JP2022055454A

JP2022055454A - ポリオール組成物

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Publication number: JP2022055454A
Application number: JP2020162887A
Authority: JP
Inventors: 勇太本多; Yuta Honda
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2020-09-29
Filing date: 2020-09-29
Publication date: 2022-04-08

Abstract

【課題】保存安定性と分散安定性に優れ、かつ、ハンドリング性能が良好で、ポリウレタン形成材料として適したポリオール組成物を提供する。【解決手段】ポリオール中に、水酸基含有モノマー残基単位１～２０重量％、平均粒子径０．１～１．５μｍの水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子を分散してなるポリオール組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子を分散したポリオール組成物に関するものであり、特に保存安定性と分散安定性に優れ、かつ、ハンドリング性能が良好で、ポリウレタン形成材料として適したポリオール組成物に関するものである。

従来、ポリウレタンを難燃化する方法として、ポリ塩化ビニル粒子を含有するポリオールをその原料として用いる方法が提案されている。例えば、１～５０μｍのポリ塩化ビニル粒子を分散させたポリオール分散体（例えば特許文献１参照。）、ポリ塩化ビニル粒子と安定剤としてカルボニル基含有化合物を用いる方法（例えば特許文献２参照。）、ポリオール中で塩化ビニル単量体を重合してポリ塩化ビニル粒子を分散させたポリオールの調製法（例えば特許文献３参照。）、等が提案されている。

また、分散安定性改良として、例えば塩化ビニルポリマー、リン酸エステル又はリン酸エステル塩を含有する体積平均粒子径が０．２～２μｍである塩化ビニルポリマーラテックス（例えば特許文献４参照。）、等が提案されている。

特開平１－６５１６０号公報特開平９－５９３４１号公報特開平３－９７７１５号公報特開２０１６－２９１４０号公報

しかし、特許文献１～３の提案は、ポリ塩化ビニル粒子の分散性、安定性に課題を有するとともに、ポリウレタン原料とした際にはポリウレタン中に塩化ビニル粒子が単に分散するものであり、原料としての反応性については何ら検討されていないものである。また、特許文献４に提案された塩化ビニルポリマーラテックスは分散安定性に優れるラテックスそのものに関するものであり、ポリオール組成物における分散安定性に関しては検討されていないものである。

そこで、保存安定性とポリ塩化ビニル粒子の分散安定性に優れ、ポリウレタン原料としての反応適正に優れるポリオール組成物が求められている。

本発明者は、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、ポリオール中に特定の水酸基量含有塩化ビニル系共重合体粒子を分散してなるポリオール組成物が、保存安定性、分散安定性に優れ、ポリウレタン原料として適したものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、ポリオール中に、水酸基含有モノマー残基単位１～２０重量％、平均粒子径０．１～１．５μｍの水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子を分散してなることを特徴とするポリオール組成物に関するものである。

以下、本発明に関し詳細に説明する。

本発明のポリオール組成物は、ポリオール中に水酸基含有モノマー残基単位１～２０重量％、平均粒子径０．１～１．５μｍの水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子を分散してなるものである。

本発明のポリオール組成物を構成するポリオールとしては、ポリオールと称される範疇に属するものであればよく、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられ、これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。

ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；エチレンジアミン等のアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（エチレンオキシドやプロピレンオキシド等が例示される。）との付加反応により製造されたもの等が挙げられる（例えば、ＧｕｎｔｅｒＯｅｒｔｅｌ，’’ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＨａｎｄｂｏｏｋ’’（１９８５）ＨａｎｓｅｒＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２－５３に記載の方法参照）。

ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる（例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社ｐ．１１７の記載参照）。

ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。

難燃ポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。

これらのポリオールの市販品としては、例えば、サンニックス（商品名、三洋化成工業株式会社製）、エクセノール（商品名、旭硝子株式会社製）、アクトコール（商品名、三井化学ポリウレタン株式会社製）、ＶＯＲＡＮＯＬ（商品名、ＤＯＷ社製）等を挙げることができる。

そして、これらのポリオールの中でも、平均水酸基価が２０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオールであることが好ましく、特に軟質ポリウレタンや半硬質ポリウレタンを製造する際の原材料を構成する際には平均水酸基価が２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオールであることが好ましく、硬質ポリウレタンを製造する際の原材料を構成する際には平均水酸基価が１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオールであることが好ましい。

本発明のポリオール組成物を構成する水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子は、水酸基含有モノマー残基単位を１～２０重量％含有するものであり、特に分散性、保存安定性、反応性に優れるものとなることから、水酸基含有モノマー残基単位を３～１５重量％含有するものであることが好ましい。ここで、水酸基含有モノマー残基単位が１重量％未満である場合、高濃度下における分散性、反応性に劣るものとなる。一方、水酸基含有モノマー残基単位が２０重量％を越えるものである場合、保存安定性に劣るものとなる。なお、水酸基含有モノマー残基単位の含有量は、例えば赤外分光光度計により得られる赤外吸収スペクトルの吸光度により算出することができる。

本発明のポリオール組成物を構成する水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子は、平均粒子径０．１～１．５μｍのものであり、特に低温加工での機械的強度が極めて優れたものとなることから、０．２～１．２μｍであることがさらに好ましい。ここで、平均粒子径が０．１μｍ未満のものである場合、ポリオール組成物の粘度が高くなり流動性、加工性に劣るものとなる。一方、平均粒子径が１．５μｍを越えるものである場合、ポリオール組成物は分散性、保存安定性に劣るものとなる。なお、平均粒子径の測定方法としては、例えばディスク遠心式粒子径分布測定装置により、粒子径分布を測定し、粒子の平均粒子径を求める方法を挙げることができる。

本発明のポリオール組成物を構成する水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子としては、水酸基を含有する塩化ビニル系共重合体粒子の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。そして、本発明のポリオール組成物は、塩化ビニル系共重合体粒子が水酸基を含有することによりポリオールとの親和性に優れ分散性、保存安定性に優れると共に反応性をも有するものとなるものである。また、該水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子を構成する水酸基含有塩化ビニル系共重合体としては、水酸基含有塩化ビニル系共重合体の範疇に属するものであれば如何なる制限を受けるものでなく、例えば２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、等の塩化ビニルモノマーと共重合が可能な水酸基含有モノマーの１種以上と塩化ビニルとの共重合体が挙げられ、特に分散性、保存安定性、反応性に優れるものとなることから、水酸基含有モノマー残基単位１～２０重量％、塩化ビニルモノマー残基単位８０～９９重量％を含む水酸基含有塩化ビニル系共重合体、特に水酸基含有モノマー残基単位３～１５重量％、塩化ビニルモノマー残基単位８５～９７重量％を含む水酸基含有塩化ビニル系共重合体であることが好ましい。なお、水酸基含有モノマー残基単位の含有量は、例えば赤外分光光度計により得られる赤外吸収スペクトルの吸光度により算出することができる。

また、該水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子は、ポリオール組成物とした際に優れた分散安定性を発現することから水酸基含有塩化ビニル系共重合体１００重量部に対して、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩０．５～２．０重量部、特に０．８～１．５重量部を含有する水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子であることが好ましい。該直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩に制限はなく、中でも効率的に低温加工性に優れるものとなることから炭素鎖数１０～１４の直鎖アルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩であることが好ましく、例えばデシルベンゼンスルホン酸リチウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のデシルベンゼンスルホン酸塩；ウンデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のウンデシルベンゼンスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のドデシルベンゼンスルホン酸塩；トリデシルベンゼンスルホン酸リチウム、トリデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のトリデシルベンゼンスルホン酸塩；テトラデシルベンゼンスルホン酸リチウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のテトラデシルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられ、特にドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のドデシルベンゼンスルホン酸塩であることが好ましい。

該水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子の製造方法としては、該水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子の製造が可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば塩化ビニルモノマーと水酸基含有モノマーとの共重合により水酸基含有塩化ビニル系共重合体を製造する方法、また、その際に、該直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を併用する方法、製造後の水酸基含有塩化ビニル系共重合体に該直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を添加する方法等を挙げることができる。

そして、水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子を製造する際には、重合開始剤、連鎖移動剤、架橋剤、緩衝剤、水溶性開始剤、還元剤等を適宜用いることができる。当該添加剤については、本発明の目的を奏する限りにおいて、本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子に含まれていてもよい。また、水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子の製造方法としては、例えば、塩化ビニルモノマーと水酸基含有モノマーの混合液を、重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合する製造方法を挙げることができる。

重合開始剤としては、重合開始剤の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物，ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカボネート等の過酸化物，等の油溶性重合開始剤等を挙げることができる。また、シードミクロ懸濁重合法を行う際には、油溶性開始剤を含む種粒子（シード）であってもよい。

そして、該水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子が、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を含むものである場合、該直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を水酸基含有塩化ビニル系共重合体へ含有させる方法については、特に限定するものではなく、重合反応が完了した後に添加・混練する方法、重合反応開始前又は重合反応中に添加する方法等が挙げられる。該直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩の添加方法としては、機械的強度の優れた水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子を効率よく製造することが可能となることから、重合開始前又は重合開始後の重合反応中に連続又は一括で仕込むことが好ましく、特に低温加工での機械的強度が極めて優れたものを効率的に製造することが可能となることから、重合開始後から重合転化率が８５％に達するまでに連続又は一括で仕込むことが好ましい。

そして、該製造方法における重合法としては、例えば塩化ビニルモノマー、水酸基含有モノマー、界面活性剤、油溶性重合開始剤、必要に応じて脂肪族高級アルコール等の乳化補助剤を脱イオン水に添加しホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな攪拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法；ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含む種粒子（シード）を用いて行うシードミクロ懸濁重合法；塩化ビニル系モノマーを脱イオン水、界面活性剤、水溶性重合開始剤とともに緩やかな攪拌下で重合を行う乳化重合法で得られた粒子をシードとして用いて乳化重合を行うシード乳化重合法等があげられ、その際に、例えば、重合温度は３０～８０℃とし、水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子の分散したラテックスとして得ることができる。

また、該ラテックスを噴霧乾燥することにより１次粒子又はその集合体である粒子として得ることができる。また、集合体である粒子は、必要に応じて粉砕することにより水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子としても得ることができる。水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子とする際に用いる乾燥機は一般的に使用されているものでよく、例えば、噴霧乾燥機等が挙げられる（具体例としては、「ＳＰＲＡＹＤＲＹＩＮＧＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、ＧｅｏｒｇｅｇｏｄｗｉｎＬｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種の噴霧乾燥機）。乾燥用空気入口温度、乾燥用空気出口温度に特に制限はなく、乾燥用空気入口温度は８０～２００℃、乾燥用空気出口温度は４５～７５℃が一般的に用いられる。乾燥用空気入口温度は１００～１７０℃、乾燥空気出口温度は５０～７０℃が更に好ましい。乾燥後に得られ水酸基含有塩化ビニル系共重合体は、ラテックスを構成する１次粒子の集合体であり、通常１０～１００μｍの顆粒状とすることが好ましい。乾燥出口温度が５５℃を超える場合には、得られた顆粒状水酸基含有塩化ビニル系共重合体を粉砕した方が分散の点から好ましく、乾燥出口温度が５５℃以下の場合には、顆粒状のままでも粉砕して使用してもどちらでも良い。

本発明のポリオール組成物は、作業性、分散性に優れるものとなることから粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下、特に１０００～９５００ｍＰａ・ｓ、更に１０００～８０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、保存安定性に優れるものとなることから、固形分濃度が１０～４５重量％のものであることが好ましい。

本発明のポリオール組成物の製造方法としては、該ポリオール組成物の製造が可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば、水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子を含むラテックスとポリオールとを混合し、得られた混合物を脱水する方法、水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子とポリオールとを混合する方法、等を挙げることができる。

本発明のポリオール組成物は、分散性、保存安定性、反応性に優れることからポリウレタン、特に難燃性ポリウレタンの原材料として用いることができ、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類；これらの混合体等のイソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物を配合することによりポリウレタン形成性組成物、ポリウレタンとすることができる。

本発明のポリオール組成物は、保存安定性と分散安定性に優れ、かつ、ハンドリングが良好であり、ポリウレタン形成材料として適したものである。

以下に、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されて解釈されるものではない。

＜水酸基含有モノマー残基単位含有量の測定方法＞
水酸基含有塩化ビニル系共重合体中に含有する水酸基含有モノマー残基単位含有量（重量％）は、フーリエ変換赤外分光光度計（株式会社島津製作所製（商品名）ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ－１）を用いて赤外吸収スペクトルを得た。得られた赤外吸収スペクトルにおける１４３０ｃｍ^－１付近のＣ－Ｈ面内変角による吸収ピークトップのＡｂｓ．値と１７４０ｃｍ^－１付近のＣ＝Ｏ伸縮による吸収ピークトップのＡｂｓ．値の比から、別途測定した検量線を用いて算出した。

＜水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子の平均粒子径の測定方法＞
水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子の粒子径分布は、ディスク遠心式粒子径分布測定装置（ＣＰＳＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、（商品名）ＣＰＳＤｉｓｃＣｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）により、屈折率１．４の条件にて得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体の粒子径分布を測定し、１次粒子の平均粒子径を求めた。

＜粘度の測定＞
粘度は、ＪＩＳＫ－１５５７－５に従い、Ｂ型粘度計で測定した。

＜保存安定性試験＞
保存安定性試験は、ポリオール組成物を、透明なガラス瓶に入れ、室温で１ヶ月放置し、ポリオール組成物の沈降物の有無を目視により行った。

合成例１
１ｍ^３ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００ｋｇ、過酸化ラウロイル５．７ｋｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、ホモジナイザーを用いて３時間循環し均質化処理を行なった後、反応系の温度を４５℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率３５重量％、平均粒子径０．５５μｍ、かつ、ポリマーを幹として２重量％の過酸化ラウロイルを含有するシードラテックスａを得た。

合成例２
１ｍ^３ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水４００ｋｇ、塩化ビニルモノマー３５０ｋｇ、１６重量％ラウリン酸カリウム水溶液２ｋｇ及び１６重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５ｋｇを仕込んだ後、反応系の温度を６０℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率４０重量％、平均粒子径０．１５μｍであるシードラテックスｂを得た。

実施例１
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６４０ｇ、塩化ビニルモノマー７２８ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．１ｇ、３重量％過硫酸カリウム２．５ｇ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部、合成例２により得られたシードラテックスｂを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し３．６重量部仕込み、この反応混合物の温度を５０℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７５４重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび２－ヒドロキシプロピルアクリレート２３ｇを連続的に添加した。重合圧が５０℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４３１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子ラテックスを得た。

得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子は２－ヒドロキシプロピルアクリレート残基単位／塩化ビニルモノマー残基単位＝３．２／９６．８（重量％）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８０８重量部を含有し、１次粒子の平均粒子径が０．６μｍであり、水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子濃度は４２重量％であった。

得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子ラテックス４１６ｇとグリセリン系ポリエーテルポリオール（（商品名）エクセノールＥＬ－８２３、ＡＧＣ製、ＯＨ価；３３ＫＯＨ／ｇ）３２５ｇをプラネタリーミキサー（小平製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて－０．０８ＭＰａで脱水し、固形分濃度が３５重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。

得られたポリオール組成物は、平均粒子径０．６μｍの水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子を分散しており、その粘度は４１００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。

実施例２
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６４０ｇ、塩化ビニルモノマー７２８ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．１ｇ、３重量％過硫酸カリウム２．５ｇ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部、合成例２により得られたシードラテックスｂを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し３．６重量部仕込み、この反応混合物の温度を５０℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７５４重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび２－ヒドロキシプロピルアクリレート２３ｇを連続的に添加した。重合圧が５０℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４３１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子ラテックスを得た。

得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子ラテックス２３８ｇとグリセリン系ポリエーテルポリオール（（商品名）エクセノールＥＬ－８２３、ＡＧＣ製、ＯＨ価；３３ＫＯＨ／ｇ）４００ｇをプラネタリーミキサー（小平製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて－０．０８ＭＰａで脱水し、固形分濃度が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。

得られたポリオール組成物は、平均粒子径０．６μｍの水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子を分散しており、その粘度は、２２００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。

実施例３
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液９．６ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合を開始してから重合終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し１．０８４重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび２－ヒドロキシプロピルアクリレート１８ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子ラテックスを得た。

得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子は２－ヒドロキシプロピルアクリレート残基単位／塩化ビニルモノマー残基単位＝３．０／９７．０（重量％）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０８４重量部を含有し、１次粒子の平均粒子径が０．３μｍであり、水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子濃度は３５重量％であった。

得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子ラテックス４９８ｇとグリセリン系ポリエーテルポリオール（（商品名）エクセノールＥＬ－８２３、ＡＧＣ製、ＯＨ価：３３ＫＯＨ／ｇ）３２５ｇをプラネタリーミキサー（小平製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて－０．０８ＭＰａで脱水し、固形分濃度が３５重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。

得られたポリオール組成物は、平均粒子径０．３μｍの水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子を分散しており、その粘度を測定した結果、３５００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。

実施例４
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６４０ｇ、塩化ビニルモノマー７２８ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．１ｇ、３重量％過硫酸カリウム２．５ｇ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部、合成例２により得られたシードラテックスｂを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し３．６重量部仕込み、この反応混合物の温度を５０℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７５４重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび２－ヒドロキシプロピルアクリレート２３ｇを連続的に添加した。重合圧が５０℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４３１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子ラテックスを得た。

得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子ラテックス４７６ｇとグリセリン系ポリエーテルポリオール（（商品名）エクセノールＥＬ－８２３、ＡＧＣ製、ＯＨ価：３３ＫＯＨ／ｇ）３００ｇをプラネタリーミキサー（小平製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて－０．０８ＭＰａで脱水し、固形分濃度が４０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。

得られたポリオール組成物は、平均粒子径０．６μｍの水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子を分散しており、その粘度を測定した結果、５６００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られなかった。

比較例１
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６４０ｇ、塩化ビニルモノマー５６２ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．１ｇ、３重量％過硫酸カリウム２．５ｇ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部、合成例２により得られたシードラテックスｂを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し３．６重量部仕込み、この反応混合物の温度を５０℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７５４重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび２－ヒドロキシプロピルアクリレート１８７ｇを連続的に添加した。重合圧が５０℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４３１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子ラテックスを得た。

得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子は２－ヒドロキシプロピルアクリレート残基単位／塩化ビニルモノマー残基単位＝２５．０／７５．０（重量％）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８０８重量部を含有し、１次粒子の平均粒子径が０．６μｍであり、水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子濃度は４２重量％であった。

得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子ラテックス４１６ｇとグリセリン系ポリエーテルポリオール（（商品名）エクセノールＥＬ－８２３、ＡＧＣ製、ＯＨ価：３３ＫＯＨ／ｇ）３２５ｇをプラネタリーミキサー（小平製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて－０．０８ＭＰａで脱水し、固形分濃度が３５重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。

得られたポリオール組成物は、平均粒子径０．６μｍの水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子を分散しており、その粘度を測定した結果、４０００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降が観察された。

比較例２
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６４０ｇ、塩化ビニルモノマー７２８ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．１ｇ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部仕込み、この反応混合物の温度を５０℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７５４重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび２－ヒドロキシプロピルアクリレート２３ｇを連続的に添加した。重合圧が５０℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４３１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子ラテックスを得た。

得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子は２－ヒドロキシプロピルアクリレート残基単位／塩化ビニルモノマー残基単位＝２．８／９７．２（重量％）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８０８重量部を含有し、１次粒子の平均粒子径が１．８μｍであり、水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子濃度は４０重量％であった。

得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子ラテックス４３７ｇとグリセリン系ポリエーテルポリオール（（商品名）エクセノールＥＬ－８２３、ＡＧＣ製、ＯＨ価：３３ＫＯＨ／ｇ）３２５ｇをプラネタリーミキサー（小平製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて－０．０８ＭＰａで脱水し、固形分濃度が３５重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。

得られたポリオール組成物は、平均粒子径１．８μｍの水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子を分散しており、その粘度を測定した結果、２０００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降が観察された。

比較例３
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６４０ｇ、塩化ビニルモノマー７２８ｇ、５重量％ラウリル硫酸ナトリウム８．１ｇ、３重量％過硫酸カリウム２．５ｇ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部、合成例２により得られたシードラテックスｂを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し３．６重量部仕込み、この反応混合物の温度を５０℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７５４重量部の５重量％ラウリル硫酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が５０℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４３１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、塩化ビニル重合体粒子ラテックスを得た。

得られた塩化ビニル重合体粒子は、１次粒子の平均粒子径が１．２μｍであり、塩化ビニル重合体粒子濃度は４２重量％であった。

得られた塩化ビニル重合体粒子ラテックス４１６ｇとグリセリン系ポリエーテルポリオール（（商品名）エクセノールＥＬ－８２３、ＡＧＣ製、ＯＨ価：３３ＫＯＨ／ｇ）３２５ｇをプラネタリーミキサー（小平製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて－０．０８ＭＰａで脱水し、固形分濃度が３５重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。

得られたポリオール組成物は、平均粒子径１．２μｍの塩化ビニル重合体粒子を分散しており、その粘度を測定した結果、５０００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降が観察された。

本発明のポリオール組成物は、沈降物が少なく、保存安定性と分散安定性に優れ、かつ、ハンドリング性能が良好であり、さらに、本発明のポリオール組成物は、分散安定性が良好なポリウレタン樹脂が製造できるので、ポリウレタン樹脂の製造工業で好適な使用が期待されるものである。

Claims

ポリオール中に、水酸基含有モノマー残基単位１～２０重量％、平均粒子径０．１～１．５μｍの水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子を分散してなることを特徴とするポリオール組成物
固形分濃度が１０～４５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリオール組成物。
粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子が、水酸基含有モノマー残基単位１～２０重量％、塩化ビニルモノマー残基単位８０～９９重量％を含む塩化ビニル系共重合体１００重量部に対して、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩０．５～２．０重量部を含有してなる水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリオール組成物。
水酸基含有モノマー残基単位が、２－ヒドロキシプロピルアクリレート残基単位、２－ヒドロキシエチルアクリレート残基単位、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート残基単位及び２－ヒドロキシエチルメタクリレート残基単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の残基単位であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポリオール組成物。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が、炭素鎖数１０～１４の直鎖アルキル基を有するものであることを特徴とする請求項４に記載のポリオール組成物。