CN115197385A - 用于制备聚氨酯泡沫的潜伏催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的技术提供了一种泡沫形成组合物，其包含至少一种多元醇、至少一种异氰酸酯、至少一种铜催化剂组合物和至少一种表面活性剂。所述铜催化剂组合物可以包含溶解在溶剂中的铜(II)化合物。在一个实施方案中，所述铜催化剂组合物包含溶解在DMSO中的(Cu(II)(acac)2)。

Description

用于制备聚氨酯泡沫的潜伏催化剂
本申请为申请号201580048216.8、申请日为2015年07月21日、发明名称为“用于制备聚氨酯泡沫的潜伏催化剂”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年9月12日提交的题为“用于制备聚氨酯泡沫的潜伏催化剂”的美国临时申请62/049,797号的优先权和权益，其公开内容通过引用其全文并入本文。
技术领域
本发明的技术涉及聚氨酯泡沫形成组合物。更具体地说，本发明的技术为聚氨酯泡沫的制备提供了具有比常规催化剂更低的毒性的潜伏固化催化剂。
背景技术
已知弹性泡沫可通过利用引入异氰酸酯和高分子量多元醇的聚氨酯泡沫形成组合物而形成。镍基组合物已经被使用并且被广泛地接受作为制造聚氨酯泡沫体中的催化剂。然而，镍是一种众所周知的致癌物，并且伴随其使用存在显著的健康风险。因此，在工业中存在减少或最小化用于生产聚氨酯泡沫的镍基催化剂的量的运动。虽然这样的目标是所期望的，但是包括其它金属催化剂在内的其它催化剂在其使用中受到限制。这种替代催化剂可受到例如其在体系中的溶解性和/或催化剂的可调节反应性的限制。
发明内容
本发明的技术提供了一种泡沫形成组合物，其包含至少一种多元醇、至少一种异氰酸酯、至少一种催化剂组合物和至少一种表面活性剂。
在一个实施方案中，铜催化剂组合物包含溶解于溶剂中的铜(II)化合物。
前述实施方案中任一项所述的泡沫形成组合物，其中铜(II)化合物包含与选自如下的配体配位的铜(II)：羧酸盐、二酮酸盐(diketonate)、水杨酸盐、有机盐、卤化物或其两种或更多种的组合。
前述实施方案中任一项所述的泡沫形成组合物，其中所述铜催化剂组合物包含(Cu(II)(acac)2)。
前述实施方案中任一项所述的泡沫形成组合物，其中所述(Cu(II)(acac)2)溶解在溶剂中。
前述实施方案中任一项所述的泡沫形成组合物，其中所述溶剂包含DMSO。
前述实施方案中任一项所述的泡沫形成组合物，其中所述铜催化剂组合物包含选自脂肪酸、植物油或其组合的共稀释剂。
前述实施方案中任一项所述的泡沫形成组合物，其中铜催化剂组合物包含铜浓度为所述催化剂组合物的约0.04重量％至约10重量％，所述催化剂组合物的约0.045重量％至约5重量％，所述催化剂组合物的约0.05至约2重量％，甚至所述催化剂组合物的约0.075至约2重量％。
前述实施方案中任一项所述的泡沫形成组合物，其中所述泡沫形成组合物包含选自如下的任选的组分(e)：发泡剂、扩链剂、交联剂、填料、增强剂、颜料、调色剂(tint)、染料、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、UV稳定剂、抗静电剂、杀生物剂、生物抑制剂或其两种或更多种的组合。
前述实施方案中任一项所述的泡沫形成组合物，其包含助催化剂(c')。
前述实施方案中任一项所述的泡沫形成组合物，其中所述助催化剂选自叔胺。
在实施方案中，所述叔胺选自三亚乙基二胺、2-甲基三亚乙基二胺、N，N，N'，N'-四甲基乙二胺、N，N，N'，N'-四甲基亚丙基二胺、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N′,N″,N″-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚丙基三胺、N,N,N′,N′-四甲基六亚甲基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基-N'-(2-羟乙基)乙二胺、N,N-二甲基-N'-(2-羟乙基)丙二胺、双(二甲基氨基丙基)胺、双(二甲基氨基丙基)异丙醇胺、3-奎宁环醇、N,N,N',N'-四甲基胍、1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、N-甲基-N'-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪(dimetylpiperazine)、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑、N,N-二甲基己醇胺、N-甲基-N'–(2-羟乙基)哌嗪、1-(2-羟乙基)咪唑、1-(2-羟丙基)咪唑、1-(2-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟丙基)-2-甲基咪唑、奎宁环、2-甲基奎宁环，或其两种或更多种的组合。
前述实施方案中任一项所述的泡沫形成组合物，其中所述助催化剂以所述催化剂组合物的约0.1至约10重量％的量存在。
在一个实施方案中，本发明提供了由前述实施方案中任一项所述的泡沫形成组合物形成的泡沫。
一方面，本发明的技术涉及制造泡沫的方法，其包括(i)组合：a)至少一种多元醇，b)至少一种异氰酸酯，c)至少一种铜催化剂组合物，和d)至少一种表面活性剂；和(ii)固化(i)的混合物。
在一个实施方案中，铜催化剂组合物包含溶解于溶剂中的铜(II)化合物。
根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中铜(II)化合物包含与选自如下的配体配位的铜(II)：羧酸盐、二酮酸盐、水杨酸盐、有机盐、卤化物或其两种或更多种的组合。
根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述铜催化剂组合物包含(Cu(II)(acac)2)。
根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述(Cu(II)(acac)2)溶解在溶剂中。
根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含DMSO。
根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述铜催化剂组合物包含选自脂肪酸、植物油或其组合的共稀释剂。
根据前述实施方案中任一项的方法，其中铜催化剂组合物包含铜浓度为所述催化剂组合物的约0.5重量％至约10重量％，所述催化剂组合物的约1重量％至约9重量％，所述催化剂组合物的约3至约7重量％，甚至所述催化剂组合物的约4至约5重量％。
根据前述实施方案中任一项所述的方法，其包含助催化剂(c')。
根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述助催化剂选自叔胺。
在实施方案中，所述叔胺选自三亚乙基二胺、2-甲基三亚乙基二胺、N，N，N'，N'-四甲基乙二胺、N，N，N'，N'-四甲基亚丙基二胺、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N′,N″,N″-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚丙基三胺、N,N,N′,N′--四甲基六亚甲基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基-N'-(2-羟乙基)乙二胺、N,N-二甲基-N'-(2-羟乙基)丙二胺、双(二甲基氨基丙基)胺、双(二甲基氨基丙基)异丙醇胺、3-奎宁环醇、N,N,N',N'-四甲基胍、1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、N-甲基-N'-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑、N,N-二甲基己醇胺、N-甲基-N'–(2-羟乙基)哌嗪、1-(2-羟乙基)咪唑、1-(2-羟丙基)咪唑、1-(2-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟丙基)-2-甲基咪唑、奎宁环、2-甲基奎宁环，或其两种或更多种的组合。
根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述助催化剂以所述催化剂组合物的约0.1至约10重量％的量存在。
根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包含将组分(a)-(d)与选自如下的任选的组分(e)组合：发泡剂、扩链剂、交联剂、填料、增强剂、颜料、调色剂、染料、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、UV稳定剂、抗静电剂、杀生物剂、生物抑制剂或其两种或更多种的组合。
根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述方法中步骤(i)包括使组分(a)-(d)发泡以形成发泡的混合物。
附图说明
图1是比较具有两种不同催化剂的泡沫配制剂A中的粘度建立的图；
图2是比较具有两种不同催化剂的泡沫配制剂A中的放热发展的图；
图3是图1和图2的曲线图组合的图；
图4示出了说明使用两种不同催化剂的机械发泡泡沫的内部泡沫温度和消粘时间的图；
图5是比较具有不同催化剂的泡沫配制剂A中的粘度建立的图；
图6是比较具有不同催化剂的弹性体泡沫制剂中的粘度建立的图；
图7是比较具有不同催化剂的弹性体泡沫制剂中的粘度建立的图；
图8是比较使用不同催化剂的泡沫制剂的上升高度的图；
图9是显示对于具有不同催化剂的泡沫制剂来说水对催化的影响的图；和
图10是显示对于具有不同催化剂的泡沫制剂来说水对催化的影响的图。
具体实施方式
本发明的技术提供了含有铜催化剂的聚氨酯泡沫形成组合物、由所述聚氨酯泡沫形成组合物形成的聚氨酯泡沫和制备所述聚氨酯泡沫的方法。
本发明的技术提供了一种聚氨酯泡沫形成组合物，其包含：(a)多元醇；(b)异氰酸酯；(c)铜催化剂组合物；(d)表面活性剂；和(e)任选的组分。所述泡沫形成组合物使用铜催化剂作为镍的替代物，其以类似于镍催化剂的方式进行。
所述多元醇(a)组分可以是可用于形成聚氨酯泡沫的任何多元醇。所述多元醇可以是具有羟基的液体聚合物。术语“多元醇”可以包括线性和支化的聚醚(具有醚键)、聚酯和其共混物，并包括至少两个羟基。在一个实施方案中，多元醇可以是通常用于制备聚氨酯泡沫的类型中的至少一种。用于制备所述聚氨酯泡沫的合适的多元醇(a)是每分子具有2-8个羟基和数均分子量为约150至约10,000，约200至约8,000，约350至约7,500，约500至约5,000，甚至约1,000至约3,000的那些。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可结合形成新的或未公开的范围。
有用的多元醇包括的是聚醚二醇和三醇和多元醇、聚酯二醇和三醇和多元醇，以及羟基封端的聚烯烃多元醇如聚丁二烯二醇。其它有用的多元醇包括蔗糖和胺-起始的(引发的)多元醇、聚合物多元醇(也是接枝聚合物多元醇、接枝多元醇或共聚物多元醇，所有提到的这些名字都用于描述乙烯基聚合物在通过乙烯基单体(通常是苯乙烯和/或丙烯腈)在基础多元醇中的原位聚合制备的多元醇中的分散)、衍生自天然存在的材料如蓖麻油、化学改性的大豆油或其它化学改性的脂肪酸油的多元醇和由这些天然存在的材料如蓖麻油和大豆油烷氧基化得到的多元醇。
聚醚多元醇的一些具体的非限制性实例可以包括，但不限于，聚氧化烯多元醇，特别是线性和支化的聚(氧乙烯)二醇、聚(氧丙烯)二醇、它们的共聚物及其两种或更多种的组合。改性聚醚多元醇的非限制性实例包括其中分散有聚(苯乙烯丙烯腈)或聚脲的聚氧丙烯聚醚多元醇，和其中分散有聚(苯乙烯丙烯腈)或聚脲的聚(氧乙烯/氧丙烯)聚醚多元醇。
合适的聚酯多元醇包括，但不限于，芳族聚酯多元醇如由邻苯二甲酸酐(PA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和脂族聚酯等制备的那些。
合适的多元醇的其它非限制性实例可包括衍生自环氧丙烷和环氧乙烷以及环氧烷聚合的有机引发剂或引发剂的混合物的那些及其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，所述聚氨酯泡沫形成组合物可以包含羟基数为大约10-大约3000，大约15-大约1000，大约20-大约500和甚至是大约30-大约40的聚醚多元醇。在此，如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可结合形成新的和未公开的范围。
所述泡沫形成组合物还包括异氰酸酯(b)。所述异氰酸酯可以包括含有至少两个可用于制备聚氨酯泡沫的异氰酸酯基团的任何有机化合物。在一个实施方案中，所述异氰酸酯可以是包括至少两个多异氰酸酯基团的有机化合物并且通常可以是任何已知的或后来发现的芳族或脂族多异氰酸酯。
根据一个实施方案，所述异氰酸酯(b)可以是烃二异氰酸酯(例如亚烷基二异氰酸酯和亚芳基二异氰酸酯)，如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷异氰酸酯，包括聚合物形式，以及其两种或更多种的组合。在另一个实施方案中，所述异氰酸酯(b)可以是上述的异构体，如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，以及已知的三异氰酸酯和也称为聚合的或粗MDI的聚亚甲基聚(亚苯基异氰酸酯)，和其两种或更多种的组合。由MDI与多元醇反应制备的MDI的异氰酸酯预聚物；改性形式如脲酮亚胺改性的MDI；以及任何比例的上述MDI变体的组合。还合适的是其它芳族或脂族多异氰酸酯及其改性形式，包括脲酮亚胺改性的多异氰酸酯及其预聚物。多异氰酸酯的共混物也在本发明技术的范围内。
在一个实施方案中，所述异氰酸酯(b)可以是2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的至少一种混合物。2,4-甲苯二异氰酸酯可以以混合物的约80重量份至约85重量份的量存在，并且2,6-甲苯二异氰酸酯可以以混合物的约20重量份至约15重量份的量存在。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可结合形成新的或未公开的范围。
包含在所述聚氨酯泡沫形成组合物中的异氰酸酯(b)的量相对于所述聚氨酯泡沫形成组合物中的其它材料的量以“异氰酸酯指数”来描述。本文的方法中使用的所述聚氨酯泡沫形成组合物中的异氰酸酯指数为约60至约300，约70至约200，约80至约120，甚至约100至约105。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可结合形成新的或未公开的范围。
用于聚氨酯泡沫形成组合物的催化剂(c)包含包含铜催化剂材料的催化剂组合物。所述催化剂组合物包含铜催化剂和溶剂。所述铜催化剂包含二价铜的配合物或盐。所述配合物包括与配体或抗衡离子配位的铜。所述配体可以选自羧酸盐、二酮酸盐、水杨酸盐、有机盐、卤化物或其两种或更多种的组合。合适的羧酸盐包括，但不限于，水杨酸盐、碱式水杨酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、碱式柠檬酸盐、抗坏血酸盐、乙酸盐、二丙基乙酸盐、酒石酸盐、酒石酸钠、葡萄糖酸盐、碱式没食子酸盐、苯甲酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、丙酸盐、硬脂酸盐、十一烯酸盐、乙酰水杨酸盐、新癸酸盐、蓖麻油酸盐等。二酮酸盐的实例包括，但不限于，乙酰丙酮化物。合适的卤化物的实例包括溴化物、氯化物和碘化物。在一个实施方案中，所述催化剂包括乙酰丙酮铜(Cu(II)(acac)2)。
所述催化剂组合物包含溶剂。如果加入到多元醇树脂组分中，铜配合物通常表现出差的溶解性。合适的溶剂的实例包括，但不限于，二烷基亚砜如二甲基亚砜、二乙基亚砜、二异丁基亚砜等；N,N-二烷基链烷酰胺(N,N-dialkylalkanoamides)如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等；膦酸酯如O,O-二甲基、O,O-二乙基、O,O-二异丙基甲基膦酸酯，O,O-二(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯等；芳族溶剂如甲苯、二甲苯、苯等；醚类溶剂如二乙醚、二噁烷、二甘醇二甲醚等；环丁砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、磷酸三烷基酯如磷酸三甲基酯和三乙基酯、乙腈等，以及有机碳酸酯如碳酸二甲酯，碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯。在一个实施方案中，所述溶剂是二甲基亚砜(DMSO)。
所述催化剂组合物可任选地包含共稀释剂。所述共稀释剂可以选自脂肪酸、植物油或其组合。合适的植物油的实例包括，但不限于，葵花油、红花油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、秘鲁香脂油、大豆油等。合适的脂肪酸包括，但不限于，C8-C22单-和二羧基脂肪酸。其它合适的共稀释剂包括，但不限于，聚醚多元醇、Arcol 11-34、聚醚二醇如PEG-400和PPG-425，和碳酸丙烯酯。
所述催化剂组合物可包含的铜配合物或盐的量为约0.04重量％至约10重量％、约0.1至约7重量％、约0.5至约5重量％、约1至约2.5重量％。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可结合形成新的和未公开的范围。所述催化剂组合物的余量可以包含溶剂和/或共稀释剂。
基于含活性氢的组分的重量计，存在于所述反应性聚氨酯泡沫形成组合物中的铜催化剂(铜配合物或盐)的量可以为约0.1至约10重量％；约0.5至约7重量％；约1至约5重量％，甚至约2至约4重量％。在实施方案中，基于含活性氢的组分的重量计，存在于所述聚氨酯泡沫形成组合物中的铜催化剂的量为约0.3重量％至约0.9重量％。所述催化剂组合物应以提供所需水平的铜催化剂的浓度加入到所述泡沫形成组合物中。在实施方案中，所述催化剂组合物含有0.045％Cu+/-0.005％Cu或0.16％-0.18％Cu(II)盐，且所述催化剂组合物可以最小1％或1pphr加入。反应的活性基于Cu含量。在一个实施方案中，所述催化剂的重量％为2％或2pphr，因此相对于Cu(II)的加料为0.32％-0.36％。
可以将所述铜配合物加入并溶解在溶剂中，且可以将所得催化剂溶液过滤至澄清并在氮气下在室温下储存。或者，除了在生产过程中Cu(II)盐过量加料的情况下，该溶液可以不需要过滤。
应当理解，所述催化剂组合物可以包含两种或更多种Cu(II)盐的混合物。在一个实施方案中，可以提供具有溶解在溶剂体系中的第一Cu(II)盐的催化剂组合物。可以将第二Cu(II)盐加入到包含所述第一Cu(II)盐的组合物中。在实施方案中，所述催化剂组合物包含乙酰丙酮Cu(II)和乙酸Cu(II)。可根据特定目的或预期应用的需要选择金属盐的其它组合。
可以将催化剂组合物加入到多元醇中，以提供所述催化剂组合物的约0.04重量％至约10重量％，所述催化剂组合物的约0.045重量％至约5重量％，所述催化剂组合物的约0.05至约2重量％，甚至所述催化剂组合物的约0.075至约2重量％的铜浓度。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可结合形成新的或未公开的范围。
已经发现，铜(II)基催化剂作为溶剂中的催化剂组合物提供，铜(II)可以用作合适的催化剂以形成聚氨酯泡沫，并且可以是镍的合适的替代物。铜通常促进聚氨酯组合物中的快速反应，这在形成合适的泡沫中可能是不实用的。然而，已经发现使用本发明催化剂组合物的本发明的技术提供了以类似于镍的方式进行并允许产生稳定泡沫的催化剂。
所述泡沫形成组合物和方法可以进一步包含助催化剂(c')。根据本发明的技术，已经发现叔胺可以与本发明的铜催化剂一起使用以提供具有所需性能或反应性的泡沫。尽管不受任何特定理论的束缚，所述叔胺助催化剂可促进铜催化剂的反应性。使用助催化剂可以允许调节或调整体系的反应性。助催化剂还可以允许减弱反应性，同时保持体系中铜的浓度相对低。
作为所述助催化剂(c')的合适的叔胺的实例包括，但不限于，三亚乙基二胺、2-甲基三亚乙基二胺、N，N，N'，N'-四甲基乙二胺、N，N，N'，N'-四甲基亚丙基二胺、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N′,N″,N″-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚丙基三胺、N,N,N′,N′-四甲基六亚甲基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基-N'-(2-羟乙基)乙二胺、N,N-二甲基-N'-(2-羟乙基)丙二胺、双(二甲基氨基丙基)胺、双(二甲基氨基丙基)异丙醇胺、3-奎宁环醇、N,N,N',N'-四甲基胍、1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、N-甲基-N'-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑、N,N-二甲基己醇胺、N-甲基-N'–(2-羟乙基)哌嗪、1-(2-羟乙基)咪唑、1-(2-羟丙基)咪唑、1-(2-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟丙基)-2-甲基咪唑、奎宁环、2-甲基奎宁环等，或其两种或更多种的组合。
助催化剂可以提供给泡沫组合物或催化剂组合物，使得其以所述催化剂组合物的约0.1至约10重量％，所述催化剂组合物的约0.2至约8重量％，所述催化剂组合物的约0.5至约5重量％，甚至所述催化剂组合物的约1至约4重量％的量存在。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可结合形成新的和未公开的范围。
在实施方案中，所述助催化剂可以与铜基催化剂分开加入到体系中。在其它实施方案中，所述催化剂包含含铜基催化剂和助催化剂的组合物。也就是说，可以将所述铜基催化剂和助催化剂原位组合以提供催化剂组合物。
所述表面活性剂(d)组分可以是可用于形成特定类型的聚氨酯泡沫的任何合适的表面活性剂。合适的表面活性剂包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧基化蓖麻油、油酸乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的共聚物、环氧丁烷以及有机硅和聚醚的共聚物(有机硅聚醚共聚物)、有机硅的共聚物、二甲基硅油以及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物和其两种或更多种的任何组合。其它有用的表面活性剂包括烷氧基化物、乙氧基化物、烷基芳基烷氧基化物，特别是乙氧基化物或丙氧基化物及其衍生物，包括烷基酚乙氧基化物；芳基芳基烷氧基化物，包括乙氧基化物或丙氧基化物及其衍生物；胺烷氧基化物、胺乙氧基化物；脂肪酸烷氧基化物；脂肪醇烷氧基化物；烷基磺酸盐；烷基苯和烷基萘磺酸盐；硫酸化的脂肪醇、胺或酰胺；羟乙基磺酸钠的酸酯；磺基琥珀酸钠的酯；硫酸化或磺酸化脂肪酸酯；石油磺酸盐；N-酰基肌氨酸盐；烷基多糖苷；烷基乙氧基化的胺；胺乙氧基化物；烷基多糖苷；氧代十三烷醇乙氧基化物；烷基炔二醇，吡咯烷酮基表面活性剂，2-乙基己基硫酸酯、异癸醇乙氧基化物、乙二胺烷氧基化物；及其两种或更多种的组合。合适的表面活性剂的实例包括在美国专利8,476,330号中列出的那些，其通过引用整体并入本文。
表面活性剂(d)的添加量可以为总组合物的0.01重量份至约20重量份，约0.1重量份至约5重量份，甚至0.2重量份至约1重量份。
所述聚氨酯泡沫形成组合物可以包括其它任选的组分(e)。尽管如本文进一步所述，所述泡沫可通过所述泡沫形成组合物的机械发泡或搅打提供，但所述组合物可任选地包括发泡剂。发泡剂可以是物理和/或化学类型的一种发泡剂。典型的物理发泡剂包括但不限于二氯甲烷、丙酮、水或CO2，可以用于在发泡过程中提供膨胀。典型的化学发泡剂是水，其与泡沫中的异氰酸酯反应，形成反应混合物以制备二氧化碳气体。这些发泡剂对于在聚氨酯泡沫形成中使用的其它组分具有不同水平的溶解度或相容性。当使用相容性较差的组分时发展和维持良好的乳化作用对于加工和实现可接受的聚氨酯泡沫质量是至关重要的。
其它任选的组分(e)，如添加剂，可以加入到聚氨酯泡沫中以赋予聚氨酯泡沫特定的性能。其它合适的添加剂的实例可以包括，但不限于，增链剂、交联剂、填料、增强剂、颜料、调色剂、染料、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、UV稳定剂、抗静电剂、杀生物剂和生物抑制剂。
由本发明技术的聚氨酯泡沫形成组合物制备聚氨酯泡沫的方法没有特别限制。可以使用本领域常用的各种方法。例如，可以使用由Keiji Iwata，Nikkan Kogyo Shinbun，Ltd.，1987的“Polyurethane Resin Handbook”中描述的各种方法。例如，可以通过将多元醇、胺催化剂、表面活性剂、发泡剂和包括任选成分的另外的化合物合并为预混物来制备组合物。将该多元醇共混物加入异氰酸酯并与其混合。
在一个实施方案中，所述泡沫可以通过泡沫形成组合物的机械发泡或搅打提供。
所述泡沫形成组合物的机械发泡操作可以在高剪切混合设备例如OAKES混合器或FIRESTONE混合器和类似设备中进行。根据一个实施方案，所述聚氨酯泡沫通过使用本文的聚氨酯泡沫形成组合物组分的高剪切混合以制备机械发泡泡沫的方法制备。一些组分在分批混合工艺中可以在加入其它组分之前在高剪切混合器中预混合成预共混物。此外，可以在进入高剪切混合器或混合工艺之前使用低剪切混合器将组分预混合。此外，一些组分可以在与其它组分进入混合头的相同的位置或在表示混合工艺完成的不同程度的混合器内的位置加入到高剪切混合工艺中或混合器中。发泡的聚氨酯泡沫可以通过已知的和常规的方法固化(即，完成尿烷和可能的脲反应)。
气体如空气、氮气、二氧化碳可以被注入到组分的混合中或者通过从混合的组分的表面上方捕获而被夹带。气体也可以通过压力注入到高剪切混合器中。混合器包括在混合过程中产生高剪切条件的上述或其它类似设备。
实施例
制备母料(master)树脂共混物
对于以下每个实验设计组制备母料树脂共混物。在每次发泡实验之前，从母料共混物中取出树脂材料，并且在体系的机械发泡之前加入其它添加剂组分(即表面活性剂和催化剂)。
用于机械发泡泡沫的母料树脂共混物：PU泡沫配制剂A
由70份San接枝的聚合物聚醚多元醇ARCOL 11-34(羟基值为35)、30份ARCOL 24-32(羟基值为32)和15份二丙二醇(羟基值836)制备树脂共混物。通过将前两种多元醇和扩链剂加入到1加仑玻璃容器(罐)中并混合成单一母料树脂(一般为3450克批料，包括2100克Arcol 11-34、900克Arcol 24-32和450克二丙二醇)形成上述制剂。
上述母料树脂共混物的混合通过以下完成：将所有描述的组分倒入一个1加仑的玻璃罐中，用盖密封该罐，将玻璃罐放在玻璃缸或罐式滚筒上，并以“中速”滚动约2小时。这些混合条件确保形成均匀的组分混合物。另外，通过在密闭容器内混合这些组分避免了来自大气水分的额外的水吸收。
通过手工混合方法制备机械发泡泡沫
将来自
Figure BDA0003793307290000121
KSM-90混合器的4夸脱不锈钢混合碗放置在台式刻度盘上，刻度去了皮重读为零。然后将300克共混的母料树脂(聚醚多元醇；SAN接枝的聚醚多元醇，和二丙二醇扩链剂)倒入4夸脱不锈钢混合碗中。接下来，将2份聚甲基硅氧烷/聚醚的(AB)n-型嵌段共聚物/100份母料树脂共混物和2份尿烷催化剂/100份母料树脂共混物加入到混合碗中的共混母料树脂中。尿烷催化剂选自(A)聚醚多元醇(羟基值51)中10％的乙酰丙酮镍(nickelacetoacetonate)；(B)DMSO**中的Cu(II)盐(0.09％Cu)(羟基值为0)；(C)DMSO/蓖麻油**中的Cu(II)盐(0.045％Cu)(羟基值为83)；(D)胺催化剂(羟基值560)；(E)汞催化剂；(F)配制的催化剂(羟基值83)；和(G)催化剂C的增加的Cu(II)浓度版本。将碗放置在KitchenAid混合器上，并且使用搅拌混合附件以最低速度设置(1)将成分混合2分钟。停止混合器，加入亚胺改性的异氰酸酯(29.3％NCO)，其量使得异氰酸酯指数值为103.5。由于所用催化剂的不同羟基含量，对于所制备的每种泡沫，调节加入的异氰酸酯的重量，但其范围为113.49至114.78克。然后将混合器速度调至高达最高设置(10)，并允许继续混合10分钟。在该混合完成后，将一些起泡的混合物快速倒入250ml塑料一次性烧杯中，直到泡沫略高于杯的顶部。将具有泡沫的烧杯向实验室工作台上敲打约10秒钟，以允许较大的截留气泡从泡沫中升出，然后将泡沫从烧杯顶部刮下，使得其上表面与烧杯的顶部上表面平齐。使用已知体积的烧杯，测量烧杯中泡沫的重量，并计算泡沫的泡沫密度(由泡沫重量除以烧杯的体积)。将大部分剩余的发泡泡沫(约340克)倒入8”×8”有机硅烘烤盘中，然后放入设定在130℃的烘箱中45分钟以固化。然后从烘箱中移出泡沫，记录表面质量和收缩。
用于PU弹性体制剂的母料树脂共混物
由96份ARCOL 11-34(羟基值为35)和4份乙二醇(羟基值为1807)制备树脂共混物。通过将所述多元醇和扩链剂加入到一加仑玻璃容器(罐)中并混合成单一母料树脂(一般为3450克批料，包括3255克Arcol 11-34和195克乙二醇)形成该配制剂。如上所述进行母料树脂的混合用于PU泡沫制剂A母料树脂共混物。
板式模具步骤
还制备了板式模具。这些通过两种不同的混合方法制备：1)通过如上下文所述的发泡或2)通过如下所述的钻床混合。钻床法更短，并且夹带非常少的空气进入PU树脂中。将母料树脂与催化剂和表面活性剂一起置于1夸脱的圆柱形混合杯中，然后在Wilton钻床上以2000-4000rpm混合10秒。然后历经5秒加入异氰酸酯(100-103.5指数)，并以相同的速度再次混合10秒。混合后，将所述材料倒入模具(充满液体并加热至160-180°F)并密封30-60分钟。然后移除板并冷却24小时。从所述板式模具冲压出几片用于测定伸长率％(ASTM D-412，模A)、拉伸强度(ASTM D-412，模A)和撕裂强度(ASTM D-624，模C)。物理性能在Zwick静态材料测试机上使用文本专家数据采集软件进行测量。
在如上所述测定泡沫密度(FD)之后制备用发泡树脂制成的板。一旦确定FD，将约100至200g发泡树脂放入所述板式模具中(160-180℃)并密封30-60分钟。在冷却至少24小时后，冲压各部分用于测定伸长率％、拉伸强度和撕裂强度，如上所述。结果示于下表8中。
混合和测试程序
混合程序1：钻床混合
使用此方法混合三种制剂(分别为PU泡沫制剂A、PU弹性体制剂和PU泡沫制剂B，表2、3和4)。将多元醇树脂称重到配衡杯中，然后在钻床上以3500rpm混合10秒钟。历经5秒钟加入异氰酸酯并将所得混合物以3500rpm再混合10秒钟。
当制备模具板时，将指定量的树脂倒入模具中，将所述模具密封并在指定时间移除板。设定24小时后，冲压出用于测定物理性能的部件。
当在Brookfield粘度计上进行反应性研究时，将所得PU树脂倒入保持在绝缘容器内部的纸杯中。将Brookfield锭子置于离杯底约1cm处，并在混合顺序终止时开始分析。将Brookfield装置与
Figure BDA0003793307290000141
数据采集软件偶联。
通过将树脂向下拉到在130℃的热板上的Fluorglas垫上获得消粘数据。
混合程序2：Kitchen
Figure BDA0003793307290000142
混合
如上所述，将PU制剂A称重到配衡的混合碗中。然后将混合碗放在混合器上，固定并将气氛用氮气惰化2分钟。然后将多元醇树脂、催化剂和表面活性剂使用搅拌器附件在最低速度设置下混合两分钟。然后在特定的指数下加入异氰酸酯并在高速下混合10分钟。然后将所得泡沫倒入已知体积的配衡杯中并称重，获得泡沫密度。在测量泡沫密度之后，将泡沫放入模具，有机硅烘烤盘中，或者下拉为薄膜，用于随后的分析，例如物理性能测量或消粘时间测定。
表1列出了对于此研究在性能和反应性方面进行比较的催化剂。催化剂C和B表示根据本发明技术的铜催化剂，其中与催化剂C相比，催化剂B含有两倍的活性金属盐浓度。催化剂A是标准镍催化剂，催化剂E是用于比较的标准汞催化剂。催化剂F是催化剂C和D的配制的组合。催化剂G类似于催化剂C，但具有由替代的Cu(II)盐提供的较高的Cu(II)浓度。
Figure BDA0003793307290000151
*Niax是Momentive Performance Materials,Inc.的商标。
**Momentive Performance Materials的产品
Figure BDA0003793307290000152
Vertellus的产品
使用如上所述的弹性体制剂(表3)来比较催化剂体系C/D和F(根据本发明)与汞基催化剂E。当监测随时间的粘度建立和放热时，这种简单的制剂提供了反应性的第一一般性观察。
表2-4描述了本研究中使用的泡沫和弹性体配制剂。泡沫配制剂A(表2)是用于测试和开发新催化剂C和B的主要泡沫配制剂。该配制剂是机械发泡泡沫配制剂的代表，其是使用镍基催化剂的典型应用。
泡沫制剂B(表4)用作比较/测定含水制剂中催化剂C、C/D和E的选择性的手段。在添加和不添加水的情况下，可以观察上升的高度和放热以比较含汞与不含汞的催化剂对凝胶或发泡(blow)反应的选择性。泡沫制剂B不制备作为母料。
Figure BDA0003793307290000161
*产品制剂仅作为说明性示例。Momentive对任何此类制剂没有任何种类的声明或保证，包括但不限于关于使用此类制剂制造的任何产品的功效或安全性。
**pphr＝每100份树脂的份数，每种树脂制剂在表2-4中详细说明。
Figure BDA0003793307290000162
*产品制剂仅作为说明性示例。Momentive对任何此类制剂没有任何种类的声明或保证，包括但不限于关于使用此类制剂制造的任何产品的功效或安全性。
Figure BDA0003793307290000163
*产品制剂仅作为说明性示例。Momentive对任何此类制剂没有任何种类的声明或保证，包括但不限于关于使用此类制剂制造的任何产品的功效或安全性。
实施例1-18
潜伏和快速最终固化的演示
PU泡沫制剂A中的催化剂A的关键特性是延长的工作时间，一旦加热就具有快速的最终固化。获得这种特征的组合是困难的。这些实施例用简单的催化剂制剂评价潜伏和催化能力。在冷固化条件下在泡沫配制剂A中将催化剂C与催化剂A进行比较，观察粘度建立和放热。该数据可以在图1中看出。当以2-4pphr使用时，催化剂A在约500秒(8分钟)达到5000cps。在该制剂中5pphr使用水平下的催化剂C在约1150秒(19分钟)达到5000cps。在冷固化条件下2pphr催化剂C的使用水平直到约50分钟未达到5000cps的粘度。催化剂C似乎在2至5份的使用水平下在固化速率方面提供了大得多的变化，其中催化剂A在2至4份的使用水平下显示出很小的变化。在与催化剂A相同的使用水平下催化剂C确实提供了延长的工作时间。
图2描述了泡沫制剂A中催化剂A和催化剂C的放热曲线。每个放热对应于图1描绘的粘度建立曲线。催化剂A和C都是热活化的，由此它们在较高温度下以快速速率开始催化PU反应。在使用水平高于1.0pphr时，催化剂A提供了显著更快的放热，这对应于显著更快地达到活化温度，因此显著更快速的固化(在>2pphr下非常迅速地达到5000cps)。催化剂C看起来大致在约70-80℃的相同温度下活化(图2和3)，但是在冷固化处理参数下需要更多的时间来达到该温度。这种差异可能是由于其它变量如载体溶剂或催化剂组合物内的其它组分。
图3是来自图1和图2的两组数据的重叠图。催化剂A和催化剂C的粘度建立在各自达到至少70℃的放热温度后开始。
消粘时间(实施例1-8)
消粘时间的测定
薄膜消粘时间通过使用钻床将树脂混合然后将所述材料在约130℃的热板上的Fluorglass片材上向下拉伸进行测定，所述“薄膜”的厚度为1/8英寸。使用压舌板来确认消粘表面。通过在Kitchen
Figure BDA0003793307290000171
混合器上混合树脂、在空气中搅打10分钟并将所得泡沫在已知体积的配衡杯中进行称重来测定泡沫密度。然后如上所述向下拉伸所得泡沫，并测定消粘时间。
表5显示了催化剂A、C和B的消粘时间和泡沫密度数据。观察消粘时间，在5pphr下，催化剂B基本上等于催化剂A且催化剂C仅滞后13秒。在更实际的使用水平2pphr下，催化剂C和催化剂B**都提供了分别为催化剂A的约3和2.2倍的消粘时间。一般来说，由此看来，在某些制剂和应用中，在使用高温的最小加工改性的情况下，催化剂C或B可以是催化剂A的合适替代物。在没有外部热的情况下，使用催化剂C不发生快速最终固化。
Figure BDA0003793307290000181
*使用泡沫制剂A(表2)。
**十次实验的平均值(范围＝112–130秒)。
***将催化剂B稀释到与催化剂B相同的活性金属水平。
更高的温度证明对于催化剂C和B的使用是有利的。催化剂C的消粘时间(表5)仍然与催化剂A的消粘时间不一致，然而在热的存在下，活性与冷固化粘度实验相比显著增加。使用催化剂C和B制备的泡沫的泡沫密度与使用催化剂A制备的泡沫所获得的泡沫密度一致且略低。对于使用典型负载的实验，仅测量泡沫密度。
发泡泡沫消粘时间还在烘箱中使用制剂A使用340g PU倾倒物进行测定(图4)。使用催化剂A以2pphr制备三种泡沫(运行1-3)，并与使用催化剂C以2pphr制备的三种泡沫(运行4-6)相比，目标密度为约300-320kg/m3(18-20pcf)。内部温度有微小差异，其中前三次运行平均122℃，运行4-6平均130℃。表面消粘时间显示微小差异，其中催化剂C平均约11分钟，催化剂A平均约8分钟。当增加使用水平(运行7-12，每个4pphr)时，消粘时间对于催化剂A和催化剂C是相同的(7分钟)。在增加的使用水平下，催化剂C看起来提供了与催化剂A类似的固化速率。较低使用水平的催化剂C不像催化剂A那样快速固化，并且可能需要更高的温度以有效地活化和固化制品。
物理性能比较(实施例9-16)
使用钻床混合方法(混合方法1；弹性体产品结果)和Kitchen
Figure BDA0003793307290000192
混合方法(混合方法2)，用泡沫制剂A制备板式模具(上文详述的制备)。如上所述，混合方法之间的差异是在树脂中夹带(搅打进入)的空气的量，其导致密度上的大差异。
如从表6中可以看出，催化剂B提供了与催化剂A相当的物理性能。通过使树脂发泡，所述材料通常由于泡孔(cellular)性质的增加而变弱。催化剂B在树脂发泡时提供更好的物理性能，而当树脂混合而不发泡时催化剂A提供更好的物理性能。这里混合时间也可能是影响因素。钻床混合在3500rpm下进行15秒，而Kitchen
Figure BDA0003793307290000191
混合在低得多的rpm下进行10分钟。一旦混合，则将树脂倒入尺寸为304.8mm×304.8mm×6.35mm的等温(61℃)水夹套模具中。对于用发泡树脂制成的部件，这些实施例的脱模时间为90分钟，当树脂不发泡时为60分钟。
Figure BDA0003793307290000201
*样品没有断裂。
**ASTM D-412“模A”
***ASTM D-624“C型模”
使用泡沫制剂A(混合方法2-Kitchen
Figure BDA0003793307290000202
)制备板式模具(类似于上述那些)。从该板上冲压出2×2正方形，并将四个堆叠和称重。对每个板进行两次。每个样品报告的密度是基于随后的2×2×1英寸组的尺寸和重量获得的。然后分析每个组在50％压缩下的压缩变定。表7中呈现的此数据对于两种催化剂来说是相当的，唯一的不同数据是催化剂C在50％压缩下显示出比催化剂A略小的压缩变定。
Figure BDA0003793307290000203
*ASTM D-3574
催化剂C提供了比催化剂A略低的密度。由于所使用的制剂，拉伸强度和撕裂强度差。
催化剂协同方法
催化剂A和催化剂C都提供了如图1-3所示的潜伏期。然而在提高的剂量(5pphr)下，催化剂A在50-70℃下活化，具有显著的粘度建立，其中初始相对快速的放热，在30秒内上升到接近50℃，比催化剂C在5pphr下快得多。以下实施例使用具有催化剂C的引发剂或前端催化剂以提供放热(温度>70℃)，其将能够使催化剂更早活化，而不影响在PU泡沫制剂A中的潜伏期。
催化剂D与催化剂C组合使用，其中我们看到反应性增加(图5)。0.1pphr的催化剂D和1.0pphr的催化剂C的组合遵循与4pphr的催化剂A相同的粘度曲线。温度(反应放热)类似于催化剂A的放热在600秒内达到70℃。在该水平的催化剂A在第一个90秒内表现出快速放热，然后在约55℃呈平稳状态，逐渐增加至70℃，其中粘度然后开始建立。催化剂体系D/C不显示这种初始的快速放热，并且仍然获得与催化剂A大致相同的随时间的粘度建立。催化剂D/C的放热在与催化剂A大致相同的时间也达到70℃。
催化剂组合D/C是替代镍基催化剂A的可行的解决方案(图5)。在低剂量下的催化剂D/C维持抛物线的粘度建立，并提供与催化剂A在提高的剂量下等效的潜伏期，表明组合的催化剂体系的稍低的使用水平将模拟典型使用水平的催化剂A的性能。催化剂B和C单独表现出潜伏期，但是需要更高的使用水平以与催化剂A类似地进行。
汞替代物(实施例17-18)
还评价了作为潜在汞催化剂替代物的催化剂B、C和C/D的存活性。催化剂C的抛物线固化曲线(粘度建立曲线)否定了其作为汞替代催化剂的潜力，因为当达到活化温度时，典型的汞催化剂表现出显著更加垂直(曲棍球棒状)的粘度建立。
在PU弹性体制剂中催化剂C、D和C/D与催化剂E相比的反应曲线显示在图6中。催化剂C在1.0pphr下非常缓慢地建立粘度(22分钟达到1500cps和60℃)。在1.0/0.1pphr下的催化剂C/D建立与冷固化条件下催化剂E类似的粘度。在此情况下显著的差别是放热，其中催化剂E提供了S形温度曲线而催化剂C/D提供抛物线曲线。在该图中还显而易见的是催化剂D的使用水平对催化剂C的潜伏期和随后的固化速率的影响。向含有1.0pphr催化剂C的弹性体树脂中加入0.1pphr催化剂D提供了反应性的显著增加。将催化剂C的量增加至2.0pphr并将催化剂D的水平保持在0.1pphr提供了稍微更快速的放热增加，同时保持延迟的粘度建立。
催化剂E和助催化剂体系C/D在大致相同的时间范围内实现了25,000cps的粘度，并且与在实验结束时(在达到25,000cps后约30秒)比较提供了相当的生坯强度。
在观察催化剂D对催化剂C的影响之后，使用称为催化剂F的催化剂C和D二者，而不是将每个作为单独的实体加入，来检查替代地配制的催化剂。研究三种不同水平的催化剂D，其中所述组成将类似于0.05、0.1和0.2pphr下的助催化剂D和相应的1.0pphr使用水平的催化剂C的组成。在图7中分别各自称为催化剂F1、F2和F3。
图7显示了PU弹性体制剂(表3)中催化剂F对固化速率的影响。所述配制的催化剂(F2)看起来以比助催化剂组合物(1.0/0.1pphr下的催化剂C/D)更快的速率建立粘度，并且两者提供的粘度曲线在性质上(在该制剂中)更加非抛物线，类似催化剂G的粘度曲线。表示为催化剂F2的组合物提供了具有近“曲棍球棒”型粘度曲线的延长的延迟。催化剂E仍然比后端上的催化剂F更快，通过在粘度建立时观察数据点之间的距离显而易见，导致稍微不快的最终固化。
还评价了具有活性金属含量浓度增加的催化剂组合物。这种简单的改性导致反应性和粘度建立的极大增加，其中1.0pphr的催化剂G类似于更高使用水平的催化剂A。该反应性水平在2-4pphr催化剂A的范围内，并且粘度曲线仍然是抛物线的，类似于催化剂A，与制剂无关。
还进行物理测试以比较由含有汞基催化剂E和非汞催化剂C/D的代表性PU弹性体制剂制成的部件的硬度、拉伸强度、伸长率和撕裂强度。
通过在钻床上以3500rpm混合所述树脂制备弹性体板式模具。然后将树脂倒入尺寸为304.8mm×304.8mm×6.35mm的等温(61℃)水夹套模具中。脱模时间为30分钟。用PU弹性体制剂制备的板式模具的目标密度为1100kg/m3(69pcf)。较短的脱模时间将足够用于两者，因为每种在5分钟内都提供了25,000cps的冷固化粘度，但是为了确保在多个水平测试各种催化剂时的一致性，脱模时间延长。
Figure BDA0003793307290000231
**ASTM D-412“模A”
***ASTM D-624“C型模”
如从表8中可以看出，对于两种催化剂来说所述弹性体的物理性能是相当的。催化剂E提供了略好的拉伸和撕裂强度，催化剂C/D提供了略好的伸长率。
对于催化剂C/D和催化剂E来说，反应性和物理性质是相当的。众所周知，在低水体系中，Hg-基催化剂并不促进水和异氰酸酯之间的反应。这种选择性允许生产具有无孔表面的非泡孔式PU部件。我们在PU泡沫配制剂B中将催化剂E与催化剂C和催化剂C/D比较，以比较在水存在下的反应性/选择性。
图8显示了含有1pphr水的PU泡沫制剂B分别使用催化剂E和催化剂C的泡沫上升高度。即使在水存在下，其通常在不存在催化剂的情况下提供强烈的放热反应，催化剂C似乎基本上不影响泡沫上升高度。在催化剂C的情况下，不存在热可能是一个因素，并且在加热的模具中进行可能潜在地显示不同的反应性，然而，该结果提供了向前进展和观察C/D催化剂组合的证据。
图9显示了在相同的泡沫制剂中对于催化剂E和催化剂C/D的放热数据。每个催化剂一式三份进行检查(将数据平均以提供每个催化剂一条曲线)，其中向该制剂中加入1.0pphr水，并且还包括不含水的含每种催化剂的体系的数据。在不加入水的情况下，催化剂E达到大约75℃的放热温度，而催化剂C/D在不存在水的情况下达到仅42℃的最高温度。通过加入1.0pphr的水，催化剂E的放热加快100秒，达到120℃，在500秒内提供了相对固化的泡沫。使用催化剂C/D制备的泡沫确实显示放热增加，然而与催化剂E相比增加不太显著，在300秒内达到>70℃的活化温度。将用催化剂C/D制备的泡沫放置在约100℃的烘箱中，并在少于5分钟内消粘(表面固化)。用催化剂E制备的泡沫不需要外热来固化表面。
在图10中比较了泡沫的上升高度，发现在没有水的情况下，无论催化剂如何，弹性体的上升曲线是类似的。在水存在下，不管催化剂如何，都会发生发泡，导致泡沫上升。用任一种催化剂制成的泡沫达到大约相同的高度，然而催化剂E出现平台，因为它在350秒测试时间内使泡沫彻底快速固化。用催化剂C/D制备的泡沫在放入烘箱之前，以非常小的沉降继续上升(结构稳定)。使泡沫休息24小时(典型的是板块状和粘弹型泡沫)，然后切割。
在检查切割泡沫时，显然催化剂E对于该特定应用不是合适的催化剂，然而，催化剂C/D可以是，提供由PU泡沫制剂B制备的典型泡沫。催化剂E固化太快，在泡沫的底部提供了相对大的空隙，而催化剂C/D在泡沫内提供没有空隙的均匀的泡孔(cells)。
放热数据比起上升高度数据更能指示水反应性；然而，后者确实表明其它PU应用领域可受益于催化剂如催化剂C/D。
上面已经描述了本发明技术的实施方案并且在阅读和理解此说明书的基础上可以进行其它的变化与改变。下面的权利要求书意在包括所有的变化和改变，只要它们在所述权利要求书或其等价物的范围内。

Claims (17)

1.泡沫形成组合物，其包含：
a)至少一种多元醇；
b)至少一种异氰酸酯；
c)包含溶解在溶剂中的铜(II)化合物的催化剂组合物，其中所述溶剂是二烷基亚砜；和
d)至少一种表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的泡沫形成组合物，其中铜(II)化合物包含与选自如下的配体配位的铜(II)：羧酸盐、二酮酸盐、水杨酸盐、有机盐、卤化物或其两种或更多种的组合。
3.根据权利要求1所述的泡沫形成组合物，其中所述催化剂组合物包含(Cu(II)(acac)2)。
4.根据权利要求3所述的泡沫形成组合物，其中所述溶剂包含DMSO。
5.根据权利要求4所述的泡沫形成组合物，其中所述催化剂组合物包含选自脂肪酸、植物油或其组合的共稀释剂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的泡沫形成组合物，其中所述催化剂组合物包含两种或更多种Cu(II)盐，特别是其中所述催化剂组合物包含Cu(II)(acac)2和Cu(II)乙酸盐2。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的泡沫形成组合物，其中所述催化剂组合物包含的铜浓度为所述催化剂组合物的0.04至10重量％。
8.根据权利要求1所述的泡沫形成组合物，包含选自如下的任选的组分(e)：发泡剂、扩链剂、交联剂、填料、增强剂、颜料、调色剂、染料、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、UV稳定剂、抗静电剂、杀生物剂、生物抑制剂或其两种或更多种的组合。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的泡沫形成组合物，其包含助催化剂(c')。
10.根据权利要求9所述的泡沫形成组合物，其中所述助催化剂选自叔胺。
11.根据权利要求10所述的泡沫形成组合物，其中所述叔胺选自三亚乙基二胺、2-甲基三亚乙基二胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、N,N,N′,N′-四甲基亚丙基二胺、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N′,N″,N″-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚丙基三胺、N,N,N′,N′-四甲基六亚甲基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基-N'-(2-羟乙基)乙二胺、N,N-二甲基-N'-(2-羟乙基)丙二胺、双(二甲基氨基丙基)胺、双(二甲基氨基丙基)异丙醇胺、3-奎宁环醇、N,N,N',N'-四甲基胍、1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、N-甲基-N'-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑、N,N-二甲基己醇胺、N-甲基-N'–(2-羟乙基)哌嗪、1-(2-羟乙基)咪唑、1-(2-羟丙基)咪唑、1-(2-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟丙基)-2-甲基咪唑、奎宁环、2-甲基奎宁环，或其两种或更多种的组合。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的泡沫形成组合物，其中所述助催化剂以所述催化剂组合物的0.1至10重量％的量存在。
13.泡沫，其由权利要求1-12中任一项所述的泡沫形成组合物形成。
14.用于形成泡沫的方法，其包含：
固化权利要求1-12中任一项所述的泡沫形成组合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述催化剂组合物和所述助催化剂在(i)部分中单独添加，或者其中所述催化剂组合物和所述助催化剂是单一组合物的一部分。
16.根据权利要求14或15所述的方法，进一步包含将组分(e)与组分(a)-(d)组合，其中所述组分(e)选自如下：发泡剂、扩链剂、交联剂、填料、增强剂、颜料、调色剂、染料、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、UV稳定剂、抗静电剂、杀生物剂、生物抑制剂或其两种或更多种的组合。
17.根据权利要求14-16中任一项所述的方法，包括使组分(a)-(d)发泡以形成发泡的混合物。
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