为催化剂在100℃及0.4MPa压力下进行开环，保温3h后即得基础聚醚，在此基础上加3份酰胺基单体(N，N-二甲基丙烯酰胺)及0.2份偶氮二异丁氰为引发剂在70℃并有氮气保护下进行自由基接枝聚合而成，再经过中和、精制步骤，即得酰胺基接枝聚醚多元醇。

实施例2

一种全水开孔硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：

制备A组分：取实施例1制得的酰胺基接枝聚醚多元醇70份、以山梨醇为起始剂羟值在400～600mgKOH/g之间的硬质聚醚多元醇1份、以丙二醇为起始剂羟值在250～500mgKOH/g之间的硬质聚醚多元醇29份、N，N-二甲基环己胺0.5份、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺0.1份、N，N-二甲基苄胺0.25份、水0.2份按顺序添加，搅拌30分钟，使体系混合至均匀，制得A组分；

将A组分和B组分多亚甲基多苯基多异氰酸酯在25℃下按重量比A：B=1：1.10混合后，

即得本发明全水开孔硬质聚氨酯泡沫。

反应性能：乳白时间15s，凝胶时间65s

泡沫性能：自由发泡密度150kg/m³，一小时吸水率400％，开孔率72.023％，抗压强度1.76MPa。

实施例3

一种全水开孔硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：

制备A组分：取实施例1制得的酰胺基接枝聚醚多元醇50份、以山梨醇为起始剂羟值在400～600mgKOH/g之间的硬质聚醚多元醇10份、以丙二醇为起始剂羟值在250～500mgKOH/g之间的硬质聚醚多元醇40份、N，N-二甲基环己胺0.5份、N，N-二甲基苄胺0.1份、水0.2份按顺序添加，搅拌30分钟，使体系混合至均匀，制得A组分；

将A组分和B组分多亚甲基多苯基多异氰酸酯在25℃下按重量比A：B=1：1.20混合后，即得本发明全水开孔硬质聚氨酯泡沫。

反应性能：乳白时间30s，凝胶时间100s。

泡沫性能：自由发泡密度150kg/m³，一小时吸水率600％，开孔率80.189％，抗压强度2.2MPa。

实施例4

一种全水开孔硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：

制备A组分：取实施例1制得的酰胺基接枝聚醚多元醇35份、以山梨醇为起始剂羟值在400～600mgKOH/g之间的硬质聚醚多元醇5份、以丙二醇为起始剂羟值在250～500mgKOH/g之间的硬质聚醚多元醇60份、N，N-二甲基环己胺0.2份、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺0.1份、水0.2份按顺序添加，搅拌30分钟，使体系混合至均匀，制得A组分；

反应性能：乳白时间32s，凝胶时间110s。

泡沫性能：自由发泡密度150kg/m³，一小时吸水率900％，开孔率89.736％，抗压强度1.85MPa。

实施例5

一种全水开孔硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：

制备A组分：取实施例1制得的酰胺基接枝聚醚多元醇30份、以山梨醇为起始剂羟值在400～600mgKOH/g之间的硬质聚醚多元醇10份、以丙二醇为起始剂羟值在250～500mgKOH/g之间的硬质聚醚多元醇60份、N，N-二甲基环己胺0.2份、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺0.1份、N，N-二甲基苄胺0.1份、水0.15份按顺序添加，搅拌30分钟，使体系混合至均匀，制得A组分。

反应性能：乳白时间30s，凝胶时间100s。

泡沫性能：自由发泡密度160kg/m³，一小时吸水率890％，开孔率88.102％，抗压强度2.20MPa。

实施例6

一种全水开孔硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：

制备A组分：取实施例1制得的酰胺基接枝聚醚多元醇30份、以山梨醇为起始剂羟值在400～600mgKOH/g之间的硬质聚醚多元醇15份、以丙二醇为起始剂羟值在250～500mgKOH/g之间的硬质聚醚多元醇55份、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺0.1份、N，N-二甲基苄胺0.7份、水0.15份按顺序添加，搅拌30分钟，使体系混合至均匀，制得A组分。

将A组分和B组分多亚甲基多苯基多异氰酸酯在25℃下按重量比A：B=1：1.30混合后，即得本发明全水开孔硬质聚氨酯泡沫。

反应性能：乳白时间30s，凝胶时间100s。

泡沫性能：自由发泡密度160kg/m³，一小时吸水率820％，开孔率85.153％，抗压强度2.57MPa。

实施例7

一种全水开孔硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：

制备A组分：取实施例1制得的酰胺基接枝聚醚多元醇55份、以山梨醇为起始剂羟值在400～600mgKOH/g之间的硬质聚醚多元醇15份、以丙二醇为起始剂羟值在250～500mgKOH/g之间的硬质聚醚多元醇30份、N，N-二甲基环己胺0.2份、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺0.1份、N，N-二甲基苄胺0.1份、水0.15份按顺序添加，搅拌30分钟，使体系混合至均匀，制得A组分。

将A组分和B组分多亚甲基多苯基多异氰酸酯在25℃下按重量比A：B=1：1.50混合后，即得本发明全水开孔硬质聚氨酯泡沫。

反应性能：乳白时间30s，凝胶时间100s。

泡沫性能：自由发泡密度165kg/m³，一小时吸水率820％，开孔率82.478％，抗压强度2.75MPa。

实施例8

一种全水开孔硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：

将A组分和B组分多亚甲基多苯基多异氰酸酯在25℃下按重量比A：B=1：1.80混合后，即得本发明全水开孔硬质聚氨酯泡沫。

反应性能：乳白时间30s，凝胶时间100s。

泡沫性能：自由发泡密度172kg/m³，一小时吸水率800％，开孔率80.564％，抗压强度2.61MPa。

实施例9

一种全水开孔硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：

制备A组分：取实施例1制得的酰胺基接枝聚醚多元醇40份、以山梨醇为起始剂羟值在400～600mgKOH/g之间的硬质聚醚多元醇10份、以丙二醇为起始剂羟值在250～500mgKOH/g之间的硬质聚醚多元醇50份、N，N-二甲基环己胺0.2份、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺0.1份、N，N-二甲基苄胺0.1份、水0.15份按顺序添加，搅拌30分钟，使体系混合至均匀，制得A组分。

反应性能：乳白时间30s，凝胶时间100s。

泡沫性能：自由发泡密度160kg/m³，一小时吸水率830％，开孔率804.196％，抗压强度2.37MPa。

实施例10

如图1所示，本发明开孔硬质聚氨酯泡沫在海底管道接头中应用时的一种结构为：钢管1+防腐层2+开孔硬质聚氨酯泡沫层5。

(1)钢管1，表面采用打砂除锈处理；

(2)钢管1外包覆一层防腐层2；

(3)防腐层2外包覆保温层3对整体管道保温；该保温层3密度较低，具有较低的导热系数，保温性能良好；

(4)管端连接焊缝4，用于连接两根钢管1；

(5)开孔硬质聚氨酯泡沫层5，位于两个钢管1的管端连接处的外侧，该材料具有高强度高密度，并具有较好的开孔率，置于海底时可以吸水，增加含水量增大泡沫重量，有增重效果可减少浮力；

(6)混凝土配重层6；位于保温层3外侧，配重，增强整体结构的强度、抗压、防腐蚀。

(7)热缩带防水层7，位于两根钢管1的管端连接处与开孔硬质聚氨酯泡沫层5之间，防止水分进入钢管1内部。

如图2所示，本发明开孔硬质聚氨酯泡沫在海底管道接头中应用时的结构为：钢管1+防腐层2+开孔硬质聚氨酯泡沫层5。

(1)钢管1，表面采用打砂除锈处理；

(2)钢管1外包覆一层防腐层2；

(3)管端连接焊缝4，用于连接两根钢管1；

(4)开孔硬质聚氨酯泡沫层5，位于两个钢管1的管端连接处的外侧，该材料具有高强度高密度，并具有较好的开孔率，置于海底时可以吸水，增加含水量增大泡沫重量，有增重效果可减少浮力；

(5)混凝土配重层6；位于防腐层2外侧，配重，增强整体结构的强度、抗压、防腐蚀。

(6)热缩带防水层7，位于两根钢管1的管端连接处与开孔硬质聚氨酯泡沫层5之间，防止水分进入钢管内部。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.一种全水开孔硬质聚氨酯泡沫，其特征在于：该泡沫是由聚醚多元醇混合物、多亚甲基多苯基多异氰酸酯按照重量比1份:1.1~1.8份均匀混合发生化学反应后形成的，其中聚醚多元醇混合物包含的组分及各组分的重量份数为：多种聚醚多元醇：100份，催化剂：0~1.5份，水：0.01～0.5份，且该聚醚多元醇混合物中至少含有一种酰胺基接枝聚醚多元醇，且该酰胺基接枝聚醚多元醇的羟值在200~450mgKOH/g之间，官能度在2~5之间；

所述的酰胺基接枝聚醚多元醇由包括如下步骤的方法制备得到：用甘油、蔗糖为起始剂，环氧乙烷、环氧丙烷为聚合单体，以氢氧化物或其他碱性催化剂为催化剂在100-150℃及0.1~0.5MPa压力下进行开环，保温0.5~4h后即得基础聚醚，在此基础上加酰胺基单体及引发剂在50~100℃并有氮气保护下进行自由基接枝聚合，再经过中和、精制步骤得到该酰胺基接枝聚醚多元醇；

所述多种聚醚多元醇的组分及各组分的重量份数为：a、羟值在200~450mgKOH/g之间的酰胺基接枝聚醚多元醇:29~70份；b、以山梨醇为起始剂羟值在400~600mgKOH/g之间的硬质聚醚多元醇:1~15份，c、以丙二醇为起始剂羟值在250~500mgKOH/g之间的硬质聚醚多元醇:29~60份，且上述组分a、b、c的重量份数的总和为100份。

2.根据权利要求1所述全水开孔硬质聚氨酯泡沫，其特征在于：所述聚醚多元醇混合物包含的组分及各组分的重量份数为：多种聚醚多元醇：100份，催化剂：0.4~1份，水：0.01～0.2份。

3.根据权利要求1所述全水开孔硬质聚氨酯泡沫，其特征在于：在所述的酰胺基接枝聚醚多元醇的制备中，以重量份数计，各物质的添加量为甘油7~20份，蔗糖2~20份，环氧乙烷1~10份，环氧丙烷55~86份，催化剂0.1~1份，酰胺基单体1~5份，引发剂0.1~0.5份。

4.根据权利要求1所述全水开孔硬质聚氨酯泡沫，其特征在于：所述氢氧化物为氢氧化钾，所述酰胺基单体为N,N-二甲基丙烯酰胺，所述引发剂为偶氮二异丁腈。

5.根据权利要求1-4任一项所述全水开孔硬质聚氨酯泡沫，其特征在于：所述的酰胺基接枝聚醚多元醇的羟值在200~450mgKOH/g，粘度在800-1200mPa.s，水分≤0.8%，官能度在2~5之间。

6.权利要求1-5任一项所述的全水开孔硬质聚氨酯泡沫在海底管道接头的施工中的应用。