KR102340165B1 - 염화비닐 폴리머 라텍스, 폴리올 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

염화비닐 폴리머 라텍스, 폴리올 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

보존 안정성과 분산 안정성이 우수하고, 또한, 핸들링 성능이 양호한 폴리올 조성물, 당해 폴리올 조성물을 제조하기 위한 염화비닐 폴리머 라텍스 및 당해 염화비닐 폴리머 라텍스를 사용한 폴리올 조성물의 제조 방법을 제공한다.
체적 평균 입자경 ([MV] 값) 이 0.3 ∼ 5 ㎛ 인 염화비닐 폴리머가, 폴리올 중에 폴리올 조성물에 대해 5 ∼ 50 중량％ 함유하고, 또한, 그 염화비닐 폴리머 100 중량부에 대해, 인산에스테르 또는 인산에스테르염을 0.2 ∼ 8 중량부 함유하고, 점도가 10000 m㎩ㆍs 이하인 폴리올 조성물, 당해 폴리올 조성물을 제조하기 위해 사용되는 염화비닐 폴리머 라텍스로서, 염화비닐 폴리머 100 중량부에 대해, 인산에스테르 또는 인산에스테르염을 0.2 ∼ 8 중량부 함유하고, 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 이 0.2 ∼ 2 ㎛ 인 염화비닐 폴리머 라텍스, 및 당해 염화비닐 폴리머 라텍스를 사용한 폴리올 조성물의 제조 방법.

Description

염화비닐 폴리머 라텍스, 폴리올 조성물 및 그 제조 방법 {VINYL CHLORIDE POLYMER LATEX, POLYOL COMPOSITION, AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 염화비닐 폴리머 라텍스, 폴리올 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리올 조성물은, 폴리우레탄 원료로서 유용하다.
종래, 폴리우레탄을 난연화하는 방법으로서, 폴리염화비닐 입자를 함유하는 폴리올을 그 원료로서 사용하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 1 ∼ 50 ㎛ 의 폴리염화비닐 입자를 분산시킨 폴리올 분산체가 개시되어 있다. 특허문헌 2 에서는, 폴리염화비닐 입자와 안정제로서 카르보닐기 함유 화합물을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에서는, 폴리올 중에서 염화비닐 단량체를 중합하여 폴리염화비닐 입자를 분산시킨 폴리올의 조제법이 개시되어 있다.
또, 본 출원인은, 먼저, 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 염화비닐 중합체 입자 및/또는 염화비닐-불포화 비닐 공중합체 입자를 분산 상태에서 폴리올 중에 10 중량％ 이상 50 중량％ 이하 함유하는 폴리올 조성물을 제안하고 있으며 (특허문헌 4), 탈수 후의 점도가 10000 m㎩ㆍs 이하인 보존 안정성 및 난연성이 양호한 폴리올 조성물을 개시하고 있다.
하지만, 특허문헌 1 ∼ 4 에서는, 여과시에 막힘이 발생하는 등 분산 안정성이 불충분하였다.
분산 안정성의 개량에는 특허문헌 1 이나 특허문헌 5 와 같은 해결 수단이 제시되어 있지만, 분산 안정성은 아직 불충분하였다.
일본 공개특허공보 평1-65160호 일본 공개특허공보 평9-59341호 일본 공개특허공보 평3-97715호 일본 공개특허공보 2010-31169호 일본 공개특허공보 평5-59134호
본 발명은 상기의 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 보존 안정성과 분산 안정성이 우수한 폴리올 조성물과, 그것을 제조하기 위한 염화비닐 폴리머 라텍스를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 염화비닐 폴리머 100 중량부에 대해, 인산에스테르 또는 인산에스테르염을 0.2 ∼ 8 중량부 함유하고, 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 이 0.2 ∼ 2 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 염화비닐 폴리머 라텍스와 폴리올을 혼합, 탈수함으로써 얻어지는 폴리올 조성물 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 이 0.3 ∼ 5 ㎛ 이고, 또한 그 폴리머의 함유율이 5 ∼ 50 중량％ 이고, 점도가 10000 m㎩ㆍs 이하임으로써, 폴리올 조성물의 보존 안정성과 분산 안정성이 양호해지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [9] 에 있다.
[1] 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 이 0.3 ∼ 5 ㎛ 인 염화비닐 폴리머를, 폴리올 중에 폴리올 조성물에 대해 5 ∼ 50 중량％ 함유하고, 또한, 그 염화비닐 폴리머 100 중량부에 대해, 인산에스테르 또는 인산에스테르염을 0.2 ∼ 8 중량부 함유하고, 점도가 10000 m㎩ㆍs 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올 조성물.
[2] 추가로 염화비닐 폴리머 100 중량부에 대해, 고분자 분산제를 1 ∼ 10 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 에 기재된 폴리올 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리올 조성물을 제조하기 위해 사용되는 염화비닐 폴리머 라텍스로서, 염화비닐 폴리머 100 중량부에 대해, 인산에스테르 또는 인산에스테르염을 0.2 ∼ 8 중량부 함유하고, 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 이 0.2 ∼ 2 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 염화비닐 폴리머 라텍스.
[4] 인산에스테르염이, 인산에스테르의 칼륨염, 나트륨염, 암모늄염 및 아민염의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염인 것을 특징으로 하는 상기 [3] 에 기재된 염화비닐 폴리머 라텍스.
[5] 인산에스테르 또는 인산에스테르염이, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 혹은 그 염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르 혹은 그 염, 또는 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르인산에스테르 혹은 그 염인 것을 특징으로 하는 상기 [3] 또는 [4] 에 기재된 염화비닐 폴리머 라텍스.
[6] 추가로 고분자 분산제를 1 ∼ 10 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [3] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐 폴리머 라텍스.
[7] 고분자 분산제가 폴리스티렌술폰산나트륨인 것을 특징으로 하는 상기 [6] 에 기재된 염화비닐 폴리머 라텍스.
[8] 폴리스티렌술폰산나트륨의 분자량이 1000 ∼ 1000000 인 것을 특징으로 하는 상기 [7] 에 기재된 염화비닐 폴리머 라텍스.
[9] 상기 [3] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐 폴리머 라텍스를 폴리올과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 탈수하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리올 조성물의 제조 방법.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리올 조성물은, 염화비닐 폴리머를 폴리올 중에 분산시킨 것으로서, 폴리올 중에 함유되는 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 이 0.3 ∼ 5 ㎛ 이고, 그 함유율이, 폴리올 조성물에 대해 5 ∼ 50 중량％ 이다.
염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 이 0.3 ㎛ 보다 작아지면, 폴리올 조성물의 점도가 상승하기 쉬워질 뿐만 아니라, 염화비닐 폴리머가 응집되기 쉬워져, 보존 안정성이 저하된다. 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 이 5 ㎛ 보다 커지면, 장기 보존한 경우에 입자의 침강이 일어나기 쉬워진다. 침강을 보다 방지하는 점 및 입자 응집 억제의 점에서, 0.3 ∼ 2 ㎛ 가 바람직하다.
염화비닐 폴리머의 함유율 (농도) 이 5 중량％ 미만에서는, 폴리올의 첨가 효과로서 기대되는 폴리우레탄 폼의 경도 및 난연성의 향상이 불충분해질 우려가 있고, 50 중량％ 를 초과하면, 폴리올 조성물의 점도의 상승이 현저해져, 핸들링이 곤란해질 우려가 있으며, 또한 폴리올의 첨가 효과로서 기대되는 폴리우레탄 폼의 경도의 향상이 불충분해질 우려가 있다. 핸들링 성능을 더욱 향상시키기 위해, 10 ∼ 30 중량％ 가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리올 중에 함유되는 염화비닐 폴리머가 존재하는 것을 확인하기 위해서는, 염화비닐 폴리머를 함유한 폴리올을 단순히 물로 희석하여, 입도 분포 측정을 실시해도 되고, 유기 용제를 사용하여 측정해도 된다. 유기 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노에테르, 디에틸렌글리콜모노에테르, 프로필렌글리콜모노에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세톤, 아세트산에틸, 디아세톤알코올 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물에 있어서, 사용되는 폴리올로는, 예를 들어, 종래 공지된 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리머 폴리올, 나아가서는 인 함유 폴리올이나 할로겐 함유 폴리올 등의 난연 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용할 수도 있고, 적절히 혼합하여 병용할 수도 있다.
폴리에테르 폴리올로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 적어도 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물 (에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민 등의 아민류, 에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올아민류 등이 예시된다.) 을 출발 원료로 하고, 이것과 알킬렌옥사이드 (에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등이 예시된다.) 와의 부가 반응에 의해 제조된 것 등을 들 수 있다 (예를 들어, Gunter Oertel, 'Polyurethane Handbook' (1985) Hanser Publishers 사 (독일), p.42 ∼ 53 에 기재된 방법 참조).
폴리에스테르 폴리올로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 2 염기산과 글리콜의 반응으로부터 얻어지는 것이나, 나일론 제조시의 폐물, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨의 폐물, 프탈산계 폴리에스테르의 폐물, 폐품을 처리하여 유도한 폴리에스테르 폴리올 등을 들 수 있다 (예를 들어, 이와타 케이지의 「폴리우레탄 수지 핸드북」(1987), 닛칸 공업 신문사, p.117 의 기재 참조).
폴리머 폴리올로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 폴리에테르 폴리올과 에틸렌성 불포화 단량체 (예를 들어, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 스티렌 등) 를 라디칼 중합 촉매의 존재하에 반응시킨 중합체 폴리올 등을 들 수 있다.
난연 폴리올로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 인산 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 인 함유 폴리올이나, 에피클로르하이드린이나 트리클로로부틸렌옥사이드를 개환 중합하여 얻어지는 할로겐 함유 폴리올, 페놀 폴리올 등을 들 수 있다.
이들 폴리올로는, 구체적으로, 현재 시판되고 있는 산닉스 (상품명, 산요 화성 공업 주식회사 제조), 엑세놀 (상품명, 아사히 가라스 주식회사 제조), 악트콜 (상품명, 미츠이 화학 폴리우레탄 주식회사 제조), VORANOL (상품명, DOW 사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 폴리올로는, 예를 들어, 평균 수산기가가 20 ∼ 1000 ㎎KOH/g 의 범위인 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 연질 폴리우레탄 수지나 반경질 폴리우레탄 수지를 제조하는 경우에는 평균 수산기가가 20 ∼ 100 ㎎KOH/g 의 범위인 것이, 경질 폴리우레탄 수지를 제조하는 경우에는 평균 수산기가가 100 ∼ 800 ㎎KOH/g 의 범위인 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 폴리올 조성물은, 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 이 0.3 ∼ 5 ㎛ 인 염화비닐 폴리머 100 중량부에 대해, 인산에스테르 또는 인산에스테르염을 0.2 ∼ 8 중량부 함유한다. 이로써, 폴리올 조성물의 분산 안정성이 개량된다. 인산에스테르 또는 인산에스테르염의 함유량이 0.2 중량부 미만인 경우에도, 분산 안정성을 개량시키지 못하고, 8 중량부를 초과하는 경우에는, 증점이나 응집이라는 문제가 일어난다.
본 발명의 폴리올 조성물은, 탈수 후의 점도가 10000 m㎩ㆍs 이하이다. 점도가 10000 m㎩ㆍs 를 초과하면, 점도가 지나치게 높아져, 핸들링 성능 (작업성) 이 떨어진다. 작업성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 보다 용이하게 혼합, 분산시킬 수 있기 때문에, 1000 ∼ 9500 m㎩ㆍs 가 바람직하고, 1000 ∼ 8000 m㎩ㆍs 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리올 조성물은, 보다 보존 안정성 및 분산 안정성이 양호한 것이 되는 점에서, 추가로 고분자 분산제를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량으로는 염화비닐 폴리머 100 중량부에 대해, 고분자 분산제 1 ∼ 10 중량부, 특히 1 ∼ 6 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 고분자 전해질에 대해서는, 후술한다.
본 발명의 폴리올 조성물은, 필요에 따라, 이하에 기재하는 촉매, 발포제, 계면 활성제, 가교제, 사슬 연장제, 난연제, 착색제, 노화 방지제, 기타 종래 공지된 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 폴리올 조성물의 제조 방법은, 예를 들어, 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 0.2 ∼ 2 ㎛ 의 염화비닐 폴리머를 함유하는 염화비닐 폴리머 라텍스와 폴리올을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 탈수하는 것을 그 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 0.2 ∼ 2 ㎛ 의 염화비닐 폴리머를 함유하는 염화비닐 폴리머 라텍스와 폴리올을 혼합함으로써, 수분, 폴리올, 그리고 염화비닐 폴리머를 함유하는 혼합물이 얻어진다. 이 혼합물은, 폴리올의 종류에 따라 액상, 겔상, 크림상의 상태가 된다. 이 혼합물이 겔상, 크림상이 된 경우에는, 예를 들어, 랩 (rab) 이라면, T. K. 호모디스퍼 (상품명, 프라이믹스 주식회사 제조) 등의 고속 유화ㆍ분산기를 사용하여 균일한 상태가 될 때까지 교반하는 것이 바람직하다. 균일화가 불충분한 경우, 계속해서 실시하는 탈수 공정에서, 염화비닐 폴리머의 응집이 일어날 우려가 있다. 또, 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 이 0.2 ㎛ 보다 작으면, 탈수 전의 점도가 높아져 버려, 분산기를 사용하여 균일하게 할 때에 혼합, 분산시키기 어려워지고, 또한 탈수하기 어려워져, 핸들링 성능이 떨어진다. 핸들링 성능을 보다 양호하게 하기 위해서는 0.2 ∼ 1 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 0.6 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
상기 혼합물의 탈수 방법으로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 랩 레벨이라면, 감압하에서 50 ℃ 전후의 열을 가하면서 탈기하면 된다. 겔상, 크림상이 된 혼합물이라 하더라도, 탈수가 진행됨에 따라서 액상이 된다. 구체적인 탈수 방법으로는, 랩 레벨이라면 로터리 이배퍼레이터에 의한 탈수를 예시할 수 있다. 또, 고점도의 교반에 대응한 교반기와 감압할 수 있는 증발 가마를 사용하는 방법 등이 예시된다.
또, 염화비닐 폴리머가 응집되는 것을 방지하기 위해, 탈수시의 온도는 70 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이하이다. 한편, 탈수 시간을 보다 단축시키기 위해, 실온 이상이 바람직하고, 40 ℃ 이상의 온도가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 탈수량으로는, 본 발명의 폴리올 조성물의 용도에 대해 임의로 결정할 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 굳이 예시하면, 폴리우레탄 수지를 조제할 때에 발포제로서 물을 사용하는 경우에는, 0 ∼ 5 중량％, 바람직하게는 0 ∼ 3 중량％ 의 함수량이 되도록 탈수하면 된다.
본 발명의 염화비닐 폴리머 라텍스는, 염화비닐 폴리머 100 중량부에 대해, 인산에스테르 또는 인산에스테르염을 0.2 ∼ 8 중량부 함유하고, 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 이 0.2 ∼ 2 ㎛ 이다.
인산에스테르 또는 인산에스테르염의 함유량이 0.2 중량부 미만인 경우에는, 분산 안정성이 악화되고, 8 중량부를 초과하는 경우에는, 불순물의 증가와 기포 발생이 문제가 된다. 분산 안정성, 보존 안정성을 보다 향상시키기 위해, 1 ∼ 6 중량부가 바람직하다.
인산에스테르로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르인산에스테르 등을 들 수 있으며, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르인산에스테르 등을 들 수 있다. 인산에스테르염으로는, 인산에스테르의 칼륨염, 나트륨염, 암모늄염 및 아민염의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염이고, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산칼륨, 알킬인산에스테르나트륨, 알킬인산에스테르모노에탄올아민염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르ㆍ모노에탄올아민염 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르인산에스테르가 바람직하고, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르인산에스테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 염화비닐 폴리머 라텍스에 포함되는 염화비닐 폴리머는, 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 이 0.2 ∼ 2 ㎛ 이다. 0.2 ㎛ 미만인 경우에는, 응집에 의해, 여과시의 막힘이 많아지고, 2 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 폴리올 조성물이 침강을 일으킨다. 분산 안정성을 보다 향상시키기 위해, 0.2 ∼ 1.6 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 0.6 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 은, 일반적으로 알려져 있는 레이저 회절법 및 동적 광산란법을 원리로 한 입도 분포 측정 장치라면 어떠한 장치를 사용해도 측정할 수 있으며, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 레이저 회절/산란식 입경 측정 장치 (상품명 LA-920, 호리바 제작소) 로 측정이 가능하다.
본 발명의 염화비닐 폴리머 라텍스에 포함되는 염화비닐 폴리머의 농도는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 점도를 유지하고, 분산 안정성을 더욱 향상시키기 위해, 10 ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 45 중량％ 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 염화비닐 폴리머 라텍스에는, 인산에스테르 또는 인산에스테르염 이외에도, 다른 유화제를 함유하고 있어도 된다. 다른 유화제로는, 예를 들어, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 고급 지방산염, 황산에스테르염, 술포숙신산염 등을 들 수 있다. 알킬벤젠술폰산염으로는, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산암모늄 등을 들 수 있고, 알킬나프탈렌술폰산염으로는, 예를 들어, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산칼륨 등을 들 수 있으며, 알킬디페닐에테르디술폰산염으로는, 예를 들어, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산칼륨 등을 들 수 있다. 고급 지방산염으로는, 예를 들어, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 등과 알칼리와의 염을 들 수 있다. 황산에스테르염으로는, 예를 들어, 라우릴황산나트륨, 미리스틸황산에스테르나트륨 등의 알킬황산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산에스테르염류 등을 들 수 있다. 술포숙신산염으로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산이나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술포숙신산이나트륨, 디알킬술포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르술포숙신산나트륨, 디옥틸술포숙신산나트륨, 디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 염화비닐 폴리머 라텍스는, 염화비닐 단량체를 단독으로 중합함으로써 조제할 수 있다. 중합 방법으로는, 유화제로서 특정량의 인산에스테르 또는 인산에스테르염을 사용하는 것 이외에는, 특별히 제한은 없으며, 생성되는 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 이 0.2 ∼ 2 ㎛ 가 되는 조건이라면, 염화비닐 폴리머 라텍스의 제조 방법으로서 일반적으로 알려져 있는 어떠한 방법이라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 염화비닐 단량체를 단독으로, 탈이온수, 유화제 (계면 활성제), 수용성 중합 개시제와 함께 완만한 교반하에서 중합을 실시하는 유화 중합법, 유화 중합법에 의해 얻어진 입자를 시드로서 사용하여 유화 중합을 실시하는 시드 유화 중합법, 염화비닐 단량체를 단독으로, 탈이온수, 유화제 (계면 활성제), 필요에 따라 고급 알코올 등의 유화 보조제, 유용성 중합 개시제를 호모게나이저 등으로 혼합 분산한 후, 완만한 교반하에서 중합을 실시하는 마이크로 현탁 중합법, 마이크로 현탁 중합법에 의해 얻어진 유용성 중합 개시제를 함유하는 시드를 사용하여 중합을 실시하는 시드 마이크로 현탁 중합법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중에서 유화 중합법이 특히 바람직하다. 인산에스테르 또는 인산에스테르염의 사용량으로는, 염화비닐 단량체 100 중량부에 대해 0.2 ∼ 8 중량부이고, 0.5 ∼ 6 중량부가 바람직하다. 사용량이 0.2 중량부 미만이면, 분산 안정성을 개량시키지 못하고, 8 중량부를 초과하면, 불순물이 증가하거나 증점되거나 한다.
본 발명의 염화비닐 폴리머 라텍스는, 보다 보존 안정성 및 분산 안정성이 양호한 것이 되는 점에서, 추가로 고분자 분산제를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량으로는 염화비닐 폴리머 100 중량부에 대해, 고분자 분산제 1 ∼ 10 중량부, 특히 1 ∼ 6 중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
고분자 분산제로는, 예를 들어 폴리스티렌술폰산나트륨, β-나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 나트륨염, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 폴리스티렌술폰산나트륨이 보존 안정성 및 분산 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
또, 고분자 분산제의 분자량은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 고분자 분산제로서 폴리스티렌술폰산나트륨을 사용하는 경우, 분산 안정성을 보다 양호하게 하기 위해 1000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 1000 ∼ 700000 이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 말하는 라텍스란, 일반적으로 라텍스 (매체 중에 고체 미립자가 유화 분산된 액) 라고 일컬어지는 범주에 속하는 것으로, 예를 들어 수계 매체 중에 (미)립자상 염화비닐 폴리머가 유화 분산된 유화액을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리올 조성물을 사용한 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법은, 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 촉매의 존재하에 반응시키는 폴리우레탄 수지의 제조 방법으로서, 폴리올 성분의 일부로서 본 발명의 상기한 폴리올 조성물을 사용하는 것을 그 특징으로 한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 폴리올 성분으로서 사용되는 폴리올은 본 발명의 상기한 폴리올 조성물인데, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기한 종래 공지된 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리머 폴리올, 난연 폴리올 등의 폴리올을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용할 수도 있고, 적절히 혼합하여 병용할 수도 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서는, 폴리올의 첨가 효과로서 기대되는 폴리우레탄 폼의 경도를 보다 향상시키기 위해, 사용되는 폴리올 (본 발명의 폴리올 조성물 중의 폴리올을 포함한다.) 에 대한 염화비닐 폴리머의 함유율을 5 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10 중량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 이소시아네이트 성분으로서 사용되는 폴리이소시아네이트는, 종래 공지된 것이면 되어, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 나프틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트류, 디시클로헥실디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트류, 이들의 혼합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 TDI 와 그 유도체, 또는 MDI 와 그 유도체이고, 이들은 단독으로 사용해도 지장없고, 혼합하여 사용해도 지장없다.
TDI 와 그 유도체로는, 예를 들어, 2,4-TDI 와 2,6-TDI 의 혼합물, TDI 의 말단 이소시아네이트 프레폴리머 유도체 등을 들 수 있다. 또, MDI 와 그 유도체로는, 예를 들어, MDI 와 그 중합체의 폴리페닐폴리메틸렌디이소시아네이트의 혼합체, 말단 이소시아네이트기를 갖는 디페닐메탄디이소시아네이트 유도체 등을 들 수 있다.
이들 이소시아네이트 중에서, 연질 폴리우레탄 수지나 반경질 폴리우레탄 수지 제품에는, TDI 와 그 유도체 및/또는 MDI 와 그 유도체가, 경질 폴리우레탄 수지에는 MDI 와 그 중합체의 폴리페닐폴리메틸렌디이소시아네이트의 혼합체가 바람직하게 사용된다.
이들 폴리이소시아네이트와 폴리올의 혼합 비율로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 이소시아네이트 인덱스 ([이소시아네이트기]/[이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기]) 로 나타내면, 일반적으로 60 ∼ 400 의 범위가 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 사용되는 촉매로는, 폴리우레탄 수지의 제조에 사용되는 종래 공지된 촉매이면 되어, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 유기 금속 촉매, 제 3 급 아민 촉매, 제 4 급 암모늄염 촉매 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
유기 금속 촉매로는, 종래 공지된 것이면 되어, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 스태너스디아세테이트, 스태너스디옥토에이트, 스태너스디올레에이트, 스태너스디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디클로라이드, 디옥틸주석디라우레이트, 옥탄산납, 나프텐산납, 나프텐산니켈, 나프텐산코발트 등을 들 수 있다.
제 3 급 아민 촉매로는, 종래 공지된 것이면 되어, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸-(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 1,3,5-트리스(N,N-디메틸아미노프로필)헥사하이드로-S-트리아진, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N'-디메틸피페라진, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 1-디메틸아미노프로필 이미다졸 등의 제 3 급 아민 화합물류를 들 수 있다.
제 4 급 암모늄염 촉매로는, 종래 공지된 것이면 되어, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 테트라메틸암모늄클로라이드 등의 테트라알킬암모늄할로겐화물, 수산화테트라메틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄 수산화물, 테트라메틸암모늄2-에틸헥산산염, 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄포름산염, 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄2-에틸헥산산염 등의 테트라알킬암모늄 유기산염류를 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 필요하면, 발포제를 사용할 수 있다. 발포제로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (HCFC-141b), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (HFC-365mfc), 1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (HFC-227ea) 등의 프레온계 화합물, HFE-254pc 등의 하이드로플루오로에테르류, 저비점 탄화수소, 물, 액화 탄산 가스, 디클로로메탄, 포름산, 아세톤에서 선택되는 1 종 이상이며, 혼합물을 사용할 수 있다. 저비점 탄화수소로는, 통상적으로, 비점이 통상적으로 -30 ∼ 70 ℃ 인 탄화수소가 사용되고, 그 구체예로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
발포제의 사용량은, 원하는 밀도나 폼 물성에 따라 결정되지만, 구체적으로는, 얻어지는 폼 밀도가, 통상적으로 5 ∼ 1000 ㎏/㎥, 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎏/㎥ 가 되도록 선택된다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 필요하면, 정포제로서 계면 활성제를 사용할 수 있다. 사용되는 계면 활성제로는, 예를 들어, 종래 공지된 유기 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있고, 구체적으로는, 유기 실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체, 실리콘-그리스 공중합체 등의 비이온계 계면 활성제, 또는 이들의 혼합물 등이 예시된다. 그들의 사용량은, 폴리올 100 중량부에 대해 통상적으로 0.1 ∼ 10 중량부이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 필요하면, 가교제 또는 사슬 연장제를 사용할 수 있다. 가교제 또는 사슬 연장제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린 등의 저분자량의 다가 알코올류, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 저분자량의 아민폴리올류, 에틸렌디아민, 자일릴렌디아민, 메틸렌비스오르토클로르아닐린 등의 폴리아민류 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 필요하면, 난연제를 사용할 수 있다. 사용되는 난연제로는, 예를 들어, 인산과 알킬렌옥사이드의 부가 반응에 의해 얻어지는 프로폭실화인산, 프로폭실화디부틸피롤린산 등의 함인 폴리올과 같은 반응형 난연제, 트리크레실포스페이트 등의 제 3 인산에스테르류, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트 등의 할로겐 함유 제 3 인산에스테르류, 디브로모프로파노일, 디브로모네오펜틸글리콜, 테트라브로모 비스페놀 A 등의 할로겐 함유 유기 화합물류, 산화안티몬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 인산알루미늄 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 그 양은 특별히 한정되는 것은 아니며, 요구되는 난연성에 따라 상이하지만, 통상적으로 폴리올 100 중량부에 대해 4 ∼ 20 중량부이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 필요하면, 착색제나, 노화 방지제, 기타 종래 공지된 첨가제 등도 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 종류, 첨가량은, 사용되는 첨가제의 통상의 사용 범위이면 된다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법은, 예를 들어, 상기한 원료를 혼합한 혼합액을 급격하게 혼합ㆍ교반한 후, 적당한 용기 또는 몰드에 주입하여 발포 성형함으로써 실시된다. 혼합ㆍ교반은 일반적인 교반기나 전용의 폴리우레탄 발포기를 사용하여 실시하면 된다. 폴리우레탄 발포기로는 고압, 저압, 스프레이식의 기기를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리우레탄 수지 제품으로는, 발포제를 사용하지 않는 엘라스토머나 발포제를 사용하는 폴리우레탄 폼 등을 들 수 있으며, 본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법은, 이와 같은 폴리우레탄 폼 제품의 제조에 바람직하게 사용된다.
폴리우레탄 폼 제품으로는, 연질 폴리우레탄 폼, 반경질 폴리우레탄 폼, 경질 폴리우레탄 폼 등을 들 수 있는데, 본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법은, 자동차 내장재로서 사용되는 연질 폴리우레탄 폼의 카 시트, 반경질 폴리우레탄 폼의 인스트루먼트 패널이나 핸들, 경질 폴리우레탄 폼으로 제조되는 단열재의 제조에 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서, 연질 폴리우레탄 폼이란, 일반적으로 오픈 셀 구조를 갖고, 높은 통기성을 나타내는 가역 변형 가능한 폼을 말한다 (Gunter Oertel, 'Polyurethane Handbook' (1985 년판) Hanser Publishers 사 (독일), p.161 ∼ 233 이나, 이와타 케이지의 「폴리우레탄 수지 핸드북」(1987 년 초판), 닛칸 공업 신문사, p.150 ∼ 221 의 기재 참조). 연질 우레탄 폼의 물성으로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로는, 밀도가 10 ∼ 100 ㎏/㎥, 압축 강도 (ILD 25 ％) 가 200 ∼ 8000 ㎪, 신장률이 80 ∼ 500 ％ 의 범위이다.
또, 반경질 폴리우레탄 폼이란, 폼 밀도 및 압축 강도는 연질 폴리우레탄 폼보다 높기는 하지만, 연질 폴리우레탄 폼과 마찬가지로 오픈 셀 구조를 갖고, 높은 통기성을 나타내는 가역 변형 가능한 폼을 말한다 (Gunter Oertel, 'Polyurethane Handbook' (1985 년판) Hanser Publishers 사 (독일), p.223 ∼ 233 이나, 이와타 케이지의 「폴리우레탄 수지 핸드북」(1987 년 초판), 닛칸 공업 신문사, p.211 ∼ 221 의 기재 참조). 또, 사용하는 폴리올, 이소시아네이트 원료도 연질 폴리우레탄 폼과 동일하기 때문에, 일반적으로 연질 폴리우레탄 폼으로 분류된다. 반경질 우레탄 폼의 물성은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로는, 밀도가 40 ∼ 800 ㎏/㎥, 압축 강도 (ILD 25 ％) 가 10 ∼ 200 ㎪, 신장률이 40 ∼ 200 ％ 의 범위이다. 본 발명에 있어서, 연질 폴리우레탄 폼은, 사용하는 원료 및 폼 물성으로부터 반경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 경우가 있다.
또한, 경질 폴리우레탄 폼이란, 고도로 가교된 클로즈드 셀 구조를 갖고, 가역 변형 불가능한 폼을 말한다 (Gunter Oertel, 'Polyurethane Handbook' (1985 년판) Hanser Publishers 사 (독일), p.234 ∼ 313 이나, 이와타 케이지의 「폴리우레탄 수지 핸드북」(1987 년 초판), 닛칸 공업 신문사, p.224 ∼ 283 의 기재 참조). 경질 우레탄 폼의 물성은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로는, 밀도가 10 ∼ 100 ㎏/㎥, 압축 강도가 50 ∼ 1000 ㎪ 의 범위이다.
본 발명의 폴리올 조성물은, 보존 안정성과 분산 안정성이 우수하고, 또한, 핸들링이 양호하다는 것이 발견되었고, 게다가, 본 발명의 염화비닐 폴리머 라텍스를 사용함으로써, 본 발명의 폴리올 조성물을 제조할 수 있는 것이 발견되었다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 사용하여 구체적으로 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
＜체적 평균 입자경 ([MV] 값) 의 측정＞
체적 평균 입자경 ([MV] 값) 은, 염화비닐 폴리머 라텍스와 폴리올 조성물에 대하여, 각각 이하와 같이 측정하였다.
(염화비닐 폴리머 라텍스에 대하여)
염화비닐 폴리머 라텍스에 대해서는, 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 (닛키소 주식회사 제조) 를 사용하여, HRA 모드 및 UPA 모드로 측정하였다.
(폴리올 조성물에 대하여)
폴리올 조성물을 레이저 투과율이 84 ∼ 86 ％ 가 되도록 IPA (이소프로판올) 를 첨가하여 농도 조정을 실시한 측정용 시료를, 레이저 회절/산란식 입경 측정 장치 (상품명 LA-920, 호리바 제작소) 를 사용하여 측정하였다.
＜점도의 측정＞
점도는, JIS K-1557-5 에 따라, B 형 점도계로 측정하였다.
＜보존 안정성 시험＞
보존 안정성 시험은, 탈수 후의 폴리올 조성물을, 투명한 유리병에 넣고 실온에서 1 개월 방치하고, 폴리올 조성물의 침강물의 유무를 육안으로 실시하였다.
＜분산 안정성 시험＞
분산 안정성 시험은, 입도 게이지를 사용하여 조대 입자를 측정하였다. 상면에 홈이 형성되어 있고, 이 가장 깊은 측에 폴리올 조성물을 적하한 후에 스크레이퍼를 등속ㆍ등압으로 유지한 채로 홈이 깊은 측으로부터 깊이 0 ㎛ 측을 향하여 폴리올 조성물을 긁어내도록 소인 (掃引) 함으로써 분산의 정도에 따라, 입상 혹은 선상의 특이 모양이 막면에 희미하게 발생한다. 그것을 육안으로 확인하고, 홈에 병렬하여 조각된 눈금으로부터 값을 읽어내어 측정값으로 하였다. 입상 혹은 선상의 특이 모양이 발생하지 않으면 분산 안정성이 우수하다고 할 수 있다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 압력은, 압력계에 의한 표시 압력을 나타낸 것이다.
실시예 1
2.5 ℓ 중합캔 내에 탈이온수 670 g, 염화비닐 단량체 600 g, 5 중량％ 라우르산칼륨 수용액 9.6 g 및 과황산칼륨 0.16 g 을 주입하고, 온도를 66 ℃ 로 높여 중합을 개시하였다. 중합 개시 60 분 후부터 5 중량％ 라우르산칼륨 수용액 45 g 과 5 중량％ 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 125 g 을 1 시간당 35 ㎖ 의 속도로 첨가하고, 350 분 후에 그 첨가를 정지하였다. 중합캔 내의 압력이 0.7 ㎫ 까지 저하되었을 때, 미반응의 염화비닐 단량체를 회수하고, 5 중량％ 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르 수용액 140 g (1.2 중량부, 염화비닐 단량체 100 중량부에 대한 것, 이하 동일) 을 추가 첨가하여, 염화비닐 폴리머 라텍스를 얻었다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 은 0.26 ㎛ 이고, 염화비닐 폴리머의 농도는 38 중량％ 이고, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르의 함유량은 1.3 중량부 (염화비닐 폴리머 100 중량부에 대한 것, 이하 동일) 였다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스는 기포 발생도 적어 양호하였다.
얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 200 g 과 시판 폴리올 [(상품명) 산닉스 FA-703, 산요 화성 공업 제조, 글리세린계 폴리에테르 폴리올, OH 가 : 32.9 KOH/g] 300 g 을 플래니터리 믹서 (산에이 제작소 제조) 에 넣어 혼합한 후, 진공 펌프를 사용하여 -0.08 ㎫ 로 탈수하여, 염화비닐 폴리머의 함유량이 20 중량％ 인 크림상의 폴리올 조성물을 얻었다.
탈수 종료 후의 폴리올 조성물 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 을 측정한 결과, 4.8 ㎛ 였다. 또, 점도를 측정한 결과, 5000 m㎩ㆍs 였다. 그리고, 1 개월의 보존 안정성 시험을 실시한 결과, 입자의 침강은 보이지 않고, 균일한 상태였다. 또한, 분산 안정성 시험을 실시한 결과, 조대 입자는 보이지 않아 양호하였다.
실시예 2
2.5 ℓ 중합캔 내에 탈이온수 670 g, 염화비닐 단량체 600 g, 5 중량％ 라우르산칼륨 수용액 9.6 g 및 과황산칼륨 0.16 g 을 주입하고, 온도를 66 ℃ 로 높여 중합을 개시하였다. 중합 개시 60 분 후부터 5 중량％ 라우르산칼륨 수용액 45 g 과 5 중량％ 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 125 g 을 1 시간당 35 ㎖ 의 속도로 첨가하고, 350 분 후에 그 첨가를 정지하였다. 중합캔 내의 압력이 0.7 ㎫ 까지 저하되었을 때, 미반응의 염화비닐 단량체를 회수하고, 5 중량％ 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산칼륨 수용액 140 g (1.2 중량부) 을 추가 첨가하여, 염화비닐 폴리머 라텍스를 얻었다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 은 0.26 ㎛ 이고, 염화비닐 폴리머의 농도는 38 중량％ 이고, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산칼륨의 함유량은 1.3 중량부였다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스는 기포 발생도 적어 양호하였다.
얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 200 g 과 시판 폴리올 [(상품명) 산닉스 FA-703, 산요 화성 공업 제조, 글리세린계 폴리에테르 폴리올, OH 가 : 32.9 KOH/g] 300 g 을 플래니터리 믹서 (산에이 제작소 제조) 에 넣어 혼합한 후, 진공 펌프를 사용하여 -0.08 ㎫ 로 탈수하여, 염화비닐 폴리머의 함유량이 20 중량％ 인 크림상의 폴리올 조성물을 얻었다.
탈수 종료 후의 폴리올 조성물 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 을 측정한 결과, 3.7 ㎛ 였다. 또, 점도를 측정한 결과, 6300 m㎩ㆍs 였다. 그리고, 1 개월의 보존 안정성 시험을 실시한 결과, 입자의 침강은 보이지 않고, 균일한 상태였다. 또한, 분산 안정성 시험을 실시한 결과, 조대 입자는 보이지 않아 양호하였다.
실시예 3
2.5 ℓ 중합캔 내에 탈이온수 670 g, 염화비닐 단량체 600 g, 과황산칼륨 0.16 g 을 주입하고, 온도를 66 ℃ 로 높여 중합을 개시하였다. 중합 개시 60 분 후부터 5 중량％ 라우르산칼륨 수용액 45 g 과 5 중량％ 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 125 g 을 1 시간당 35 ㎖ 의 속도로 첨가하고, 350 분 후에 그 첨가를 정지하였다. 중합캔 내의 압력이 0.7 ㎫ 까지 저하되었을 때, 미반응의 염화비닐 단량체를 회수하고, 5 중량％ 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르 수용액 140 g (1.2 중량부) 을 추가 첨가하여, 염화비닐 폴리머 라텍스를 얻었다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 은 0.56 ㎛ 이고, 염화비닐 폴리머의 농도는 38 중량％ 이고, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르의 함유량은 1.3 중량부였다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스는 기포 발생도 적어 양호하였다.
얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 200 g 과 시판 폴리올 [(상품명) 산닉스 FA-703, 산요 화성 공업 제조, 글리세린계 폴리에테르 폴리올, OH 가 : 32.9 KOH/g] 300 g 을 플래니터리 믹서 (산에이 제작소 제조) 에 넣어 혼합한 후, 진공 펌프를 사용하여 -0.08 ㎫ 로 탈수하여, 염화비닐 폴리머의 함유량이 20 중량％ 인 크림상의 폴리올 조성물을 얻었다.
탈수 종료 후의 폴리올 조성물 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 을 측정한 결과, 3.5 ㎛ 였다. 또, 점도를 측정한 결과, 5400 m㎩ㆍs 였다. 그리고, 1 개월의 보존 안정성 시험을 실시한 결과, 입자의 침강은 보이지 않고, 균일한 상태였다. 또한, 분산 안정성 시험을 실시한 결과, 조대 입자는 보이지 않아 양호하였다.
실시예 4
2.5 ℓ 중합캔 내에 탈이온수 670 g, 염화비닐 단량체 600 g, 과황산칼륨 0.16 g 을 주입하고, 온도를 66 ℃ 로 높여 중합을 개시하였다. 중합 개시 60 분 후부터 5 중량％ 라우르산칼륨 수용액 45 g 과 5 중량％ 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 125 g 을 1 시간당 35 ㎖ 의 속도로 첨가하고, 350 분 후에 그 첨가를 정지하였다. 중합캔 내의 압력이 0.7 ㎫ 까지 저하되었을 때, 미반응의 염화비닐 단량체를 회수하고, 5 중량％ 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산칼륨 수용액 140 g (1.2 중량부) 을 추가 첨가하여, 염화비닐 폴리머 라텍스를 얻었다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 은 0.56 ㎛ 이고, 염화비닐 폴리머의 농도는 38 중량％ 이고, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산칼륨의 함유량은 1.3 중량부였다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스는 기포 발생도 적어 양호하였다.
얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 200 g 과 시판 폴리올 [(상품명) 산닉스 FA-703, 산요 화성 공업 제조, 글리세린계 폴리에테르 폴리올, OH 가 : 32.9 KOH/g] 300 g 을 플래니터리 믹서 (산에이 제작소 제조) 에 넣어 혼합한 후, 진공 펌프를 사용하여 -0.08 ㎫ 로 탈수하여, 염화비닐 폴리머의 함유량이 20 중량％ 인 크림상의 폴리올 조성물을 얻었다.
탈수 종료 후의 폴리올 조성물 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 을 측정한 결과, 4.2 ㎛ 였다. 또, 점도를 측정한 결과, 6000 m㎩ㆍs 였다. 그리고, 1 개월의 보존 안정성 시험을 실시한 결과, 입자의 침강은 보이지 않고, 균일한 상태였다. 또한, 분산 안정성 시험을 실시한 결과, 조대 입자는 보이지 않아 양호하였다.
실시예 5
2.5 ℓ 중합캔 내에 탈이온수 670 g, 염화비닐 단량체 600 g, 5 중량％ 라우르산칼륨 수용액 9.6 g 및 과황산칼륨 0.16 g 을 주입하고, 온도를 66 ℃ 로 높여 중합을 개시하였다. 중합 개시 60 분 후부터 5 중량％ 라우르산칼륨 수용액 45 g 과 5 중량％ 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 125 g 을 1 시간당 35 ㎖ 의 속도로 첨가하고, 350 분 후에 그 첨가를 정지하였다. 중합캔 내의 압력이 0.7 ㎫ 까지 저하되었을 때, 미반응의 염화비닐 단량체를 회수하고, 5 중량％ 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르 수용액 730 g (6.1 중량부) 을 추가 첨가하여, 염화비닐 폴리머 라텍스를 얻었다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 은 0.26 ㎛ 이고, 염화비닐 폴리머의 농도는 38 중량％ 이고, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르의 함유량은 6.8 중량부였다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스는 기포 발생도 적어 양호하였다.
얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 200 g 과 시판 폴리올 [(상품명) 산닉스 FA-703, 산요 화성 공업 제조, 글리세린계 폴리에테르 폴리올, OH 가 : 32.9 KOH/g] 300 g 을 플래니터리 믹서 (산에이 제작소 제조) 에 넣어 혼합한 후, 진공 펌프를 사용하여 -0.08 ㎫ 로 탈수하여, 염화비닐 폴리머의 함유량이 40 중량％ 인 크림상의 폴리올 조성물을 얻었다.
탈수 종료 후의 폴리올 조성물 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 을 측정한 결과, 4.5 ㎛ 였다. 또, 점도를 측정한 결과, 6300 m㎩ㆍs 였다. 그리고, 1 개월의 보존 안정성 시험을 실시한 결과, 입자의 침강은 보이지 않고, 균일한 상태였다. 또한, 분산 안정성 시험을 실시한 결과, 조대 입자는 보이지 않아 양호하였다.
실시예 6
1 ㎥ 오토클레이브 중에 탈이온수 360 ㎏, 염화비닐 모노머 300 ㎏, 과산화라우로일 5.7 kg 및 15 중량％ 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 30 ㎏ 을 주입하고, 이 중합액을 3 시간 호모게나이저를 사용하여 순환하여 균질화 처리 후, 온도를 45 ℃ 로 높여 중합을 진행시켰다. 압력이 저하된 후에 중합을 정지시키고, 미반응의 염화비닐 모노머를 회수하여, 고형분 함유율 35 중량％ 입자가 0.55 ㎛ 의 평균 입자경을 갖고, 또한 폴리머를 기초로 하여 2 중량％ 의 과산화라우로일을 함유하는 시드 라텍스 1 을 얻었다.
2.5 ℓ 오토클레이브 중에 탈이온수 500 g, 염화비닐 단량체 500 g, 5 중량％ 라우릴황산나트륨 수용액을 16 g, 시드 라텍스 1 을 95 g, 0.1 중량％ 황산구리 수용액 4 g 을 주입하고 반응 혼합물의 온도를 48 ℃ 로 높임과 함께, 0.05 중량％ 아스코르브산 수용액 150 g 을 전체 중합 시간을 통하여 연속적으로 첨가하였다. 또한, 중합 개시하고 나서 중합 전화율 85 ％ 까지의 동안에 염화비닐 모노머 100 중량부에 대해 0.7 중량부의 라우릴황산나트륨을 연속적으로 첨가하였다. 중합압이 48 ℃ 에 있어서의 염화비닐 포화 증기압으로부터 0.2 ㎫ 강하했을 때에 중합을 정지시키고, 미반응의 염화비닐 모노머를 회수하여, 5 중량％ 폴리옥시에틸렌인산에스테르 수용액 600 g (6.0 중량부) 을 추가 첨가하여, 염화비닐 폴리머 라텍스를 얻었다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 은 1.52 ㎛ 이고, 염화비닐 폴리머의 농도는 38 중량％ 이고, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르의 함유량은 6.7 중량부였다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스는 기포 발생도 적어 양호하였다.
얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 523.5 g 과 시판 폴리올 [(상품명) 산닉스 FA-703, 산요 화성 공업 제조, 글리세린계 폴리에테르 폴리올, OH 가 : 32.9 KOH/g] 300 g 을 플래니터리 믹서 (산에이 제작소 제조) 에 넣어 혼합한 후, 진공 펌프를 사용하여 -0.08 ㎫ 로 탈수하여, 염화비닐 폴리머의 함유량이 40 중량％ 인 크림상의 폴리올 조성물을 얻었다.
탈수 종료 후의 폴리올 조성물 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 을 측정한 결과, 2.3 ㎛ 였다. 또, 점도를 측정한 결과, 4200 m㎩ㆍs 였다. 그리고, 1 개월의 보존 안정성 시험을 실시한 결과, 입자의 침강은 보이지 않고, 균일한 상태였다. 또한, 분산 안정성 시험을 실시한 결과, 조대 입자는 보이지 않아 양호하였다.
실시예 7
2.5 ℓ 중합캔 내에 탈이온수 670 g, 염화비닐 단량체 600 g, 5 중량％ 라우르산칼륨 수용액 9.6 g 및 과황산칼륨 0.16 g 을 주입하고, 온도를 66 ℃ 로 높여 중합을 개시하였다. 중합 개시 60 분 후부터 5 중량％ 라우르산칼륨 수용액 45 g 과 5 중량％ 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 125 g 을 1 시간당 35 ㎖ 의 속도로 첨가하고, 350 분 후에 그 첨가를 정지하였다. 중합캔 내의 압력이 0.7 ㎫ 까지 저하되었을 때, 미반응의 염화비닐 단량체를 회수하고, 5 중량％ 폴리옥시에틸렌트리데실에테르인산에스테르 수용액 140 g (1.3 중량부) 을 추가 첨가하여, 염화비닐 폴리머 라텍스를 얻었다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 은 0.26 ㎛ 이고, 염화비닐 폴리머의 농도는 38 중량％ 이고, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르인산에스테르의 함유량은 1.3 중량부였다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스는 기포 발생도 적어 양호하였다.
얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 200 g 과 시판 폴리올 [(상품명) 산닉스 FA-703, 산요 화성 공업 제조, 글리세린계 폴리에테르 폴리올, OH 가 : 32.9 KOH/g] 300 g 을 플래니터리 믹서 (산에이 제작소 제조) 에 넣어 혼합한 후, 진공 펌프를 사용하여 -0.08 ㎫ 로 탈수하여, 염화비닐 폴리머의 함유량이 20 중량％ 인 크림상의 폴리올 조성물을 얻었다.
탈수 종료 후의 폴리올 조성물 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 을 측정한 결과, 4.6 ㎛ 였다. 또, 점도를 측정한 결과, 5000 m㎩ㆍs 였다. 그리고, 1 개월의 보존 안정성 시험을 실시한 결과, 입자의 침강은 보이지 않고, 균일한 상태였다. 또한, 분산 안정성 시험을 실시한 결과, 조대 입자는 보이지 않아 양호하였다.
실시예 8
2.5 ℓ 중합캔 내에 탈이온수 670 g, 염화비닐 단량체 600 g, 5 중량％ 라우르산칼륨 수용액 9.6 g 및 과황산칼륨 0.16 g 을 주입하고, 온도를 66 ℃ 로 높여 중합을 개시하였다. 중합 개시 60 분 후부터 5 중량％ 라우르산칼륨 수용액 45 g 과 5 중량％ 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 125 g 을 1 시간당 35 ㎖ 의 속도로 첨가하고, 350 분 후에 그 첨가를 정지하였다. 중합캔 내의 압력이 0.7 ㎫ 까지 저하되었을 때, 미반응의 염화비닐 단량체를 회수하고, 5 중량％ 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르 수용액 140 g (1.2 중량부) 과 5 중량％ 폴리스티렌술폰산나트륨 (분자량 10000) 수용액 390 g 추가 첨가하여, 염화비닐 폴리머 라텍스를 얻었다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 은 0.26 ㎛ 이고, 염화비닐 폴리머의 농도는 34 중량％ 이고, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르의 함유량은 1.3 중량부, 폴리스티렌술폰산나트륨의 함유량은 3.6 중량부였다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스는 기포 발생도 적어 양호하였다.
얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 200 g 과 시판 폴리올 [(상품명) 산닉스 FA-703, 산요 화성 공업 제조, 글리세린계 폴리에테르 폴리올, OH 가 : 32.9 KOH/g] 300 g 을 플래니터리 믹서 (산에이 제작소 제조) 에 넣어 혼합한 후, 진공 펌프를 사용하여 -0.08 ㎫ 로 탈수하여, 염화비닐 폴리머의 함유량이 20 중량％ 인 크림상의 폴리올 조성물을 얻었다.
탈수 종료 후의 폴리올 조성물 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 을 측정한 결과, 2.3 ㎛ 였다. 또, 점도를 측정한 결과, 5500 m㎩ㆍs 였다. 그리고, 1 개월의 보존 안정성 시험을 실시한 결과, 입자의 침강은 보이지 않고, 균일한 상태였다. 또한, 분산 안정성 시험을 실시한 결과, 조대 입자는 보이지 않아 양호하였다.
실시예 9
2.5 ℓ 중합캔 내에 탈이온수 670 g, 염화비닐 단량체 600 g, 5 중량％ 라우르산칼륨 수용액 9.6 g 및 과황산칼륨 0.16 g 을 주입하고, 온도를 66 ℃ 로 높여 중합을 개시하였다. 중합 개시 60 분 후부터 5 중량％ 라우르산칼륨 수용액 45 g 과 5 중량％ 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 125 g 을 1 시간당 35 ㎖ 의 속도로 첨가하고, 350 분 후에 그 첨가를 정지하였다. 중합캔 내의 압력이 0.7 ㎫ 까지 저하되었을 때, 미반응의 염화비닐 단량체를 회수하고, 5 중량％ 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르 수용액 140 g (1.2 중량부) 과 5 중량％ 폴리스티렌술폰산나트륨 (분자량 500000) 수용액 390 g 추가 첨가하여, 염화비닐 폴리머 라텍스를 얻었다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 은 0.26 ㎛ 이고, 염화비닐 폴리머의 농도는 34 중량％ 이고, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르의 함유량은 1.3 중량부, 폴리스티렌술폰산나트륨의 함유량은 3.6 중량부였다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스는 기포 발생도 적어 양호하였다.
얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 200 g 과 시판 폴리올 [(상품명) 산닉스 FA-703, 산요 화성 공업 제조, 글리세린계 폴리에테르 폴리올, OH 가 : 32.9 KOH/g] 300 g 을 플래니터리 믹서 (산에이 제작소 제조) 에 넣어 혼합한 후, 진공 펌프를 사용하여 -0.08 ㎫ 로 탈수하여, 염화비닐 폴리머의 함유량이 20 중량％ 인 크림상의 폴리올 조성물을 얻었다.
탈수 종료 후의 폴리올 조성물 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 을 측정한 결과, 2.9 ㎛ 였다. 또, 점도를 측정한 결과, 6100 m㎩ㆍs 였다. 그리고, 1 개월의 보존 안정성 시험을 실시한 결과, 입자의 침강은 보이지 않고, 균일한 상태였다. 또한, 분산 안정성 시험을 실시한 결과, 조대 입자는 보이지 않아 양호하였다.
비교예 1
2.5 ℓ 중합캔 내에 탈이온수 670 g, 염화비닐 단량체 600 g, 5 중량％ 라우르산칼륨 수용액 9.6 g 및 과황산칼륨 0.16 g 을 주입하고, 온도를 66 ℃ 로 높여 중합을 개시하였다. 중합 개시 60 분 후부터 5 중량％ 라우르산칼륨 수용액 45 g 과 5 중량％ 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 125 g 을 1 시간당 35 ㎖ 의 속도로 첨가하고, 350 분 후에 그 첨가를 정지하였다. 중합캔 내의 압력이 0.7 ㎫ 까지 저하되었을 때, 미반응의 염화비닐 단량체를 회수하고, 염화비닐 폴리머 라텍스를 얻었다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 은 0.26 ㎛ 이고, 염화비닐 폴리머의 농도는 38 중량％ 이며, 인산에스테르 또는 인산에스테르염의 함유량은 0 중량부였다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스는 기포 발생도 적어 양호하였다.
얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 200 g 과 시판 폴리올 [(상품명) 산닉스 FA-703, 산요 화성 공업 제조, 글리세린계 폴리에테르 폴리올, OH 가 : 32.9 KOH/g] 300 g 을 플래니터리 믹서 (산에이 제작소 제조) 에 넣어 혼합한 후, 진공 펌프를 사용하여 -0.08 ㎫ 로 탈수하여, 염화비닐 폴리머의 함유량이 20 중량％ 인 크림상의 폴리올 조성물을 얻었다.
탈수 종료 후의 폴리올 조성물 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 을 측정한 결과, 5.6 ㎛ 였다. 또, 점도를 측정한 결과, 4600 m㎩ㆍs 였다. 그리고, 1 개월의 보존 안정성 시험을 실시한 결과, 입자의 침강이 보여 불균일한 상태였다. 또한, 분산 안정성 시험을 실시한 결과, 270 ㎛ 의 조대 입자를 측정하여, 분산 안정성이 불량이었다.
비교예 2
2.5 ℓ 중합캔 내에 탈이온수 670 g, 염화비닐 단량체 600 g, 5 중량％ 라우르산칼륨 수용액 1.2 g 및 과황산칼륨 0.16 g 을 주입하고, 온도를 66 ℃ 로 높여 중합을 개시하였다. 중합 개시 60 분 후부터 5 중량％ 라우르산칼륨 수용액 45 g 과 5 중량％ 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 125 g 을 1 시간당 35 ㎖ 의 속도로 첨가하고, 350 분 후에 그 첨가를 정지하였다. 중합캔 내의 압력이 0.7 ㎫ 까지 저하되었을 때, 미반응의 염화비닐 단량체를 회수하고, 5 중량％ 라우르산칼륨 수용액 120 g (1.62 중량부) 을 추가 첨가하여, 염화비닐 폴리머 라텍스를 얻었다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 은 0.26 ㎛ 이고, 염화비닐 폴리머의 농도는 38 중량％ 이며, 인산에스테르 또는 인산에스테르염의 함유량은 0 중량부였다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스는 기포 발생이 많았다.
얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 200 g 과 시판 폴리올 [(상품명) 산닉스 FA-703, 산요 화성 공업 제조, 글리세린계 폴리에테르 폴리올, OH 가 : 32.9 KOH/g] 300 g 을 플래니터리 믹서 (산에이 제작소 제조) 에 넣어 혼합한 후, 진공 펌프를 사용하여 -0.08 ㎫ 로 탈수하여, 염화비닐 폴리머의 함유량이 20 중량％ 인 크림상의 폴리올 조성물을 얻었다.
탈수 종료 후의 폴리올 조성물 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 을 측정한 결과, 6.8 ㎛ 였다. 또, 점도를 측정한 결과, 7400 m㎩ㆍs 였다. 그리고, 1 개월의 보존 안정성 시험을 실시한 결과, 입자의 침강을 볼 수 있었다. 또한, 분산 안정성 시험을 실시한 결과, 280 ㎛ 의 조대 입자를 측정하여, 분산 안정성이 불량이었다.
비교예 3
2.5 ℓ 중합캔 내에 탈이온수 670 g, 염화비닐 단량체 600 g, 5 중량％ 라우르산칼륨 수용액 9.6 g 및 과황산칼륨 0.16 g 을 주입하고, 온도를 66 ℃ 로 높여 중합을 개시하였다. 중합 개시 60 분 후부터 5 중량％ 라우르산칼륨 수용액 45 g 과 5 중량％ 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 125 g 을 1 시간당 35 ㎖ 의 속도로 첨가하고, 350 분 후에 그 첨가를 정지하였다. 중합캔 내의 압력이 0.7 ㎫ 까지 저하되었을 때, 미반응의 염화비닐 단량체를 회수하고, 5 중량％ 폴리비닐알코올 (비누화도 92 ∼ 94 ％) 120 g 을 추가 첨가하여, 염화비닐 폴리머 라텍스를 얻었다.
얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 은 0.26 ㎛ 이고, 염화비닐 폴리머의 농도는 38 중량％ 이며, 인산에스테르 또는 인산에스테르염의 함유량은 0 중량부였다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스는 기포 발생도 적어 양호하였다.
얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 200 g 과 시판 폴리올 [(상품명) 산닉스 FA-703, 산요 화성 공업 제조, 글리세린계 폴리에테르 폴리올, OH 가 : 32.9 KOH/g] 300 g 을 플래니터리 믹서 (산에이 제작소 제조) 에 넣어 혼합한 후, 진공 펌프를 사용하여 -0.08 ㎫ 로 탈수하여, 염화비닐 폴리머의 함유량이 20 중량％ 인 크림상의 폴리올 조성물을 얻었다.
탈수 종료 후의 폴리올 조성물 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 을 측정한 결과, 9.9 ㎛ 였다. 또, 점도를 측정한 결과, 7600 m㎩ㆍs 였다. 그리고, 1 개월의 보존 안정성 시험을 실시한 결과, 입자의 침강이 보여 불균일한 상태였다. 또한, 분산 안정성 시험을 실시한 결과, 170 ㎛ 의 조대 입자를 측정하여, 분산 안정성이 불량이었다.
비교예 4
2.5 ℓ 중합캔 내에 탈이온수 670 g, 염화비닐 단량체 600 g, 5 중량％ 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 54.9 g 및 과황산칼륨 0.16 g 을 주입하고, 온도를 66 ℃ 로 높여 중합을 개시하였다. 중합 개시 60 분 후부터 5 중량％ 라우르산칼륨 수용액 45 g 과 5 중량％ 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 125 g 을 1 시간당 35 ㎖ 의 속도로 첨가하고, 350 분 후에 그 첨가를 정지하였다. 중합캔 내의 압력이 0.7 ㎫ 까지 저하되었을 때, 미반응의 염화비닐 단량체를 회수하고, 5 중량％ 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르 수용액 10 g (0.1 중량부) 을 추가 첨가하여, 염화비닐 폴리머 라텍스를 얻었다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 은 0.10 ㎛ 이고, 염화비닐 폴리머의 농도는 38 중량％ 이며, 인산에스테르 또는 인산에스테르염의 함유량은 0.1 중량부였다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스는 기포 발생도 적어 양호하였다.
얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 200 g 과 시판 폴리올 [(상품명) 산닉스 FA-703, 산요 화성 공업 제조, 글리세린계 폴리에테르 폴리올, OH 가 : 32.9 KOH/g] 300 g 을 플래니터리 믹서 (산에이 제작소 제조) 에 넣어 혼합한 후, 진공 펌프를 사용하여 -0.08 ㎫ 로 탈수하여, 염화비닐 폴리머의 함유량이 20 중량％ 인 크림상의 폴리올 조성물을 얻었다.
탈수 종료 후의 폴리올 조성물 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 을 측정한 결과, 9.9 ㎛ 였다. 또, 점도를 측정한 결과, 11000 m㎩ㆍs 로 높았다. 그리고, 1 개월의 보존 안정성 시험을 실시한 결과, 입자의 침강이 보여 불균일한 상태였다. 또한, 분산 안정성 시험을 실시한 결과, 310 ㎛ 의 조대 입자를 측정하여, 분산 안정성이 불량이었다.
비교예 5
2.5 ℓ 중합캔 내에 탈이온수 670 g, 염화비닐 단량체 600 g, 5 중량％ 라우르산칼륨 수용액 1.2 g 및 과황산칼륨 0.16 g 을 주입하고, 온도를 66 ℃ 로 높여 중합을 개시하였다. 중합 개시 60 분 후부터 5 중량％ 라우르산칼륨 수용액 45 g 과 5 중량％ 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 125 g 을 1 시간당 35 ㎖ 의 속도로 첨가하고, 350 분 후에 그 첨가를 정지하였다. 중합캔 내의 압력이 0.7 ㎫ 까지 저하되었을 때, 미반응의 염화비닐 단량체를 회수하고, 5 중량％ 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르 수용액 1000 g (8.3 중량부) 을 추가 첨가하여, 염화비닐 폴리머 라텍스를 얻었다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 은 0.26 ㎛ 이고, 염화비닐 폴리머의 농도는 30 중량％ 이며, 인산에스테르 또는 인산에스테르염의 함유량은 9.3 중량부였다. 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스는 기포 발생이 많았다.
얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스 200 g 과 시판 폴리올 [(상품명) 산닉스 FA-703, 산요 화성 공업 제조, 글리세린계 폴리에테르 폴리올, OH 가 : 32.9 KOH/g] 300 g 을 플래니터리 믹서 (산에이 제작소 제조) 에 넣어 혼합한 후, 진공 펌프를 사용하여 -0.08 ㎫ 로 탈수하여, 염화비닐 폴리머의 함유량이 20 중량％ 인 크림상의 폴리올 조성물을 얻었다.
탈수 종료 후의 폴리올 조성물 중의 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 을 측정한 결과, 6.7 ㎛ 였다. 또, 점도를 측정한 결과, 15000 m㎩ㆍs 로 높았다. 그리고, 1 개월의 보존 안정성 시험을 실시한 결과, 입자의 침강은 볼 수 없었다. 또한, 분산 안정성 시험을 실시한 결과 0 ㎛ 로, 분산 안정성은 양호하였다.
이상의 실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 5 로부터 분명한 바와 같이, 비교예와 비교하여, 실시예에서 얻어진 염화비닐 폴리머 라텍스는, 평균 입자경이 작고, 기포 발생도 없으며, 취급이 용이하고, 게다가, 실시예에서 얻어진 폴리올 조성물은, 탈수 후의 평균 입자경이 작고, 점도도 낮으며, 게다가 조대 입자가 적기 때문에, 보존 안정성과 분산 안정성이 우수하다.
또한, 2014년 7월 18일에 출원된 일본 특허출원 2014-147918호, 2015년 1월 29일에 출원된 일본 특허출원 2015-015541호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
본 발명의 폴리올 조성물은, 침강물이 적고, 보존 안정성과 분산 안정성이 우수하고, 또한, 핸들링 성능이 양호하고, 본 발명의 염화비닐 폴리머 라텍스는, 당해 폴리올 조성물을 제조할 수 있고, 게다가 본 발명의 폴리올 조성물은, 분산 안정성이 양호한 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있기 때문에, 폴리우레탄 수지의 제조 공업에서 바람직하게 사용될 가능성을 갖는다.

Claims (9)

  1. 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 이 0.3 ∼ 5 ㎛ 인 염화비닐 폴리머를, 폴리올 중에 폴리올 조성물에 대해 5 ∼ 50 중량％ 함유하고, 또한, 그 염화비닐 폴리머 100 중량부에 대해, 인산에스테르를 0.5 ~ 6 중량부 함유하고, 점도가 10000 m㎩ㆍs 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 염화비닐 폴리머 100 중량부에 대해, 고분자 분산제를 1 ∼ 10 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리올 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리올 조성물을 제조하기 위해 사용되는 염화비닐 폴리머 라텍스로서, 염화비닐 폴리머 100 중량부에 대해, 인산에스테르를 1 ~ 6 중량부 함유하고, 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 이 0.2 ∼ 2 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 염화비닐 폴리머 라텍스.
  4. 제 3 항에 있어서,
    인산에스테르가, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르, 또는 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르인산에스테르인 것을 특징으로 하는 염화비닐 폴리머 라텍스.
  5. 제 3 항에 있어서,
    추가로 고분자 분산제를 1 ∼ 10 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 폴리머 라텍스.
  6. 제 5 항에 있어서,
    고분자 분산제가 폴리스티렌술폰산나트륨인 것을 특징으로 하는 염화비닐 폴리머 라텍스.
  7. 제 6 항에 있어서,
    폴리스티렌술폰산나트륨의 분자량이 1000 ∼ 1000000 인 것을 특징으로 하는 염화비닐 폴리머 라텍스.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리올 조성물을 제조하기 위해 사용되는 염화비닐 폴리머 라텍스로서, 염화비닐 폴리머 100 중량부에 대해, 인산에스테르를 1 ~ 6 중량부 함유하고, 염화비닐 폴리머의 체적 평균 입자경 ([MV] 값) 이 0.2 ∼ 2 ㎛ 인 염화비닐 폴리머 라텍스를 폴리올과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 탈수하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리올 조성물의 제조 방법.
  9. 삭제
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