WO2016009910A1 - 塩化ビニルポリマーラテックス、ポリオール組成物及びその製造方法 - Google Patents

塩化ビニルポリマーラテックス、ポリオール組成物及びその製造方法 Download PDF

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polyol composition
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和徳 渡邉
昭典 浜田
伊藤　信行
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東ソー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a vinyl chloride polymer latex, a polyol composition and a method for producing the same.
  • the polyol composition of the present invention is useful as a polyurethane raw material.
  • Patent Document 1 discloses a polyol dispersion in which 1 to 50 ⁇ m polyvinyl chloride particles are dispersed.
  • Patent Document 2 discloses a method of using polyvinyl chloride particles and a carbonyl group-containing compound as a stabilizer.
  • Patent Document 3 discloses a method for preparing a polyol in which a polyvinyl chloride monomer is polymerized in a polyol to disperse polyvinyl chloride particles.
  • a vinyl chloride polymer particle and / or a vinyl chloride-unsaturated vinyl copolymer particle having a volume average particle size ([MV] value) of 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less is dispersed in a polyol.
  • MV volume average particle size
  • Patent Document 4 a polyol composition containing 10 wt% to 50 wt% (Patent Document 4) and having a viscosity after dehydration of 10,000 mPa ⁇ s or less and good storage stability and flame retardancy. Disclosure.
  • the present invention has been made in view of the above background art, and an object thereof is to provide a polyol composition excellent in storage stability and dispersion stability, and a vinyl chloride polymer latex for producing the polyol composition. .
  • the present inventors have contained 0.2 to 8 parts by weight of a phosphate ester or a phosphate ester salt with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride polymer, Volume average particle diameter of vinyl chloride polymer in polyol composition obtained by mixing and dehydrating vinyl chloride polymer latex and polyol, wherein volume average particle diameter ([MV] value) is 0.2-2 ⁇ m
  • the diameter ([MV] value) is 0.3 to 5 ⁇ m
  • the polymer content is 5 to 50% by weight
  • the viscosity is 10000 mPa ⁇ s or less
  • the storage stability and dispersion of the polyol composition The inventors have found that the stability is good and have completed the present invention.
  • a vinyl chloride polymer having a volume average particle diameter ([MV] value) of 0.3 to 5 ⁇ m is contained in the polyol in an amount of 5 to 50% by weight based on the polyol composition, and the vinyl chloride polymer 100
  • a polyol composition comprising 0.2 to 8 parts by weight of a phosphate ester or phosphate ester salt with respect to parts by weight, and having a viscosity of 10,000 mPa ⁇ s or less.
  • the volume average particle size ([MV] value) of the vinyl chloride polymer is 0.2 to 2 ⁇ m.
  • the phosphate ester salt is at least one salt selected from the group consisting of potassium salt, sodium salt, ammonium salt and amine salt of phosphate ester. latex.
  • the phosphoric acid ester or the phosphoric acid ester salt is a polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid ester or a salt thereof, a polyoxyalkylene alkyl ether phosphoric acid ester or a salt thereof, or a polyoxyethylene styrenated phenyl ether phosphoric acid ester or a salt thereof.
  • the polyol composition of the present invention is obtained by dispersing a vinyl chloride polymer in a polyol, and the volume average particle size ([MV] value) of the vinyl chloride polymer contained in the polyol is 0.3 to 5 ⁇ m.
  • the content is 5 to 50% by weight based on the polyol composition.
  • volume average particle diameter ([MV] value) of the vinyl chloride polymer is smaller than 0.3 ⁇ m, not only the viscosity of the polyol composition is likely to increase, but also the vinyl chloride polymer is likely to aggregate and storage stability is lowered. To do.
  • volume average particle diameter ([MV] value) is larger than 5 ⁇ m, particles are likely to settle when stored for a long time. From the viewpoint of preventing sedimentation and suppressing particle aggregation, 0.3 to 2 ⁇ m is preferable.
  • the content (concentration) of the vinyl chloride polymer is less than 5% by weight, the polyurethane foam hardness and flame retardance expected as an effect of adding the polyol may be insufficient, and if it exceeds 50% by weight.
  • the viscosity of the polyol composition is remarkably increased and handling may be difficult, and further, the polyurethane foam hardness expected as an effect of adding the polyol may be insufficient.
  • 10 to 30% by weight is preferable.
  • the polyol containing the vinyl chloride polymer may be simply diluted with water and the particle size distribution may be measured, or the organic solvent You may measure using.
  • the organic solvent include ethylene glycol monoether, diethylene glycol monoether, propylene glycol monoether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, Ethyl cellosolve, acetone, ethyl acetate, diacetone alcohol and the like can be used.
  • examples of the polyol used include conventionally known polyether polyols, polyester polyols, polymer polyols, and flame retardant polyols such as phosphorus-containing polyols and halogen-containing polyols. These polyols can be used alone or in combination as appropriate.
  • the polyether polyol is not particularly limited.
  • a compound having at least two active hydrogen groups polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol, ethylenediamine) Etc., alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, etc.
  • alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide.
  • the polyester polyol is not particularly limited, but examples thereof include those obtained from the reaction of dibasic acid and glycol, wastes from the production of nylon, trimethylolpropane, pentaerythritol wastes, and phthalic polyester wastes. And polyester polyols obtained by treating waste products (for example, see Keiji Iwata “Polyurethane Resin Handbook” (1987) Nikkan Kogyo Shimbun, p. 117).
  • the polymer polyol is not particularly limited.
  • a polymer obtained by reacting the polyether polyol with an ethylenically unsaturated monomer for example, butadiene, acrylonitrile, styrene, etc.
  • a radical polymerization catalyst for example, butadiene, acrylonitrile, styrene, etc.
  • the flame retardant polyol is not particularly limited.
  • a phosphorus-containing polyol obtained by adding alkylene oxide to a phosphoric acid compound a halogen-containing polyol obtained by ring-opening polymerization of epichlorohydrin or trichlorobutylene oxide, A phenol polyol etc. are mentioned.
  • polyols are Sanniks (trade name, manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), Exenol (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Actol (trade name, Mitsui Chemicals Polyurethane). Co., Ltd.), VORANOL (trade name, manufactured by DOW) and the like.
  • these polyols for example, those having an average hydroxyl value in the range of 20 to 1000 mg KOH / g can be used, and are not particularly limited. However, when producing a flexible polyurethane resin or a semi-rigid polyurethane resin, the average hydroxyl value is not limited. In the case of producing a rigid polyurethane resin, those having an average hydroxyl value in the range of 100 to 800 mgKOH / g are preferably used.
  • the polyol composition of the present invention contains 0.2 to 8 phosphate ester or phosphate ester salt with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride polymer having a volume average particle size ([MV] value) of 0.3 to 5 ⁇ m. Contains parts by weight. Thereby, the dispersion stability of a polyol composition is improved. When the content of phosphate ester or phosphate ester salt is less than 0.2 parts by weight, the dispersion stability cannot be improved, and when it exceeds 8 parts by weight, problems such as thickening and aggregation occur.
  • the polyol composition of the present invention has a viscosity after dehydration of 10,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity exceeds 10,000 mPa ⁇ s, the viscosity becomes too high and the handling performance (workability) is poor. Since workability can be further improved and mixing and dispersion can be performed more easily, 1000 to 9500 mPa ⁇ s is preferable, and 1000 to 8000 mPa ⁇ s is more preferable.
  • the polyol composition of the present invention has better storage stability and dispersion stability, it preferably contains a polymer dispersant, and the content thereof is 100 parts by weight of vinyl chloride polymer.
  • the polymer dispersant preferably contains 1 to 10 parts by weight, particularly 1 to 6 parts by weight. The polymer electrolyte will be described later.
  • the polyol composition of the present invention may contain a catalyst, a foaming agent, a surfactant, a cross-linking agent, a chain extender, a flame retardant, a colorant, an antiaging agent, and other conventionally known additives as necessary. You may contain.
  • a vinyl chloride polymer latex containing a vinyl chloride polymer having a volume average particle size ([MV] value) of 0.2 to 2 ⁇ m and a polyol are mixed, and the resulting mixture is mixed. It is characterized by dehydration.
  • a vinyl chloride polymer latex containing a vinyl chloride polymer having a volume average particle size ([MV] value) of 0.2 to 2 ⁇ m and a polyol a mixture containing moisture, polyol, and vinyl chloride polymer is obtained. can get.
  • This mixture will be in a liquid, gel, or cream state depending on the type of polyol.
  • T.M. K When this mixture becomes a gel or cream, for example, if it is a laboratory, T.M. K. It is preferable to stir until a uniform state is obtained using a high-speed emulsification / dispersing machine such as Homodispa (trade name, manufactured by Primix Co., Ltd.).
  • the vinyl chloride polymer may be agglomerated in the subsequent dehydration step.
  • the volume average particle size ([MV] value) of the vinyl chloride polymer is smaller than 0.2 ⁇ m, the viscosity before dehydration will increase, making it difficult to mix and disperse when uniform using a disperser. Further, it becomes difficult to dehydrate, and the handling performance is inferior. In order to improve the handling performance, 0.2 to 1 ⁇ m is preferable, and 0.2 to 0.6 ⁇ m is more preferable.
  • the method for dehydrating the mixture is not particularly limited.
  • the mixture may be deaerated while applying heat at around 50 ° C. under reduced pressure. Even a gel-like or cream-like mixture becomes liquid as dehydration proceeds.
  • dehydration by a rotary evaporator can be exemplified at a laboratory level.
  • the method etc. which use the stirrer corresponding to high-viscosity stirring and the evaporation pot which can be pressure-reduced are illustrated.
  • the temperature during dehydration is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower.
  • room temperature or higher is preferable, and a temperature of 40 ° C. or higher is more preferable.
  • the amount of dehydration can be arbitrarily determined with respect to the use of the polyol composition of the present invention, and is not particularly limited.
  • water is used as a foaming agent. Is used, it may be dehydrated so that the water content is 0 to 5% by weight, preferably 0 to 3% by weight.
  • the vinyl chloride polymer latex of the present invention contains 0.2 to 8 parts by weight of phosphate ester or phosphate ester salt with respect to 100 parts by weight of vinyl chloride polymer, and the volume average particle diameter of vinyl chloride polymer ([MV] Value) is 0.2 to 2 ⁇ m.
  • the content of the phosphate ester or phosphate ester salt is less than 0.2 parts by weight, the dispersion stability deteriorates, and when it exceeds 8 parts by weight, increase in impurities and foaming become problems.
  • 1 to 6 parts by weight is preferable.
  • phosphate esters examples include polyoxyethylene alkyl ether phosphate esters, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate esters, polyoxyethylene styrenated phenyl ether phosphate esters, and the like. Examples thereof include polyoxyethylene lauryl ether phosphate, polyoxyethylene tridecyl ether phosphate and the like.
  • the phosphate ester salt is at least one salt selected from the group consisting of potassium salt, sodium salt, ammonium salt and amine salt of phosphate ester, such as potassium polyoxyethylene alkyl ether phosphate, alkyl phosphate ester.
  • Examples thereof include sodium, alkyl phosphate monoethanolamine salt, polyoxyethylene alkyl ether phosphate monoethanolamine salt and the like. Of these, polyoxyethylene alkyl ether phosphates and polyoxyethylene styrenated phenyl ether phosphates are preferred, and polyoxyethylene lauryl ether phosphates and polyoxyethylene tridecyl ether phosphates are particularly preferred.
  • the vinyl chloride polymer contained in the vinyl chloride polymer latex of the present invention has a volume average particle diameter ([MV] value) of 0.2 to 2 ⁇ m. When it is less than 0.2 ⁇ m, clogging during filtration increases due to aggregation, and when it exceeds 2 ⁇ m, the polyol composition causes sedimentation.
  • the thickness is preferably 0.2 to 1.6 ⁇ m, more preferably 0.2 to 0.6 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter ([MV] value) of the vinyl chloride polymer may be any apparatus as long as it is a particle size distribution measuring apparatus based on the generally known laser diffraction method and dynamic light scattering method. Even if it is used, it can be measured and there is no particular limitation. For example, it can be measured with a laser diffraction / scattering particle size measuring apparatus (trade name LA-920, Horiba Seisakusho).
  • the concentration of the vinyl chloride polymer contained in the vinyl chloride polymer latex of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 50% by weight in order to maintain the viscosity and further improve the dispersion stability. More preferred is 45% by weight.
  • the vinyl chloride polymer latex of the present invention may contain other emulsifiers in addition to the phosphate ester or phosphate ester salt.
  • emulsifiers include alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, higher fatty acid salts, sulfate esters, and sulfosuccinates.
  • alkyl benzene sulfonate examples include sodium dodecyl benzene sulfonate and ammonium dodecyl benzene sulfonate
  • alkyl naphthalene sulfonate examples include sodium alkyl naphthalene sulfonate and potassium alkyl naphthalene sulfonate
  • alkyl diphenyl ether disulfonate include sodium alkyl diphenyl ether disulfonate and potassium alkyl diphenyl ether disulfonate.
  • Examples of the higher fatty acid salt include salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and the like with an alkali.
  • Examples of sulfate salts include alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and sodium myristyl sulfate, polyoxyethylene alkylaryl sulfate salts, and the like.
  • sulfosuccinate examples include disodium polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate, disodium polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinate, sodium dialkyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate. And sodium dihexyl sulfosuccinate.
  • the vinyl chloride polymer latex of the present invention can be prepared by polymerizing a vinyl chloride monomer alone.
  • the polymerization method is not particularly limited except that a specific amount of phosphate ester or phosphate ester salt is used as an emulsifier, and the volume average particle diameter ([MV] value) of the vinyl chloride polymer to be produced is 0.2. Any method generally known as a method for producing a vinyl chloride polymer latex can be used as long as it is ⁇ 2 ⁇ m.
  • an emulsion polymerization method in which a vinyl chloride monomer is polymerized with gentle stirring with deionized water, an emulsifier (surfactant), and a water-soluble polymerization initiator, and particles obtained by the emulsion polymerization method are seeded.
  • Seed emulsion polymerization method for emulsion polymerization vinyl chloride monomer alone, deionized water, emulsifier (surfactant), if necessary emulsification aids such as higher alcohols, oil-soluble polymerization initiator homogenizer
  • emulsifier surfactant
  • emulsification aids such as higher alcohols
  • oil-soluble polymerization initiator homogenizer oil-soluble polymerization initiator homogenizer
  • the emulsion polymerization method is particularly preferred in the present invention.
  • the amount of phosphate ester or phosphate ester salt used is 0.2 to 8 parts by weight, preferably 0.5 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the amount used is less than 0.2 parts by weight, the dispersion stability cannot be improved, and when it exceeds 8 parts by weight, impurities increase or the viscosity increases.
  • the vinyl chloride polymer latex of the present invention has better storage stability and dispersion stability, it preferably contains a polymer dispersant, and the content thereof is 100 parts by weight of the vinyl chloride polymer. In addition, it is preferable to contain 1 to 10 parts by weight, particularly 1 to 6 parts by weight of the polymer dispersant.
  • polymer dispersant examples include sodium polystyrene sulfonate, sodium salt of ⁇ -naphthalene sulfonic acid formalin condensate, sodium polyacrylate, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol and the like.
  • sodium polystyrene sulfonate is particularly preferable because it is excellent in storage stability and dispersion stability.
  • the molecular weight of the polymer dispersant is not particularly limited, but when sodium polystyrene sulfonate is used as the polymer dispersant, it is preferably from 1,000 to 1,000,000, more preferably from 1,000 to 1,000, in order to improve the dispersion stability. More preferably, 700,000.
  • the latex referred to in the present invention belongs to the category generally called latex (liquid in which solid fine particles are emulsified and dispersed in a medium).
  • latex liquid in which solid fine particles are emulsified and dispersed in a medium.
  • (fine) particulate vinyl chloride polymer is emulsified in an aqueous medium.
  • a dispersed emulsion can be mentioned.
  • the method for producing a polyurethane resin of the present invention is a method for producing a polyurethane resin in which a polyol component and a polyisocyanate component are reacted in the presence of a catalyst, and the above-described polyol composition of the present invention is used as a part of the polyol component.
  • the feature is to do.
  • the polyol used as the polyol component is the above-described polyol composition of the present invention.
  • the above-described conventionally known polyether polyols and polyesters are within the scope of the present invention.
  • Polyols such as polyols, polymer polyols and flame retardant polyols can be used. These polyols can be used alone or in combination as appropriate.
  • the content of the vinyl polymer is preferably 5% by weight or more, and more preferably 10% by weight or more.
  • the polyisocyanate used as the isocyanate component may be any conventionally known one, and is not particularly limited.
  • toluene diisocyanate (TDI) diphenylmethane diisocyanate (MDI)
  • Naphthylene diisocyanate aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as dicyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, and mixtures thereof.
  • TDI and its derivatives, or MDI and its derivatives are preferable, and these may be used alone or in combination.
  • Examples of TDI and derivatives thereof include a mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI, a terminal isocyanate prepolymer derivative of TDI, and the like.
  • Examples of MDI and its derivatives include a mixture of MDI and its polymer polyphenylpolymethylene diisocyanate, and a diphenylmethane diisocyanate derivative having a terminal isocyanate group.
  • soft polyurethane resins and semi-rigid polyurethane resin products have TDI and its derivatives and / or MDI and its derivatives
  • hard polyurethane resins have a mixture of MDI and its polymer polyphenylpolymethylene diisocyanate. Preferably used.
  • the mixing ratio of these polyisocyanates and polyols is not particularly limited, but when expressed in terms of isocyanate index ([isocyanate group] / [active hydrogen group capable of reacting with isocyanate groups]), generally the range is from 60 to 400. preferable.
  • the catalyst used may be a conventionally known catalyst used for producing a polyurethane resin, and is not particularly limited.
  • an organometallic catalyst, a tertiary amine catalyst A quaternary ammonium salt catalyst is preferable.
  • the organometallic catalyst may be a conventionally known one, and is not particularly limited.
  • stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, lead octoate, lead naphthenate, nickel naphthenate, and cobalt naphthenate.
  • the tertiary amine catalyst may be a conventionally known one, and is not particularly limited.
  • the quaternary ammonium salt catalyst may be a conventionally known one, and is not particularly limited.
  • tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium water such as tetramethylammonium hydroxide salts, and the like.
  • tetraalkylammonium organic acid salts such as oxide, tetramethylammonium 2-ethylhexanoate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate, and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate.
  • a foaming agent can be used.
  • the foaming agent is not particularly limited.
  • 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro Fluorocarbon compounds such as propane (HFC-227ea), hydrofluoroethers such as HFE-254pc, low-boiling hydrocarbons, water, liquefied carbon dioxide, dichloromethane, formic acid, acetone, and a mixture is used.
  • hydrocarbons having a boiling point of usually ⁇ 30 to 70 ° C. are usually used, and specific examples thereof include propane, butane, pentane, cyclopentane, hexane, and mixtures thereof.
  • the amount of the foaming agent used is determined according to the desired density and physical properties of the foam. Specifically, the foam density to be obtained is usually 5 to 1000 kg / m 3 , preferably 10 to 500 kg / m 3. Selected as
  • a surfactant can be used as a foam stabilizer if necessary.
  • the surfactant to be used include conventionally known organosilicone surfactants. Specific examples include non-ionic surfactants such as organosiloxane-polyoxyalkylene copolymers and silicone-grease copolymers. Surfactant or a mixture thereof is exemplified. Their use amount is usually 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of polyol.
  • a crosslinking agent or a chain extender can be used if necessary.
  • the crosslinking agent or chain extender include low molecular weight polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol and glycerin, low molecular weight amine polyols such as diethanolamine and triethanolamine, ethylenediamine, and xylylene diene.
  • low molecular weight polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol and glycerin
  • low molecular weight amine polyols such as diethanolamine and triethanolamine, ethylenediamine, and xylylene diene.
  • polyamines such as amine and methylenebisorthochloroaniline.
  • a flame retardant can be used if necessary.
  • the flame retardant used include reactive flame retardants such as phosphorus-containing polyols such as propoxylated phosphoric acid and propoxylated dibutyl pyrophosphate obtained by addition reaction of phosphoric acid and alkylene oxide, tricresyl Tertiary phosphate esters such as phosphate, halogen-containing tertiary phosphate esters such as tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, halogens such as dibromopropanol, dibromoneopentyl glycol, tetrabromobisphenol A
  • Examples include organic compounds, inorganic compounds such as antimony oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, and aluminum phosphate. The amount is not particularly limited and varies depending on the required flame retardancy, but is usually 4 to 20 parts by weight with respect to 100 parts
  • a colorant if necessary, a colorant, an antiaging agent, and other conventionally known additives can be used.
  • the type and amount of these additives may be within the normal usage range of the additive used.
  • the method for producing the polyurethane resin of the present invention is carried out, for example, by rapidly mixing and stirring the liquid mixture obtained by mixing the raw materials described above, and then injecting the mixture into a suitable container or mold for foam molding.
  • Mixing and stirring may be performed using a general stirrer or a dedicated polyurethane foaming machine. High-pressure, low-pressure, and spray-type equipment can be used as the polyurethane foaming machine.
  • Examples of the polyurethane resin product obtained by the method for producing a polyurethane resin of the present invention include an elastomer that does not use a foaming agent, a polyurethane foam that uses a foaming agent, and the like. It is suitably used for the production of polyurethane foam products.
  • polyurethane foam products include flexible polyurethane foam, semi-rigid polyurethane foam, rigid polyurethane foam, etc.
  • the polyurethane resin production method of the present invention is a flexible polyurethane foam car sheet used as an automobile interior material, semi-rigid polyurethane. It is particularly preferably used for the production of insulation panels made of foam instrument panels and handles and rigid polyurethane foam.
  • the flexible polyurethane foam generally refers to a reversibly deformable foam having an open cell structure and exhibiting high air permeability (Gunter Oertel, 'Polyurethane Handbook' (1985 edition), Hanser Publishers ( Germany), p. 161-233, and Keiji Iwata “Polyurethane Resin Handbook” (first edition in 1987), Nikkan Kogyo Shimbun, p. 150-221).
  • the physical properties of the flexible urethane foam are not particularly limited. Generally, the density is in the range of 10 to 100 kg / m 3 , the compressive strength (ILD 25%) is 200 to 8000 kPa, and the elongation is 80 to 500%. It is.
  • the semi-rigid polyurethane foam is a reversibly deformable foam having an open cell structure and high air permeability like the flexible polyurethane foam, although the foam density and compressive strength are higher than those of the flexible polyurethane foam (Gunter). Oertel, 'Polyurethane Handbook' (1985 edition) Hanser Publishers (Germany), p. 223-233, and Keiji Iwata "Polyurethane resin handbook” (first edition in 1987) Nikkan Kogyo Shimbun, p. 211-221) . Moreover, since the polyol and isocyanate raw material to be used are the same as that of the flexible polyurethane foam, it is generally classified as a flexible polyurethane foam.
  • the physical properties of the semi-rigid urethane foam are not particularly limited, but generally, the density is 40 to 800 kg / m 3 , the compressive strength (ILD 25%) is 10 to 200 kPa, and the elongation is 40 to 200%. It is.
  • the flexible polyurethane foam may include a semi-rigid polyurethane foam from the raw materials used and the physical properties of the foam.
  • rigid polyurethane foam refers to a foam having a highly crosslinked closed cell structure and cannot be reversibly deformed (Gunter Oertel, 'Polyurethane Handbook' (1985 edition), Hanser Publishers (Germany), p. 234. 313, and Keiji Iwata “Polyurethane Resin Handbook” (first edition in 1987), Nikkan Kogyo Shimbun, p. 224 to 283).
  • the physical properties of the rigid urethane foam are not particularly limited, but generally the density is in the range of 10 to 100 kg / m 3 and the compressive strength is in the range of 50 to 1000 kPa.
  • the polyol composition of the present invention has been found to have excellent storage stability and dispersion stability and good handling, and furthermore, by using the vinyl chloride polymer latex of the present invention, the polyol composition of the present invention can be used. It has been found that products can be produced.
  • volume average particle diameter ([MV] Value) was measured for the vinyl chloride polymer latex and the polyol composition as follows.
  • the vinyl chloride polymer latex was measured in a HRA mode and a UPA mode using a Microtrac particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • a measurement sample prepared by adding IPA (isopropanol) and adjusting the concentration of the polyol composition so that the laser transmittance was 84 to 86% was prepared by using a laser diffraction / scattering particle size measuring apparatus (trade name LA-920, HORIBA).
  • ⁇ Dispersion stability test> In the dispersion stability test, coarse particles were measured using a particle size gauge. Grooves are formed on the upper surface, and after dropping the polyol composition on the deepest side, scrape the polyol composition from the deep side of the groove toward the depth of 0 ⁇ m while keeping the scraper at a constant speed and constant pressure. By sweeping in such a manner, a granular or linear peculiar pattern is slightly generated on the film surface depending on the degree of dispersion. This was confirmed visually, and the value was read from the scale engraved in parallel with the groove to obtain a measured value. It can be said that the dispersion stability is excellent unless a granular or linear peculiar pattern is generated.
  • the pressure in an Example and a comparative example shows the display pressure by a pressure gauge.
  • Example 1 In a 2.5 L polymerization can, 670 g of deionized water, 600 g of vinyl chloride monomer, 9.6 g of 5 wt% potassium laurate aqueous solution and 0.16 g of potassium persulfate were charged, and the temperature was raised to 66 ° C. to initiate polymerization. From 60 minutes after the start of polymerization, 45 g of a 5% by weight aqueous potassium laurate solution and 125 g of a 5% by weight aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution were added at a rate of 35 ml per hour, and the addition was stopped after 350 minutes.
  • the volume average particle size ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the polyol composition after completion of dehydration was measured and found to be 4.8 ⁇ m. Moreover, it was 5000 mPa * s as a result of measuring a viscosity. As a result of conducting a storage stability test for one month, no sedimentation of particles was observed, and the sample was in a uniform state. Furthermore, as a result of conducting a dispersion stability test, no coarse particles were seen, which was good.
  • Example 2 In a 2.5 L polymerization can, 670 g of deionized water, 600 g of vinyl chloride monomer, 9.6 g of 5 wt% potassium laurate aqueous solution and 0.16 g of potassium persulfate were charged, and the temperature was raised to 66 ° C. to initiate polymerization. From 60 minutes after the start of polymerization, 45 g of a 5% by weight aqueous potassium laurate solution and 125 g of a 5% by weight aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution were added at a rate of 35 ml per hour, and the addition was stopped after 350 minutes.
  • the unreacted vinyl chloride monomer is recovered, and 140 g (1.2 parts by weight) of a 5 wt% aqueous potassium polyoxyethylene alkyl ether phosphate is added.
  • a vinyl chloride polymer latex was obtained.
  • the volume average particle diameter ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the obtained vinyl chloride polymer latex is 0.26 ⁇ m, the concentration of the vinyl chloride polymer is 38% by weight, and potassium polyoxyethylene alkyl ether phosphate The content of was 1.3 parts by weight.
  • the resulting vinyl chloride polymer latex was good with little foaming.
  • the volume average particle size ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the polyol composition after completion of dehydration was measured and found to be 3.7 ⁇ m. Moreover, it was 6300 mPa * s as a result of measuring a viscosity. As a result of conducting a storage stability test for one month, no sedimentation of particles was observed, and the sample was in a uniform state. Furthermore, as a result of conducting a dispersion stability test, no coarse particles were seen, which was good.
  • Example 3 In a 2.5 L polymerization can, 670 g of deionized water, 600 g of vinyl chloride monomer and 0.16 g of potassium persulfate were charged, and the temperature was raised to 66 ° C. to initiate polymerization. From 60 minutes after the start of polymerization, 45 g of a 5% by weight aqueous potassium laurate solution and 125 g of a 5% by weight aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution were added at a rate of 35 ml per hour, and the addition was stopped after 350 minutes.
  • the unreacted vinyl chloride monomer is recovered, and 140 g (1.2 parts by weight) of a 5 wt% aqueous solution of polyoxyethylene lauryl ether phosphate is added.
  • a vinyl chloride polymer latex was obtained.
  • the volume average particle size ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the obtained vinyl chloride polymer latex is 0.56 ⁇ m, the concentration of the vinyl chloride polymer is 38% by weight, and polyoxyethylene lauryl ether phosphate The content of was 1.3 parts by weight.
  • the resulting vinyl chloride polymer latex was good with little foaming.
  • the volume average particle diameter ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the polyol composition after the completion of dehydration As a result of measuring the volume average particle diameter ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the polyol composition after the completion of dehydration, it was 3.5 ⁇ m. Moreover, it was 5400 mPa * s as a result of measuring a viscosity. As a result of conducting a storage stability test for one month, no sedimentation of particles was observed, and the sample was in a uniform state. Furthermore, as a result of conducting a dispersion stability test, no coarse particles were seen, which was good.
  • Example 4 In a 2.5 L polymerization can, 670 g of deionized water, 600 g of vinyl chloride monomer and 0.16 g of potassium persulfate were charged, and the temperature was raised to 66 ° C. to initiate polymerization. From 60 minutes after the start of polymerization, 45 g of a 5% by weight aqueous potassium laurate solution and 125 g of a 5% by weight aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution were added at a rate of 35 ml per hour, and the addition was stopped after 350 minutes.
  • the unreacted vinyl chloride monomer is recovered, and 140 g (1.2 parts by weight) of a 5 wt% aqueous potassium polyoxyethylene alkyl ether phosphate is added.
  • a vinyl chloride polymer latex was obtained.
  • the volume average particle diameter ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the obtained vinyl chloride polymer latex is 0.56 ⁇ m, the concentration of the vinyl chloride polymer is 38% by weight, and potassium polyoxyethylene alkyl ether phosphate The content of was 1.3 parts by weight.
  • the resulting vinyl chloride polymer latex was good with little foaming.
  • the volume average particle size ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the polyol composition after completion of dehydration was measured and found to be 4.2 ⁇ m. Moreover, it was 6000 mPa * s as a result of measuring a viscosity. As a result of conducting a storage stability test for one month, no sedimentation of particles was observed, and the sample was in a uniform state. Furthermore, as a result of conducting a dispersion stability test, no coarse particles were seen, which was good.
  • Example 5 In a 2.5 L polymerization can, 670 g of deionized water, 600 g of vinyl chloride monomer, 9.6 g of 5 wt% potassium laurate aqueous solution and 0.16 g of potassium persulfate were charged, and the temperature was raised to 66 ° C. to initiate polymerization. From 60 minutes after the start of polymerization, 45 g of a 5% by weight aqueous potassium laurate solution and 125 g of a 5% by weight aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution were added at a rate of 35 ml per hour, and the addition was stopped after 350 minutes.
  • the unreacted vinyl chloride monomer is recovered, and an additional 730 g (6.1 parts by weight) of a 5 wt% polyoxyethylene lauryl ether phosphate aqueous solution is added.
  • a vinyl chloride polymer latex was obtained.
  • the volume average particle diameter ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the obtained vinyl chloride polymer latex is 0.26 ⁇ m, the concentration of the vinyl chloride polymer is 38% by weight, and polyoxyethylene lauryl ether phosphate The content of was 6.8 parts by weight.
  • the resulting vinyl chloride polymer latex was good with little foaming.
  • the volume average particle size ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the polyol composition after completion of the dehydration As a result of measuring the volume average particle size ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the polyol composition after completion of the dehydration, it was 4.5 ⁇ m. Moreover, it was 6300 mPa * s as a result of measuring a viscosity. As a result of conducting a storage stability test for one month, no sedimentation of particles was observed, and the sample was in a uniform state. Furthermore, as a result of conducting a dispersion stability test, no coarse particles were seen, which was good.
  • Example 6 A 1 m 3 autoclave was charged with 360 kg of deionized water, 300 kg of vinyl chloride monomer, 5.7 kg of lauroyl peroxide and 30 kg of a 15 wt% aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution, and this polymerization solution was circulated for 3 hours using a homogenizer. After the treatment, the temperature was raised to 45 ° C. to proceed the polymerization. After the pressure has dropped, the polymerization is stopped, the unreacted vinyl chloride monomer is recovered, the solid content 35% by weight particles have an average particle size of 0.55 ⁇ m, and the polymer has an excess of 2% by weight. A seed latex 1 containing lauroyl oxide was obtained.
  • the polymerization was stopped when the polymerization pressure dropped by 0.2 MPa from the saturated vapor pressure of vinyl chloride at 48 ° C., and the unreacted vinyl chloride monomer was recovered, and 600 g (6.0 parts by weight) of a 5% by weight polyoxyethylene phosphate ester aqueous solution was recovered. ) was added to obtain a vinyl chloride polymer latex.
  • the volume average particle diameter ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the obtained vinyl chloride polymer latex is 1.52 ⁇ m, the concentration of the vinyl chloride polymer is 38% by weight, and polyoxyethylene lauryl ether phosphate The content of was 6.7 parts by weight.
  • the resulting vinyl chloride polymer latex was good with little foaming.
  • a planetary mixer (523.5 g of the obtained vinyl chloride polymer latex and 300 g of a commercially available polyol [(trade name) Sannix FA-703, manufactured by Sanyo Chemical Industries, glycerin-based polyether polyol, OH value: 32.9 KOH / g] The mixture was mixed and then dehydrated at ⁇ 0.08 MPa using a vacuum pump to obtain a creamy polyol composition having a vinyl chloride polymer content of 40% by weight.
  • a commercially available polyol (trade name) Sannix FA-703, manufactured by Sanyo Chemical Industries, glycerin-based polyether polyol, OH value: 32.9 KOH / g]
  • the volume average particle size ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the polyol composition after completion of dehydration was measured and found to be 2.3 ⁇ m. Moreover, it was 4200 mPa * s as a result of measuring a viscosity. As a result of conducting a storage stability test for one month, no sedimentation of particles was observed, and the sample was in a uniform state. Furthermore, as a result of conducting a dispersion stability test, no coarse particles were seen, which was good.
  • Example 7 In a 2.5 L polymerization can, 670 g of deionized water, 600 g of vinyl chloride monomer, 9.6 g of 5 wt% potassium laurate aqueous solution and 0.16 g of potassium persulfate were charged, and the temperature was raised to 66 ° C. to initiate polymerization. From 60 minutes after the start of polymerization, 45 g of a 5% by weight aqueous potassium laurate solution and 125 g of a 5% by weight aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution were added at a rate of 35 ml per hour, and the addition was stopped after 350 minutes.
  • the volume average particle size ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the polyol composition after completion of dehydration was measured and found to be 4.6 ⁇ m. Moreover, it was 5000 mPa * s as a result of measuring a viscosity. As a result of conducting a storage stability test for one month, no sedimentation of particles was observed, and the sample was in a uniform state. Furthermore, as a result of conducting a dispersion stability test, no coarse particles were seen, which was good.
  • Example 8 In a 2.5 L polymerization can, 670 g of deionized water, 600 g of vinyl chloride monomer, 9.6 g of 5 wt% potassium laurate aqueous solution and 0.16 g of potassium persulfate were charged, and the temperature was raised to 66 ° C. to initiate polymerization. From 60 minutes after the start of polymerization, 45 g of a 5% by weight aqueous potassium laurate solution and 125 g of a 5% by weight aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution were added at a rate of 35 ml per hour, and the addition was stopped after 350 minutes.
  • the volume average particle diameter ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the obtained vinyl chloride polymer latex is 0.26 ⁇ m
  • the concentration of the vinyl chloride polymer is 34% by weight
  • polyoxyethylene lauryl ether phosphate The content of was 1.3 parts by weight, and the content of sodium polystyrene sulfonate was 3.6 parts by weight.
  • the resulting vinyl chloride polymer latex was good with little foaming.
  • the volume average particle size ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the polyol composition after completion of dehydration was measured and found to be 2.3 ⁇ m. Moreover, it was 5500 mPa * s as a result of measuring a viscosity. As a result of conducting a storage stability test for one month, no sedimentation of particles was observed, and the sample was in a uniform state. Furthermore, as a result of conducting a dispersion stability test, no coarse particles were seen, which was good.
  • Example 9 In a 2.5 L polymerization can, 670 g of deionized water, 600 g of vinyl chloride monomer, 9.6 g of 5 wt% potassium laurate aqueous solution and 0.16 g of potassium persulfate were charged, and the temperature was raised to 66 ° C. to initiate polymerization. From 60 minutes after the start of polymerization, 45 g of a 5% by weight aqueous potassium laurate solution and 125 g of a 5% by weight aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution were added at a rate of 35 ml per hour, and the addition was stopped after 350 minutes.
  • the volume average particle diameter ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the obtained vinyl chloride polymer latex is 0.26 ⁇ m
  • the concentration of the vinyl chloride polymer is 34% by weight
  • polyoxyethylene lauryl ether phosphate The content of was 1.3 parts by weight, and the content of sodium polystyrene sulfonate was 3.6 parts by weight.
  • the resulting vinyl chloride polymer latex was good with little foaming.
  • the volume average particle size ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the polyol composition after completion of dehydration was measured and found to be 2.9 ⁇ m. Moreover, it was 6100 mPa * s as a result of measuring a viscosity. As a result of conducting a storage stability test for one month, no sedimentation of particles was observed, and the sample was in a uniform state. Furthermore, as a result of conducting a dispersion stability test, no coarse particles were seen, which was good.
  • Comparative Example 1 In a 2.5 L polymerization can, 670 g of deionized water, 600 g of vinyl chloride monomer, 9.6 g of 5 wt% potassium laurate aqueous solution and 0.16 g of potassium persulfate were charged, and the temperature was raised to 66 ° C. to initiate polymerization. From 60 minutes after the start of polymerization, 45 g of a 5% by weight aqueous potassium laurate solution and 125 g of a 5% by weight aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution were added at a rate of 35 ml per hour, and the addition was stopped after 350 minutes.
  • the volume average particle size ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the obtained vinyl chloride polymer latex is 0.26 ⁇ m
  • the concentration of the vinyl chloride polymer is 38% by weight
  • phosphate ester or phosphate ester salt The content of was 0 part by weight.
  • the resulting vinyl chloride polymer latex was good with little foaming.
  • the volume average particle diameter ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the polyol composition after completion of dehydration was measured and found to be 5.6 ⁇ m. Moreover, it was 4600 mPa * s as a result of measuring a viscosity. As a result of conducting a storage stability test for one month, the particles were settled and were in a non-uniform state. Further, as a result of the dispersion stability test, coarse particles of 270 ⁇ m were measured, and the dispersion stability was poor.
  • Comparative Example 2 In a 2.5 L polymerization can, 670 g of deionized water, 600 g of vinyl chloride monomer, 1.2 g of 5 wt% potassium laurate aqueous solution and 0.16 g of potassium persulfate were charged, and the temperature was raised to 66 ° C. to initiate polymerization. From 60 minutes after the start of polymerization, 45 g of a 5% by weight aqueous potassium laurate solution and 125 g of a 5% by weight aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution were added at a rate of 35 ml per hour, and the addition was stopped after 350 minutes.
  • the pressure in the polymerization vessel is reduced to 0.7 MPa, the unreacted vinyl chloride monomer is recovered, and 120 g (1.62 parts by weight) of a 5% by weight potassium laurate aqueous solution is added to the vinyl chloride polymer latex.
  • the volume average particle size ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the obtained vinyl chloride polymer latex is 0.26 ⁇ m, the concentration of the vinyl chloride polymer is 38% by weight, and phosphate ester or phosphate ester salt The content of was 0 part by weight.
  • the obtained vinyl chloride polymer latex had a lot of foaming.
  • the volume average particle size ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the polyol composition after completion of the dehydration was measured and found to be 6.8 ⁇ m. Moreover, it was 7400 mPa * s as a result of measuring a viscosity. As a result of conducting a storage stability test for one month, sedimentation of particles was observed. Further, as a result of the dispersion stability test, coarse particles of 280 ⁇ m were measured, and the dispersion stability was poor.
  • Comparative Example 3 In a 2.5 L polymerization can, 670 g of deionized water, 600 g of vinyl chloride monomer, 9.6 g of 5 wt% potassium laurate aqueous solution and 0.16 g of potassium persulfate were charged, and the temperature was raised to 66 ° C. to initiate polymerization. From 60 minutes after the start of polymerization, 45 g of a 5% by weight aqueous potassium laurate solution and 125 g of a 5% by weight aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution were added at a rate of 35 ml per hour, and the addition was stopped after 350 minutes.
  • the volume average particle size ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the obtained vinyl chloride polymer latex is 0.26 ⁇ m, the concentration of the vinyl chloride polymer is 38% by weight, and phosphate ester or phosphate ester salt The content of was 0 part by weight.
  • the resulting vinyl chloride polymer latex was good with little foaming.
  • the volume average particle size ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the polyol composition after the completion of dehydration As a result of measuring the volume average particle size ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the polyol composition after the completion of dehydration, it was 9.9 ⁇ m. Moreover, it was 7600 mPa * s as a result of measuring a viscosity. As a result of conducting a storage stability test for one month, the particles were settled and were in a non-uniform state. Further, as a result of a dispersion stability test, 170 ⁇ m coarse particles were measured, and the dispersion stability was poor.
  • Comparative Example 4 Charge 670 g of deionized water, 600 g of vinyl chloride monomer, 54.9 g of 5 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution and 0.16 g of potassium persulfate into a 2.5 L polymerization vessel, and raise the temperature to 66 ° C. to initiate polymerization. did. From 60 minutes after the start of polymerization, 45 g of a 5% by weight aqueous potassium laurate solution and 125 g of a 5% by weight aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution were added at a rate of 35 ml per hour, and the addition was stopped after 350 minutes.
  • the unreacted vinyl chloride monomer is recovered, and an additional 10 g (0.1 part by weight) of a 5 wt% polyoxyethylene lauryl ether phosphate aqueous solution is added.
  • a vinyl chloride polymer latex was obtained.
  • the volume average particle diameter ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the obtained vinyl chloride polymer latex is 0.10 ⁇ m, the concentration of the vinyl chloride polymer is 38% by weight, and phosphate ester or phosphate ester salt The content of was 0.1 parts by weight.
  • the resulting vinyl chloride polymer latex was good with little foaming.
  • the volume average particle size ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the polyol composition after the completion of dehydration it was 9.9 ⁇ m.
  • a viscosity it was as high as 11000 mPa * s.
  • the particles were settled and were in a non-uniform state.
  • 310 ⁇ m coarse particles were measured, and the dispersion stability was poor.
  • Comparative Example 5 In a 2.5 L polymerization can, 670 g of deionized water, 600 g of vinyl chloride monomer, 1.2 g of 5 wt% potassium laurate aqueous solution and 0.16 g of potassium persulfate were charged, and the temperature was raised to 66 ° C. to initiate polymerization. From 60 minutes after the start of polymerization, 45 g of a 5% by weight aqueous potassium laurate solution and 125 g of a 5% by weight aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution were added at a rate of 35 ml per hour, and the addition was stopped after 350 minutes.
  • the pressure in the polymerization can drops to 0.7 MPa, the unreacted vinyl chloride monomer is recovered, and 1000 g (8.3 parts by weight) of a 5 wt% polyoxyethylene lauryl ether phosphate aqueous solution is added.
  • a vinyl chloride polymer latex was obtained.
  • the volume average particle diameter ([MV] value) of the vinyl chloride polymer in the obtained vinyl chloride polymer latex is 0.26 ⁇ m
  • the concentration of the vinyl chloride polymer is 30% by weight
  • phosphate ester or phosphate ester salt The content of was 9.3 parts by weight.
  • the obtained vinyl chloride polymer latex had a lot of foaming.
  • the vinyl chloride polymer latex obtained in Examples compared with Comparative Examples has a small average particle size, no foaming, and handling
  • the polyol composition obtained in the examples is easy, and since the average particle size after dehydration is small, the viscosity is low, and there are few coarse particles, it is excellent in storage stability and dispersion stability.
  • the polyol composition of the present invention has few sediments, is excellent in storage stability and dispersion stability, and has good handling performance.
  • the vinyl chloride polymer latex of the present invention can produce the polyol composition. Furthermore, since the polyol composition of the present invention can produce a polyurethane resin having good dispersion stability, it has the possibility of being suitably used in the polyurethane resin production industry.

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Abstract

　保存安定性と分散安定性に優れ、かつ、ハンドリング性能が良好なポリオール組成物、当該ポリオール組成物を製造するための塩化ビニルポリマーラテックス及び当該塩化ビニルポリマーラテックスを用いたポリオール組成物の製造方法を提供する。　体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．３～５μｍである塩化ビニルポリマーが、ポリオール中にポリオール組成物に対して５～５０重量％含有し、かつ、該塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、リン酸エステル又はリン酸エステル塩を０．２～８重量部含有し、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であるポリオール組成物、当該ポリオール組成物を製造するために用いられる塩化ビニルポリマーラテックスであって、塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、リン酸エステル又はリン酸エステル塩を０．２～８重量部含有し、塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２～２μｍである塩化ビニルポリマーラテックス、及び当該塩化ビニルポリマーラテックスを用いたポリオール組成物の製造方法。

Description

塩化ビニルポリマーラテックス、ポリオール組成物及びその製造方法
　本発明は、塩化ビニルポリマーラテックス、ポリオール組成物及びその製造方法に関するものである。本発明のポリオール組成物は、ポリウレタン原料として有用である。
　従来、ポリウレタンを難燃化する方法として、ポリ塩化ビニル粒子を含有するポリオールをその原料として用いる方法が提案されている。例えば、特許文献１では、１～５０μｍのポリ塩化ビニル粒子を分散させたポリオール分散体が開示されている。特許文献２では、ポリ塩化ビニル粒子と安定剤としてカルボニル基含有化合物を用いる方法が開示されている。特許文献３ではポリオール中で塩化ビニル単量体を重合してポリ塩化ビニル粒子を分散させたポリオールの調製法が開示されている。
　また、本出願人は先に、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）０．０５μｍ以上１μｍ以下の塩化ビニル重合体粒子及び／又は塩化ビニル－不飽和ビニル共重合体粒子を分散状態でポリオール中に１０重量％以上５０重量％以下含有するポリオール組成物を提案しており（特許文献４）、脱水後の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である保存安定性及び難燃性の良好なポリオール組成物を開示している。
　しかしながら、特許文献１～４では、ろ過時に目詰まりが発生するなど分散安定性が不十分であった。
　分散安定性改良には特許文献１や特許文献５のような解決手段が提示されているが、分散安定性はまだ不十分であった。
日本国特開平１－６５１６０号公報 日本国特開平９－５９３４１号公報 日本国特開平３－９７７１５号公報 日本国特開２０１０－３１１６９号公報 日本国特開平５－５９１３４号公報
　本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、保存安定性と分散安定性に優れるポリオール組成物と、それを製造するための塩化ビニルポリマーラテックスを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、リン酸エステル又はリン酸エステル塩を０．２～８重量部含有し、塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２～２μｍであることを特徴とする塩化ビニルポリマーラテックスとポリオールを混合、脱水することで得られるポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．３～５μｍであり、かつ該ポリマーの含有率が５～５０重量％で、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることで、ポリオール組成物の保存安定性と分散安定性が良好になることを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の［１］乃至［９］に存する。
［１］　体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．３～５μｍである塩化ビニルポリマーが、ポリオール中にポリオール組成物に対して５～５０重量％含有し、かつ、該塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、リン酸エステル又はリン酸エステル塩を０．２～８重量部含有し、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするポリオール組成物。
［２］　更に塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、高分子分散剤を１～１０重量部含有することを特徴とする上記［１］に記載のポリオール組成物。
［３］　上記［１］又は［２］に記載のポリオール組成物を製造するために用いられる塩化ビニルポリマーラテックスであって、塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、リン酸エステル又はリン酸エステル塩を０．２～８重量部含有し、塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２～２μｍであることを特徴とする塩化ビニルポリマーラテックス。
［４］　リン酸エステル塩が、リン酸エステルのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩及びアミン塩の群から選ばれる少なくとも一種の塩であることを特徴とする上記［３］に記載の塩化ビニルポリマーラテックス。
［５］　リン酸エステル又はリン酸エステル塩が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル若しくはその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル若しくはその塩、又はポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル若しくはその塩であることを特徴とする上記［３］又は[４]に記載の塩化ビニルポリマーラテックス。
［６］　更に高分子分散剤を１～１０重量部含有することを特徴とする上記［３］～［５］のいずれかの項に記載の塩化ビニルポリマーラテックス。
［７］　高分子分散剤がポリスチレンスルホン酸ナトリウムであることを特徴とする上記［６］に記載の塩化ビニルポリマーラテックス。
［８］　ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの分子量が１０００～１００００００であることを特徴とする上記［７］に記載の塩化ビニルポリマーラテックス。
［９］　上記［３］～［８］のいずれかの項に記載の塩化ビニルポリマーラテックスをポリオールと混合し、得られた混合物を脱水することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のポリオール組成物の製造方法。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のポリオール組成物は、塩化ビニルポリマーをポリオール中に分散させたものであって、ポリオール中に含有される塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．３～５μｍであり、その含有率が、ポリオール組成物に対して５～５０重量％である。
　塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．３μｍより小さくなると、ポリオール組成物の粘度が上昇しやすくなるばかりでなく、塩化ビニルポリマーが凝集しやすくなり、保存安定性が低下する。体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が５μｍより大きくなると、長期保存した場合に粒子の沈降が生じやすくなる。沈降をより防止する点及び粒子凝集抑制の点から、０．３～２μｍが好ましい。
　塩化ビニルポリマーの含有率（濃度）が５重量％未満では、ポリオールの添加効果として期待されるポリウレタンフォームの硬さ及び難燃性の向上が不十分になるおそれがあり、５０重量％を超えると、ポリオール組成物の粘度の上昇が著しくなり、ハンドリングが困難となるおそれがあり、さらに、ポリオールの添加効果として期待されるポリウレタンフォームの硬さの向上が不十分になるおそれがある。ハンドリング性能をさらに向上させるため、１０～３０重量％が好ましい。
　本発明において、ポリオール中に含有される塩化ビニルポリマーが存在することを確認するためには、塩化ビニルポリマーを含有したポリオールを単に水で希釈し、粒度分布測定を行っても良いし、有機溶剤を使用して測定してもよい。有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエーテル、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールモノエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、酢酸エチル、ジアセトンアルコール等が使用し得る。
　本発明のポリオール組成物において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
　ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（エチレンオキシドやプロピレンオキシド等が例示される。）との付加反応により製造されたもの等が挙げられる（例えば、Ｇｕｎｔｅｒ　Ｏｅｒｔｅｌ，’Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ’（１９８５）　Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２－５３に記載の方法参照）。
　ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる（例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社　ｐ．１１７の記載参照）。
　ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
　難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
　これらのポリオールとしては、具体的に、現在市販されている、サンニックス（商品名、三洋化成工業株式会社製）、エクセノール（商品名、旭硝子株式会社製）、アクトコール（商品名、三井化学ポリウレタン株式会社製）、ＶＯＲＡＮＯＬ（商品名、ＤＯＷ社製）等を挙げることができる。
　これらのポリオールとしては、例えば、平均水酸基価が２０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが使用でき、特に限定するものではないが、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂を製造する場合には平均水酸基価が２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、硬質ポリウレタン樹脂を製造する場合には平均水酸基価が１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、好適に使用される。
　本発明のポリオール組成物は、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．３～５μｍである塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、リン酸エステル又はリン酸エステル塩を０．２～８重量部含有する。これにより、ポリオール組成物の分散安定性が改良される。リン酸エステル又はリン酸エステル塩の含有量が０．２重量部未満の場合も、分散安定性が改良できず、８重量部を超える場合は、増粘や凝集という問題が起きる。
　本発明のポリオール組成物は、脱水後の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高くなりすぎ、ハンドリング性能（作業性）に劣る。作業性をより向上することができ、かつ、より容易に混合、分散することができるため、１０００～９５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００～８０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
　本発明のポリオール組成物は、より保存安定性及び分散安定性が良好なものとなることから、更に高分子分散剤を含むことが好ましく、その含有量としては塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、高分子分散剤１～１０重量部、特に１～６重量部を含有することが好ましい。高分子電解質については、後述する。
　本発明のポリオール組成物は、必用に応じて、以下に記載する触媒、発泡剤、界面活性剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤、着色剤、老化防止剤、その他従来公知の添加剤を含有してもよい。
　本発明のポリオール組成物の製造方法は、例えば、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）０．２～２μｍの塩化ビニルポリマーを含む塩化ビニルポリマーラテックスとポリオールとを混合し、得られた混合物を脱水することをその特徴とする。
　本発明において、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）０．２～２μｍの塩化ビニルポリマーを含む塩化ビニルポリマーラテックスとポリオールとを混合することにより、水分、ポリオール、並びに塩化ビニルポリマーを含む混合物が得られる。この混合物は、ポリオールの種類によって、液状、ゲル状、クリーム状の状態となる。この混合物がゲル状、クリーム状となった場合は、例えば、ラボであれば、Ｔ．Ｋ．ホモディスパ（商品名、プライミクス株式会社製）等の高速乳化・分散機を用いて均一な状態となるまで攪拌することが好ましい。均一化が不十分な場合、引き続いて行う脱水工程で、塩化ビニルポリマーの凝集が生じるおそれがある。また、塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２μｍより小さいと、脱水前の粘度が上がってしまい、分散機を使用して均一にする際に混合、分散しにくくなり、さらに脱水しにくくなって、ハンドリング性能に劣る。ハンドリング性能をより良好とするためには、０．２～１μｍが好ましく、０．２～０．６μｍがさらに好ましい。
　上記混合物の脱水方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ラボレベルであれば、減圧下で５０℃前後の熱を加えながら脱気すればよい。ゲル状、クリーム状となった混合物であっても、脱水が進むにつれ液状となる。具体的な脱水方法としては、ラボレベルであればロータリーエバポレーターによる脱水を例示することができる。また、高粘度の攪拌に対応した撹拌機と減圧可能な蒸発釜を使用する方法等が例示される。
　また、塩化ビニルポリマーが凝集することを防止するため、脱水時の温度は７０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下である。一方、脱水時間をより短縮するため、室温以上が好ましく、４０℃以上の温度がより好ましい。
　本発明において、脱水量としては、本発明のポリオール組成物の用途に対して任意に決めることができ、特に限定するものではないが、あえて例示すると、ポリウレタン樹脂を調製するときに発泡剤として水を用いる場合には、０～５重量％、好ましくは０～３重量％の含水量となるように脱水すればよい。
　本発明の塩化ビニルポリマーラテックスは、塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、リン酸エステル又はリン酸エステル塩を０．２～８重量部含有し、塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２～２μｍである。
　リン酸エステル又はリン酸エステル塩の含有量が０．２重量部未満の場合は、分散安定性が悪化し、８重量部を超える場合は、不純物の増加と泡立ちが問題となる。分散安定性、保存安定性をより向上させるため、１～６重量部が好ましい。
　リン酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル等が挙げられ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。リン酸エステル塩としては、リン酸エステルのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩及びアミン塩の群から選ばれる少なくとも１種の塩であり、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム、アルキルリン酸エステルナトリウム、アルキルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルが好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルが特に好ましい。
　本発明の塩化ビニルポリマーラテックスに含まれる塩化ビニルポリマーは、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２～２μｍである。０．２μｍ未満の場合は、凝集により、ろ過時の目詰まりが多くなり、２μｍを超える場合は、ポリオール組成物が沈降を生じる。分散安定性がより向上するため、０．２～１．６μｍが好ましく、０．２～０．６μｍがさらに好ましい。
　本発明において、塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は、一般に知られているレーザー回折法及び動的光散乱法を原理とした粒度分布測定装置であればどのような装置を使用しても測定可能であり、特に制限はない。例えば、レーザー回折／散乱式粒径測定装置（商品名ＬＡ－９２０、堀場製作所）で測定が可能である。
　本発明の塩化ビニルポリマーラテックスに含まれる塩化ビニルポリマーの濃度は、特に限定するものではないが、粘度を維持し、分散安定性をさらに向上させるために、１０～５０重量％が好ましく、３０～４５重量％がさらに好ましい。
　本発明の塩化ビニルポリマーラテックスには、リン酸エステル又はリン酸エステル塩以外にも、他の乳化剤を含有していてもよい。他の乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、硫酸エステル塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等が挙げられ、アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸カリウム等が挙げられ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩としては、例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸カリウム等が挙げられる。高級脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等とアルカリとの塩が挙げられる。硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等が挙げられる。スルホコハク酸塩としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸二ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。
　本発明の塩化ビニルポリマーラテックスは、塩化ビニル単量体を単独で重合することにより調製することができる。重合方法としては、乳化剤として特定量のリン酸エステル又はリン酸エステル塩を使用する以外は、特に制限はなく、生成される塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２～２μｍとなる条件であれば、塩化ビニルポリマーラテックスの製造方法として一般に知られているどのような方法でも用いることができる。例えば、塩化ビニル単量体を単独で、脱イオン水、乳化剤（界面活性剤）、水溶性重合開始剤と共に緩やかな撹拌下で重合を行う乳化重合法、乳化重合法で得られた粒子をシードとして用い乳化重合を行うシード乳化重合法、塩化ビニル単量体を単独で、脱イオン水、乳化剤（界面活性剤）、必要に応じて高級アルコール等の乳化補助剤、油溶性重合開始剤をホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな撹拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法、ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含有するシードを用い重合を行うシードミクロ懸濁重合法等が挙げられる。本発明においては、これらのうち乳化重合法が特に好ましい。リン酸エステル又はリン酸エステル塩の使用量としては、塩化ビニル単量体１００重量部に対して、０．２～８重量部であり、０．５～６重量部が好ましい。使用量が０．２重量部未満であると、分散安定性が改良できず、８重量部を超えると、不純物が増加したり、増粘したりする。
　本発明の塩化ビニルポリマーラテックスは、より保存安定性及び分散安定性が良好なものとなることから、更に高分子分散剤を含むことが好ましく、その含有量としては塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、高分子分散剤１～１０重量部、特に１～６重量部を含有することが好ましい。
　高分子分散剤としては、例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。その中でも、特にポリスチレンスルホン酸ナトリウムが保存安定性及び分散安定性に良好となるので、好ましい。
　また、高分子分散剤の分子量は、特に限定するものではないが、高分子分散剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウムを使用する場合、分散安定性をより良好にするため、１０００～１００００００が好ましく、１０００～７０００００がさらに好ましい。
　本発明でいうラテックスとは、一般的にラテックス（媒体中に固体微粒子が乳化分散した液）と称される範疇に属するものであり、例えば水系媒体中に（微）粒子状塩化ビニルポリマーが乳化分散した乳化液を挙げることができる。
　次に本発明のポリオール組成物を用いたポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。
　本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを触媒の存在下に反応させるポリウレタン樹脂の製造方法であって、ポリオール成分の一部として本発明の上記したポリオール組成物を使用することをその特徴とする。
　本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、ポリオール成分として使用されるポリオールは本発明の上記したポリオール組成物であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記した従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、難燃ポリオール等のポリオールを使用することができる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
　本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、ポリオールの添加効果として期待されるポリウレタンフォームの硬さをより向上させるため、使用されるポリオール（本発明のポリオール組成物中のポリオールを含む。）に対する塩化ビニルポリマーの含有率を５重量％以上とすることが好ましく、１０重量％以上とすることがさらに好ましい。
　本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、イソシアネート成分として使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、これらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体、又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。
　ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４－ＴＤＩと２，６－ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。
　これらイソシアネートのうち、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂製品には、ＴＤＩとその誘導体及び／又はＭＤＩとその誘導体が、硬質ポリウレタン樹脂にはＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。
　これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（［イソシアネート基］／［イソシアネート基と反応しうる活性水素基］）で表すと、一般に６０～４００の範囲が好ましい。
　本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、使用される触媒としては、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる従来公知の触媒でよく、特に限定するものではないが、例えば、有機金属触媒、第３級アミン触媒、第４級アンモニウム塩触媒等が好適なものとして挙げられる。
　有機金属触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
　第３級アミン触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第三級アミン化合物類が挙げられる。
　第４級アンモニウム塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
　本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４１ｂ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）、１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）等のフロン系化合物、ＨＦＥ－２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水、液化炭酸ガス、ジクロロメタン、ギ酸、アセトンから選ばれる１種以上であり混合物を使用することができる。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常－３０～７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、これらの混合物等が挙げられる。
　発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常５～１０００ｋｇ／ｍ３、好ましくは１０～５００ｋｇ／ｍ３となるように選択される。
　本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン－ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン－グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１～１０重量部である。
　本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。
　本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２－クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール１００重量部に対して４～２０重量部である。
　本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
　本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、例えば、上記した原料を混合した混合液を急激に混合・攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合・攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧、スプレー式の機器が使用できる。
　本発明のポリウレタン樹脂の製造方法により得られるポリウレタン樹脂製品としては、発泡剤を使用しないエラストマーや発泡剤を使用するポリウレタンフォーム等が挙げられ、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、これらのようなポリウレタンフォーム製品の製造に好適に使用される。
　ポリウレタンフォーム製品としては、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられるが、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、自動車内装材として用いられる軟質ポリウレタンフォームのカーシート、半硬質ポリウレタンフォームのインスツルメントパネルやハンドル、硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材の製造に特に好適に使用される。
　なお、本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう（Ｇｕｎｔｅｒ　Ｏｅｒｔｅｌ，’Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ’（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．１６１～２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１５０～２２１の記載参照）。軟質ウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０～１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２００～８０００ｋＰａ、伸び率が８０～５００％の範囲である。
　また、半硬質ポリウレタンフォームとは、フォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームよりも高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう（Ｇｕｎｔｅｒ　Ｏｅｒｔｅｌ，’Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ’（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２２３～２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２１１～２２１の記載参照）。また、使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が４０～８００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が１０～２００ｋＰａ、伸び率が４０～２００％の範囲である。本発明において、軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及びフォーム物性から半硬質ポリウレタンフォームを含む場合がある。
　さらに、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう（Ｇｕｎｔｅｒ　Ｏｅｒｔｅｌ，’Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ’（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４～３１３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４～２８３の記載参照）。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０～１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が５０～１０００ｋＰａの範囲である。
　本発明のポリオール組成物は、保存安定性と分散安定性に優れ、かつ、ハンドリングが良好であることが見出され、しかも、本発明の塩化ビニルポリマーラテックスを用いることにより、本発明のポリオール組成物を製造することができることが見出された。
　以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
　＜体積平均粒子径（［ＭＶ］値）の測定＞
　体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は、塩化ビニルポリマーラテックスとポリオール組成物について、それぞれ以下の通り測定した。
　（塩化ビニルポリマーラテックスについて）
　塩化ビニルポリマーラテックスについては、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製）を用い、ＨＲＡモード及びＵＰＡモードで測定した。
　（ポリオール組成物について）
　ポリオール組成物をレーザー透過率が８４～８６％となるようにＩＰＡ（イソプロパノール）を添加して濃度調整を行った測定用試料を、レーザー回折／散乱式粒径測定装置（商品名ＬＡ－９２０、堀場製作所）を用いて測定した。
　＜粘度の測定＞
　粘度は、ＪＩＳ　Ｋ－１５５７－５に従い、Ｂ型粘度計で測定した。
　＜保存安定性試験＞
　保存安定性試験は、脱水後のポリオール組成物を、透明なガラス瓶に入れ、室温で１ヶ月放置し、ポリオール組成物の沈降物の有無を目視により行った。
　＜分散安定性試験＞
　分散安定性試験は、粒度ゲージを使用して粗大粒子を測定した。上面に溝が形成されており、この最も深い側にポリオール組成物を滴下したのちにスクレーパーを等速・等圧に保ったまま溝の深い側から深さ０μｍ側に向かってポリオール組成物を掻き取るように掃引することで分散の度合いによって、粒状もしくは線状の特異模様が膜面にうっすらと発生する。それを目視で確認し、溝に並列して彫刻された目盛りから値を読み取って測定値とした。粒状もしくは線状の特異模様が発生しないと分散安定性に優れているといえる。
　なお、実施例及び比較例における圧力は、圧力計による表示圧力を示したものである。
　実施例１
　２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液９．６ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル水溶液１４０ｇ（１．２重量部、塩化ビニル単量体１００重
量部に対するもの、以下同じ）を追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３８重量％であり、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルの含有量は１．３重量部（塩化ビニルポリマー１００重量部に対するもの、以下同じ）であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちも少なく良好であった。
　得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ－７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて－０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
　脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、４．８μｍであった。また、粘度を測定した結果、５０００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。さらに、分散安定性試験を行った結果、粗大粒子は見られず良好であった。
　実施例２
　２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液９．６ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム水溶液１４０ｇ（１．２重量部）を追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３８重量％であり、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウムの含有量は１．３重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちも少なく良好であった。
　得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ－７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて－０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
　脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、３．７μｍであった。また、粘度を測定した結果、６３００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。さらに、分散安定性試験を行った結果、粗大粒子は見られず良好であった。
　実施例３
　２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル水溶液１４０ｇ（１．２重量部）を追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．５６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３８重量％であり、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルの含有量は１．３重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちも少なく良好であった。
　得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ－７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて－０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
　脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、３．５μｍであった。また、粘度を測定した結果、５４００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。さらに、分散安定性試験を行った結果、粗大粒子は見られず良好であった。
　実施例４
　２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム水溶液１４０ｇ（１．２重量部）を追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．５６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３８重量％であり、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウムの含有量は１．３重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちも少なく良好であった。
　得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ－７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて－０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
　脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、４．２μｍであった。また、粘度を測定した結果、６０００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。さらに、分散安定性試験を行った結果、粗大粒子は見られず良好であった。
　実施例５
　２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液９．６ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル水溶液７３０ｇ（６．１重量部）を追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３８重量％であり、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルの含有量は６．８重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちも少なく良好であった。
　得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ－７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて－０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が４０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
　脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、４．５μｍであった。また、粘度を測定した結果、６３００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。さらに、分散安定性試験を行った結果、粗大粒子は見られず良好であった。
　実施例６
　１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００ｋｇ、過酸化ラウロイル５．７ｋｇおよび１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、この重合液を３時間ホモジナイザーを用いて循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて重合を進めた。圧力が低下した後に重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率３５重量％粒子が０．５５μｍの平均粒子径を有し、かつポリマーを基として２重量％の過酸化ラウロイルを含有するシードラテックス１を得た。
　２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体５００ｇ、５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を１６ｇ、シードラテックス１を９５ｇ、０．１重量％硫酸銅水溶液４ｇを仕込み反応混合物の温度を４８℃に上げると共に、０．０５重量％アスコルビン酸水溶液１５０ｇを全重合時間を通じて連続的に添加した。更に、重合開始してから重合転化率８５％までの間、塩化ビニルモノマー１００重量部に対して０．７重量部のラウリル硫酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が４８℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から０．２ＭＰａ降下した時に重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、５重量％ポリオキシエチレンリン酸エステル水溶液６００ｇ（６．０重量部）を追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は１．５２μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３８重量％であり、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルの含有量は６．７重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちも少なく良好であった。
　得られた塩化ビニルポリマーラテックス５２３．５ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ－７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて－０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が４０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
　脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、２．３μｍであった。また、粘度を測定した結果、４２００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。さらに、分散安定性試験を行った結果、粗大粒子は見られず良好であった。
　実施例７
　２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液９．６ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル水溶液１４０ｇ（１．３重量部）を追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３８重量％であり、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルの含有量は１．３重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちも少なく良好であった。
　得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ－７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて－０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
　脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、４．６μｍであった。また、粘度を測定した結果、５０００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。さらに、分散安定性試験を行った結果、粗大粒子は見られず良好であった。
　実施例８
　２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液９．６ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル水溶液１４０ｇ（１．２重量部）と５重量％ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量１００００）水溶液３９０ｇ追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３４重量％であり、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルの含有量は１．３重量部、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの含有量は３．６重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちも少なく良好であった。
　得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ－７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて－０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
　脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、２．３μｍであった。また、粘度を測定した結果、５５００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。さらに、分散安定性試験を行った結果、粗大粒子は見られず良好であった。
　実施例９
　２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液９．６ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル水溶液１４０ｇ（１．２重量部）と５重量％ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量５０００００）水溶液３９０ｇ追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３４重量％であり、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルの含有量は１．３重量部、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの含有量は３．６重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちも少なく良好であった。
　得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ－７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて－０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
　脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、２．９μｍであった。また、粘度を測定した結果、６１００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。さらに、分散安定性試験を行った結果、粗大粒子は見られず良好であった。
　比較例１
　２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液９．６ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３８重量％であり、リン酸エステル又はリン酸エステル塩の含有量は０重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちも少なく良好であった。
　得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ－７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて－０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
　脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、５．６μｍであった。また、粘度を測定した結果、４６００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降が見られ、不均一な状態であった。さらに、分散安定性試験を行った結果、２７０μｍの粗大粒子を測定し、分散安定性が不良であった。
　比較例２
　２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液１．２ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液１２０ｇ（１．６２重量部）を追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３８重量％であり、リン酸エステル又はリン酸エステル塩の含有量は０重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちが多かった。
　得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ－７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて－０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
　脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、６．８μｍであった。また、粘度を測定した結果、７４００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降が見られた。さらに、分散安定性試験を行った結果、２８０μｍの粗大粒子を測定し、分散安定性が不良であった。
　比較例３
　２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液９．６ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ポリビニルアルコール（けん化度９２～９４％）１２０ｇを追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。
　得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３８重量％であり、リン酸エステル又はリン酸エステル塩の含有量は０重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちも少なく良好であった。
　得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ－７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて－０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
　脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、９．９μｍであった。また、粘度を測定した結果、７６００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降が見られ、不均一な状態であった。さらに、分散安定性試験を行った結果、１７０μｍの粗大粒子を測定し、分散安定性が不良であった。
　比較例４
　２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５４．９ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル水溶液１０ｇ（０．１重量部）を追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．１０μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３８重量％であり、リン酸エステル又はリン酸エステル塩の含有量は０．１重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちも少なく良好であった。
　得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ－７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて－０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
　脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、９．９μｍであった。また、粘度を測定した結果、１１０００ｍＰａ・ｓと高かった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降が見られ、不均一な状態であった。さらに、分散安定性試験を行った結果、３１０μｍの粗大粒子を測定し、分散安定性が不良であった。
　比較例５
　２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液１．２ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル水溶液１０００ｇ（８．３重量部）を追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は３０重量％であり、リン酸エステル又はリン酸エステル塩の含有量は９．３重量部であった。得られた塩化ビニルポリマーラテックスは泡立ちが多かった。
　得られた塩化ビニルポリマーラテックス２００ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ－７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合した後、真空ポンプを用いて－０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
　脱水終了後のポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、６．７μｍであった。また、粘度を測定した結果、１５０００ｍＰａ・ｓと高かった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られなかった。さらに、分散安定性試験を行った結果、０μｍであり、分散安定性は良好であった。
　以上の実施例１～９、比較例１～５から明らかなように、比較例と比較して、実施例で得られた塩化ビニルポリマーラテックスは、平均粒子径が小さく、泡立ちもなく、取り扱いが容易であり、しかも、実施例で得られたポリオール組成物は、脱水後の平均粒子径が小さく、粘度も低く、さらに、粗大粒子が少ないので、保存安定性と分散安定性に優れている。
　なお、２０１４年７月１８日に出願された日本国特許出願２０１４－１４７９１８号、２０１５年１月２９日に出願された日本国特許出願２０１５－０１５５４１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　本発明のポリオール組成物は、沈降物が少なく、保存安定性と分散安定性に優れ、かつ、ハンドリング性能が良好であり、本発明の塩化ビニルポリマーラテックスは、当該ポリオール組成物を製造することができ、さらに、本発明のポリオール組成物は、分散安定性が良好なポリウレタン樹脂が製造できるので、ポリウレタン樹脂の製造工業で好適に使用される可能性を有する。

Claims (9)

  1. 体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．３～５μｍである塩化ビニルポリマーが、ポリオール中にポリオール組成物に対して５～５０重量％含有し、かつ、該塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、リン酸エステル又はリン酸エステル塩を０．２～８重量部含有し、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするポリオール組成物。
  2. 更に塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、高分子分散剤を１～１０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載のポリオール組成物。
  3. 請求項1又は２に記載のポリオール組成物を製造するために用いられる塩化ビニルポリマーラテックスであって、塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、リン酸エステル又はリン酸エステル塩を０．２～８重量部含有し、塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２～２μｍであることを特徴とする塩化ビニルポリマーラテックス。
  4. リン酸エステル塩が、リン酸エステルのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩及びアミン塩の群から選ばれる少なくとも一種の塩であることを特徴とする請求項３に記載の塩化ビニルポリマーラテックス。
  5. リン酸エステル又はリン酸エステル塩が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル若しくはその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル若しくはその塩、又はポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル若しくはその塩であることを特徴とする請求項３又は４に記載の塩化ビニルポリマーラテックス。
  6. 更に高分子分散剤を１～１０重量部含有することを特徴とする請求項３～５のいずれかの項に記載の塩化ビニルポリマーラテックス。
  7. 高分子分散剤がポリスチレンスルホン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項６に記載の塩化ビニルポリマーラテックス。
  8. ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの分子量が１０００～１００００００であることを特徴とする請求項７に記載の塩化ビニルポリマーラテックス。
  9. 請求項３～８のいずれかの項に記載の塩化ビニルポリマーラテックスをポリオールと混合し、得られた混合物を脱水することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオール組成物の製造方法。
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