CN103333298A

CN103333298A - 一种不引起管路堵塞的聚合物多元醇的制备方法

Info

Publication number: CN103333298A
Application number: CN2013102796853A
Authority: CN
Inventors: 郝敬颖; 李玉松; 朱姝
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-07-04
Filing date: 2013-07-04
Publication date: 2013-10-02

Abstract

本发明涉及一种不引起管路堵塞的聚合物多元醇及其制备方法。以过氧化-2-乙基己酸叔戊酯作为引发剂，在分子量控制剂、大分子单体的作用下，于聚氧化烯聚醚多元醇中，原位聚合苯乙烯和丙烯腈的混合物，形成稳定分散的聚合物多元醇。合成固含量为基于聚反应原料总重量的40%～80%的聚合物多元醇，由于该引发剂为液体且分解过程中没有结晶物产生，在脱单体装置中不会堵塞管路。并且，该方法合成的聚合物多元醇的各种指标与用偶氮二异丁腈合成的产品相当。由于解决了管路堵塞的问题，不需定期清理管路，使生产周期延长，提高了生产的经济性，降低了成本。

Description

一种不引起管路堵塞的聚合物多元醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种不引起管路堵塞的聚合物多元醇，采用一种过氧化物作为自由基引发剂，在不饱和大分子单体、分子量控制剂存在下，于聚氧化烯聚醚多元醇中原位聚合苯乙烯和丙烯腈混合物而成。本发明还涉及不引起管路堵塞的聚合物多元醇的制备方法。

背景技术

聚合物多元醇是聚氨酯行业的主要原料之一，它能赋予聚氨酯制品良好的承载性能，并且提高泡沫的开孔性。它主要用于聚氨酯块状软泡、高回弹软泡、模塑软泡的生产中。聚合物是一种或几种乙烯基单体以聚醚多元醇为连续相原位聚合而成。目前生产聚合物多元醇常用的引发剂为偶氮二异丁腈。主要是它有以下优点：（1）在接枝聚合的温度范围内（100～125℃）有较为合适的半衰期；如果半衰期过长，引发剂残留分率很大，大部分未分解的引发剂将残留在聚合物体系内。相反，半衰期过短，早期即有大量引发剂分解，聚合后期将无足够的引发剂来保持适当的聚合速率。（2）引发效率高，对苯乙烯和丙烯腈分别为80％和100％。引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而损耗。偶氮二异丁腈一般无诱导分解。丙烯腈、苯乙烯是活性较高的单体，能迅速与引发剂作用，引发增长，因此引发效率高。(3)分解均匀，只生成一种自由基。(4)分解过程不产生酸，对产品酸值无影响。

虽然偶氮二异丁腈非常适合作为聚合物多元醇的引发剂，它还是有很多不足。在使用中，它存在一些致命的缺点：(1)它是有毒的固体，分解产生的异丁腈自由基耦合生成剧毒的四甲基丁二腈很难处理，这严重影响了由其作引发剂生产的聚合物多元醇在食品、医院、包装工业或家用消费品中的使用。(2)它不溶于石油烃溶剂，在芳烃、醇、醚、四氯化碳等普通有机溶剂中溶解度很低或有限的溶解。这给它在使用中的计量、混合、分散等方面带来困难。(3)分解速率低，分解活化能为30.7kcal/mol，需100℃以上的高温才能有效的引发聚合。对聚合物多元醇生产来说，偶氮二异丁腈分解结晶物对管路的堵塞及最终聚氨酯产品在使用中对人的毒性引起人们重视。在CN1737034A中提到，TMSN(四甲基丁二腈)可以导致在生产设备的精炼部分形成固体沉淀，而且很难从产品中除去。泡沫塑料制品中的残留物可能脱离并在临近表面，如汽车挡风玻璃内部形成不合要求的薄膜。另外，长期接触TMSN的人员会导致不自觉的惊厥，经常性的头疼，口腔产生大量唾液及呕吐，严重危害人体健康。

原则上，凡是能够产生自由基的物质，均可作为接枝聚合的引发剂，如过氧化物、过氧化碳酸盐和偶氮化合物。美国专利USP4,007,165，USP4,161,468都指出，采用偶氮二异丁腈给生产操作带来问题，生成的结晶物毒性很强，很难处理。并指出采用非对称结构的偶氮类化合物作引发剂，能够消除上述问题，并且这类物质多数是液体，能很好地溶在各类化学溶剂中，且分解产物毒性低。美国专利USP4,172,815中提到了更多的可选用的引发剂，如：二癸酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过新戊酸叔丁酯、叔戊基过氧化新戊酸酯等等。在合成聚合物多元醇过程中，引发剂在反应温度下要有合适的半衰期。CN1863841A提到，令人满意的半衰期应小于或等于在任意给定时间点在反应器内的停留时间的约25％。如果半衰期过长，分解速率低，使聚合时间延长。半衰期过短，有可能引起爆聚，温度难以控制。

合成聚合物多元醇的生产工艺一般有间歇、半连续、连续工艺。美国专利USP4,454,255、USP5,496,894公开了连续工艺制备聚合物多元醇的方法。连续工艺使用两个或两个以上的反应器，第一个反应器中先加入预先合成的固含量低于目标产品的聚合物多元醇或者直接以反应物物料为底料，连续投入按比例配制的反应物料，包括基础聚醚多元醇、乙烯基单体、大分子单体、自由基引发剂、分子量控制剂等。经第一反应器溢流至第二反应器，反应结束脱除未反应的单体。连续工艺适合大规模单一品种的聚合物多元醇的生产，产品质量稳定。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚合物多元醇，区别于传统制备聚合物多元醇的引发剂偶氮二异丁腈，本发明采用过氧化-2-乙基己酸叔戊酯作为引发剂，在分子量控制剂、大分子单体的作用下，原位聚合苯乙烯和丙烯腈的混合物，形成稳定分散的聚合物多元醇。与用偶氮二异丁腈合成的聚合物多元醇相比，使用该引发剂合成的产品粘度、固含量、过滤性等指标都与前者相当，并且由于该引发剂为液体且分解过程中没有结晶物产生，不会在后处理阶段堵塞管路。用本发明中的方法合成聚合物多元醇不需定期清理管路，能够延长生产的运行周期，降低生产成本。

本发明的技术方案如下：

以过氧化-2-乙基己酸叔戊酯为引发剂，在大分子单体、分子量控制剂的作用下，于110～125℃的条件下，以一种聚氧化烯聚醚多元醇为连续相，原位聚合苯乙烯和丙烯腈的混合物，形成稳定分散的聚合物多元醇体系，按重量百分比计，制备的聚合物多元醇的固含量为40%～80%。

本发明中的自由基引发剂采用过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，其分子式为：

引发剂的添加量为原料总量的0.15～1%，优选0.15～0.5%。

本发明中的聚氧化烯聚醚多元醇的选择是由聚合物多元醇的最终用途决定的，例如聚合物多元醇用于块状聚氨酯软泡的生产，就选用通用聚氨酯软泡用聚醚多元醇，一般为分子量3000左右的三官能度的聚醚多元醇；用于高回弹泡沫的生产，就选用高回弹泡沫用聚醚多元醇，一般为分子量5000左右的高活性的三官能度的聚醚多元醇。

本发明中的大分子单体是采用现有技术中的大分子单体的制备方法。可以采用美国专利USP4462715、USP4390645、USP5093412、USP4342840的任一种方法制备。在一种多官能度化合物为起始剂的聚醚多元醇中引入可诱导的碳碳双键。聚醚多元醇可以是甘油聚醚、三羟甲基丙烷聚醚、山梨醇聚醚、蓖麻油等化合物，引入可诱导的碳碳双键可以通过与马来酸酐反应生成的一种聚醚酯，或与烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸或甲基丙烯酸异氰酸根烷基酯等含双键的化合物反应得到。按重量百分比计，大分子单体添加量为原料总量的1%～10%，优选2%～5%。

聚合反应中选用的分子量控制剂可以是正十二烷基硫醇、异丙醇、苯、甲苯、硫醇、卤化烃类或水以及它们的混合物，优选正十二烷基硫醇作为分子量控制剂；其中分子量控制剂用量为原料总量的0.01%～1%，优选0.2%～0.5%。

本发明的乙烯基单体采用苯乙烯和丙烯腈，苯乙烯和丙烯腈单体用量比例为10：90～90：10，优选60：40～70：30（重量比）。

本发明中的反应釜应当先预加底料；底料是一种和目标产物同样固含量或低于目标产物固含量的聚合物多元醇。该底料可使用间歇或半连续工艺合成，也可来自本工艺中进入脱单体单元之前的产品，也可来自连续工艺的第二反应釜溢流产品，还可以采用成品聚合物多元醇做为底料。底料的添加量为反应原料总重量的5％～95％，优选10％～30％。

本发明中反应原料各组分在进入反应釜之前必须混合均匀，采用静态混合器或其他混合方法，优先选用采用静态混合器的方法。在反应釜内预加底料之后，待加热到110℃～125℃加入反应物料，整个反应过程控制在110℃～125℃。

在聚合物多元醇的制备中，苯乙烯和丙烯腈共聚物的固体含量一般为基于反应原料总重量的40%～80%。产物的粘度通常随固含量的增加而上升，优选粘度低于20000mPa.s/25℃，最优选粘度为5000～10000mPa.s/25℃。

本发明中采用过氧化-2-乙基己酸叔戊酯作为自由基引发剂，合成固含量为基于反应原料总重量的40%～80%的聚合物多元醇。

由于该引发剂为液体且分解过程中没有结晶物产生，在脱单体装置中不会堵塞管路。并且，该方法合成的聚合物多元醇的各种指标与用偶氮二异丁腈合成的产品相当。由于解决了管路堵塞的问题，不需定期清理管路，使生产周期延长，提高了生产的经济性，降低了成本。

具体实施方式：

实验方案：

两个或三个反应器串联，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料装置。首先在两个反应器中分别预加一定量的底料聚合物多元醇，底料添加量为目标聚合物多元醇的10%～30%。底料温度控制为110℃～125℃。反应原料以一定比例混合均匀后连续加入底料中，进料时间为4～5小时。收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空2～3小时脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为产品。

实施例1本方案适用于合成固含量为基于反应原料总重量的40～45%的聚合物多元醇。

（1）底料合成实验：在500mL四口瓶中加入40份聚氧化烯聚醚多元醇和3份富马酸酯-聚醚半酯不饱和大分子单体，搅拌并加热至115℃。将0.2份过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，16份丙烯腈、29份苯乙烯，0.4份正十二烷基硫醇和11.4份聚氧化烯聚醚多元醇混合均匀，于115℃的条件下，连续滴加进四口瓶中，滴加时间3小时。反应完成后即为底料聚合物多元醇。

（2）聚合物多元醇合成实验：以两个250ml四口瓶作为串联反应器，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在两个反应器中分别加入100g底料聚合物多元醇，加热至120℃，将534.5g聚氧化烯聚醚多元醇、258g苯乙烯、172g丙烯腈、1.5g正十二烷基硫醇、30g富马酸酯-聚醚半酯不饱和大分子单体、4g过氧化-2-乙基己酸叔戊酯混合均匀连续加入底料中，反应温度控制在120℃，进料时间为4小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为产品A。

实施例2本方案适用于合成固含量为基于反应原料总重量的45～50%的聚合物多元醇。

以两个500ml四口瓶作为串联反应器，，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在两个反应器中分别加入200g产品A作为底料，加热至125℃，将1962g聚氧化烯聚醚多元醇、1196g苯乙烯、644g丙烯腈、20g正十二烷基硫醇、160g不饱和大分份子单体、18g过氧化-2-乙基己酸叔戊酯混合均匀后连续加入底料中，反应温度控制在125℃。进料时间为5小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为产品B。

实施例3本方案适用于合成固含量为基于反应原料总重量的50～55%的聚合物多元醇。

以两个500ml四口瓶作为串联反应器，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在两个反应器中分别加入300g产品B作为底料，加热至115℃，将861g聚氧化烯聚醚多元醇、884g苯乙烯、156g丙烯腈、10g正十二烷基硫醇、80g富马酸酯-聚醚半酯不饱和大分子单体、9g过氧化-2-乙基己酸叔戊酯混合均匀后连续加入底料中，反应温度控制在115℃。进料时间为4.5小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为产品C。

实施例4本方案适用于合成固含量为基于反应原料总重量的55～60%的聚合物多元醇。

以两个1000ml四口瓶作为串联反应器，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在两个反应器中分别加入400g产品C作为底料，加热至125℃，将1504g聚氧化烯聚醚多元醇、1560g苯乙烯、840g丙烯腈、8g正十二烷基硫醇、80g富马酸酯-聚醚半酯不饱和大分子单体、8g过氧化-2-乙基己酸叔戊酯混合均匀后连续加入底料中，反应温度控制在125℃，进料时间为5小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为产品D。

实施例5本方案适用于合成固含量为基于反应原料总重量的60～65%的聚合物多元醇。

以三个1000ml四口瓶作为串联反应器，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在三个反应器中分别加入400g产品D作为底料，加热至110℃，将1248g聚氧化烯聚醚多元醇、1560g苯乙烯、1040g丙烯腈、16g正十二烷基硫醇、120g富马酸酯-聚醚半酯不饱和大分子单体、16g过氧化-2-乙基己酸叔戊酯混合均匀后连续加入底料中，反应温度控制在110℃，进料时间为4.5小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为产品E。

实施例6本方案适用于合成固含量为基于反应原料总重量的65～70%的聚合物多元醇。

以三个1000ml四口瓶作为串联反应器，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在三个反应器中分别加入400g产品E作为底料，加热至110℃，将909g聚氧化烯聚醚多元醇、1876g苯乙烯、804g丙烯腈、12.5g正十二烷基硫醇、187.5g异丙醇、200g富马酸酯-聚醚半酯不饱和大分子单体、11g过氧化-2-乙基己酸叔戊酯混合均匀后连续加入底料中，反应温度控制在110℃，进料时间为4小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为产品F。

实施例7本方案适用于合成固含量为基于反应原料总重量的70～80%的聚合物多元醇。

以两个1000ml四口瓶作为串联反应器，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在两个反应器中分别加入400g产品F作为底料，加热至115℃，将920g聚氧化烯聚醚多元醇、2016g苯乙烯、864g丙烯腈、20g正十二烷基硫醇、160g富马酸酯-聚醚半酯不饱和大分子单体、20g过氧化-2-乙基己酸叔戊酯混合均匀后连续加入底料中，反应温度控制在115℃，进料时间为5小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为产品G。

表1实施例产品物性

聚合物多元醇	固含量（份）	粘度（mPa·s/25℃）	单体转化率（份）	过滤性
					A	42.05	4600	97.0	≥99份
B	45.1	5050	96.9	≥99份
					C	50.8	8600	96.0	≥99份
D	58.7	12000	96.4	≥99份
					E	64.5	14500	96.1	≥99份
F	65.4	15500	95.5	≥99份
					G	70.3	19500	95.2	≥99份

Claims

1.一种不引起管路堵塞的聚合物多元醇的制备方法，其特征是采用过氧化-2-乙基己酸叔戊酯作为引发剂，在分子量控制剂、大分子单体的作用下，原位聚合苯乙烯和丙烯腈的混合物，形成聚合物多元醇。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是聚合温度为110～125℃；引发剂添加量为原料总质量的0.15～1%。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述引发剂添加量为原料总质量的0.15～0.5%。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是大分子单体添加量为原料总质量的1%～10%。

5.如权利要求4所述的方法，其特征是大分子单体添加量为原料总质量的2%～5%。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的分子量控制剂是正十二烷基硫醇。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是分子量控制剂用量为原料总质量的0.01%～1%。

8.如权利要求7所述的方法，其特征是分子量控制剂用量为原料总质量的0.2%～0.5%。

9.如权利要求1所述的方法，其特征是原料各组分在进入反应釜之前必须混合均匀，采用静态混合器或其他混合方法；在反应釜内预加底料之后，待加热到110℃～125℃加入反应物料；预加的底料是和目标产物同样固含量或低于目标产物固含量的聚合物多元醇；底料的添加量为反应原料总质量的5％～95％。

10.如权利要求9所述的方法，其特征是预加底料的添加量为反应原料总质量的10％～30％。