JP2009538963A - 高固体および高ヒドロキシル価を特徴とするポリマーポリオールを用いる、少量のジイソシアネートによる硬質および半硬質のフォームの製造方法および得られるフォーム - Google Patents

Abstract

本発明は、低イソシアネート濃度での硬質および半硬質のフォームの製造方法、および該方法によって製造されたフォームに関する。該方法は、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分を、少なくとも１つの発泡剤、少なくとも１つの界面活性剤、および少なくとも１つの触媒の存在下に反応させることを含んでなる。適当なイソシアネート反応性成分は少なくとも４０重量％の固形分量、および少なくとも１６０の、残りの液状の非固体部分の全ヒドロキシル価を有することを特徴とする。さらに、イソシアネート反応性成分は、少なくとも３０重量％の固形分量を有する少なくとも５０重量％のポリマーポリオールを含み、ベースポリオールが少なくとも７５のヒドロキシル価を有する。

Description

本発明は、低イソシアネート濃度での硬質および半硬質のフォームの製造方法、および該方法によって製造されたフォームに関する。該方法は、ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分を、少なくとも１つの発泡剤、少なくとも１つの界面活性剤および少なくとも１つの触媒の存在下、反応させることを含んでなる。適当なイソシアネート反応性成分は、少なくとも４０重量％の固形分量、および少なくとも１６０の、残りの液状の非固体部分の全ヒドロキシル価を有することを特徴とする。さらに、該イソシアネート反応性成分は、少なくとも３０重量％の固形分量を有する、少なくとも５０重量％のポリマーポリオールを含んでなり、ベースポリオールは少なくとも７０のヒドロキシル価を有する。

硬質および半硬質のフォームは、包装に、および他のエネルギー管理用途、例えば自動車用途のためのエネルギー散逸性フォームなどに利用を見出す。これらは、支持体を提供するためにも用いられ、種々の複合構造、例えば自動車用天井材および種々のサンドイッチ構造などに剛性を付与する。

エネルギー吸収性フォームは、既知であって、当技術分野において開示されている。例えば米国特許第６２６５４５７号および同第６７７７４５７号を参照されたい。

ＷＯ９８／１６５６７のエネルギー吸収性フォームは、（ａ）分子量２５００〜６５００、官能価２．５〜６および少なくとも４０重量％の第一級ヒドロキシル含有量を有する３０〜７０重量部のポリオールであって、必要に応じて、該ポリオール中に安定的に分散されたポリマーを含有するポリオールと、（ｂ）分子量３００〜１０００、官能価２．５〜６および２００〜６００の範囲内のヒドロキシル価を有する７０〜３０重量部の硬質ポリオールとからなるイソシアネート反応性成分１００重量％を含んでなる。該イソシアネート反応性成分によって５０ｋｇ／ｍ^３未満の密度を有するフォームを製造することが可能となる。

米国特許第６２６５４５７号および同第６７７７４５７号には、結晶質粒状物質が中に配置されたイソシアネート系ポリマー母材を含んでなるイソシアネート系ポリマーフォームが記載されている。これらのフォームの製造方法は、イソシアネート、活性水素含有化合物、水および少なくとも５０Ｊ／ｇの吸熱相転移のエンタルピーを有する粒状物質を接触させて、反応混合物を製造すること、および該反応混合物を発泡させて、イソシアネート系ポリマーフォームを形成することを含んでなる。

硬質ポリウレタンスラブフォームおよび製造方法がＪＰ０５１８６５５９に開示されている。これらは、硬質ポリオールとＴＤＩまたはポリマーＭＤＩのＮＣＯ末端プレポリマーと、トリメチロールプロパンをアルコキシル化することによって製造された１０〜１００重量部のポリエーテルポリオールを含有する硬質ポリオールと、ジクロロトリフルオロエタンを含む発泡剤との反応を含んでなる。

熱成形可能な軟質ポリウレタンおよび包装材料としてのその使用は、既知であって、記載されている。Ｓ．Ｅ．Ｗｕｊｃｉｋ等による論文、題名「熱成形可能な軟質ポリウレタン：独自の包装材料」、第３２回ポリウレタン技術マーケティング年次会議での報告、１９９９年１０月１〜４日、第２２３〜２２６頁を参照されたい。該論文に記載されたフォームは、優れたエネルギー吸収特性を有し、緩衝性生成物を広環境域にわたる幅広い種類の部品の保護に必要な詳細な仕様に適合させることを可能とする。これらのポリウレタンフォームは、新規なグラフトポリオール（すなわちＰｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）Ｐｏｌｙｏｌ １１５０）を用いて、ＭＤＩまたはＴＤＩから製造され、改良された圧縮強度を有する。密度２．１ｐｃｆで５．２ｐｓｉまでの５０％圧縮強度を有するＴＤＩフォームが記載されている。１２ｐｓｉの５０％圧縮強度および密度２．０ｐｃｆを有するＭＤＩフォームも記載されているが、ＭＤＩ濃度についての情報は提供されていない。

米国特許第６２６５４５７号明細書 米国特許第６７７７４５７号明細書 国際公開第９８／１６５６７号パンフレット 特開平０５−１８６５５９号公報

Ｓ．Ｅ．Ｗｕｊｃｉｋ等、「熱成形可能な軟質ポリウレタン：独自の包装材料」、第３２回ポリウレタン技術マーケティング年次会議、１９９９年１０月１〜４日、第２２３〜２２６頁

本発明の優位性には、製造されると密度の関数として増加した圧縮強度を示す硬質および半硬質のフォームの製造が含まれる。特に、より低い密度の高圧縮強度フォームを、より低いイソシアネート反応物質濃度および製造工程中のより低い発熱で製造し得る。これは、ワンショットスラブ材発泡法またはワンショットボックス発泡法による大きなフォームバンの製造における発熱分解および火災でさえも防止することに特に有益である。該方法はまた、イソシアネート、または多くのフォーム製造施設において利用可能なＴＤＩを含む、より高い遊離ＮＣＯ含有量を有するイソシアネートブレンドの使用を可能とする。ＴＤＩの使用およびより少ないイソシアネートの使用によって提供される製造柔軟性は、より高い遊離ＮＣＯのイソシアネートまたは全イソシアネート化学物質の一時的なまたは長期間の不足によって生じる、硬質および半硬質のフォームの製造についての制約を克服するのにも役立ち得る。

本発明は、硬質および半硬質のフォームおよびこれらのフォームの製造方法に関する。
本発明のフォームは、
（Ａ）成分（Ｂ）１００重量部を基準として７５重量部未満の少なくとも１つのポリイソシアネート、および
（Ｂ）少なくとも４０重量％の全固形分量および少なくとも１６０の、液状の非固体部分の全ヒドロキシル価を有するイソシアネート反応性成分であって、
（１）少なくとも３０重量％の固形分量を有する少なくとも５０重量％のポリマーポリオールであって、該ポリマーポリオールのベースポリオールが少なくとも７０のヒドロキシル価および２〜８の官能価を有するポリマーポリオール、および
（２）５０重量％以下の１以上の第二ポリオールであって、該第二ポリオールはポリマーポリオール（１）と異なる第二ポリオール
を含み、ポリオール（１）および（２）の重量％の合計が（Ｂ）の１００重量％になる、イソシアネート反応性成分の、
（Ｃ）少なくとも１つの発泡剤、
（Ｄ）少なくとも１つの界面活性剤、および
（Ｅ）少なくとも１つの触媒
の存在下における反応生成物を含んでなる。

これらの硬質および半硬質のフォームの製造方法は、
（Ａ）成分（Ｂ）１００ｐｂｗを基準として７５ｐｂｗ未満の少なくとも１つのポリイソシアネートと、
（Ｂ）少なくとも４０重量％の全固形分量および少なくとも１６０の、液状の非固体部分の全ヒドロキシル価を有するイソシアネート反応性成分であって、
（１）少なくとも３０重量％の固形分量を有する少なくとも５０重量％のポリマーポリオールであって、該ポリマーポリオールのベースポリオールが少なくとも７０のヒドロキシル価および２〜８の官能価を有するポリマーポリオール、および
（２）５０重量％以下の１以上の第二ポリオールであって、該第二ポリオールはポリマーポリオール（１）と異なる第二ポリオール
を含み、ポリオール（１）および（２）の重量％の合計が（Ｂ）の１００重量％になる、イソシアネート反応性成分を、
（Ｃ）少なくとも１つの発泡剤、
（Ｄ）少なくとも１つの界面活性剤、および
（Ｅ）少なくとも１つの触媒
の存在下に反応させることを含んでなる。

本発明の硬質および半硬質のフォームは、以下の方程式：

を用いてフォーム密度２．０ｌｂ／ｆｔ^３に調節されると、少なくとも７．０ｐｓｉ（ｌｂ／ｉｎ^２）の調節５０％圧縮力撓み（調節ＣＦＤ５０％）を有することを特徴とする。

本発明においては、用語「ｐｂｗ」とは重量部のことである。

本発明において、ヒドロキシル価は、ポリオール１グラムから調製された完全フタリル化誘導体を完全に加水分解するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。ヒドロキシル価は、方程式：
ＯＨ ＝ （５６．１ × １０００）／Ｅｑ．Ｗｔ．
〔式中、
ＯＨは、ポリオールのヒドロキシル価を表し、
Ｅｑ．Ｗｔ．は、ポリオールの平均当量を表す。〕
によって定義してもよい。

本発明において、ポリオールの官能価は、ポリオールの平均公称官能価、すなわち、ポリオールを製造するために用いるスターター１分子あたりのヒドロキシル基の平均数を表す。

語句「ポリマーポリオール」とは、ベースポリオール中に溶解させ、または分散させた１以上のエチレン性不飽和モノマーをラジカル触媒の存在下に重合して、ベースポリオール中にポリマー粒子の安定性分散体を形成することによって製造され得るような組成物のことである。

本発明に従えば、ポリイソシアネート成分（Ａ）は、イソシアネート反応性成分（Ｂ）１００ｐｂｗを基準として７５ｐｂｗ未満、好ましくは６５ｐｂｗ未満、より好ましくは５５ｐｂｗ未満の量で存在する。

本発明に従って成分（Ａ）として用いるべき適当なポリイソシアネートとして、例えば、モノマージイソシアネート、ＮＣＯプレポリマー、および液状ポリイソシアネートが挙げられる。適当なモノマージイソシアネートは、式：
Ｒ（ＮＣＯ）_２
〔式中、Ｒは、約５６〜１０００、好ましくは約８４〜４００の分子量を有する有機ジイソシアネートからイソシアネート基を取り除くことによって得られた有機基を示す。〕
によって表され得る。本発明による方法に好ましいジイソシアネートは、Ｒが４〜１２個の炭素原子を有する二価脂肪族炭化水素基、６〜１３個の炭素原子を有する二価脂環式炭化水素基、７〜２０個の炭素原子を有する二価芳香脂肪族炭化水素基、または６〜１８個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基を示す、上記の式によって表されるものである。好ましいモノマージイソシアネートは、Ｒが芳香族炭化水素基を示すものである。

適当な有機ジイソシアネートの例として、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレンおよびこれらの混合物が挙げられる。３個以上のイソシアネート基を含有する芳香族ポリイソシアネート、例えば４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネートおよびアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することによって得られたポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）などを用いることもできる。

本発明に従えば、ポリイソシアネート組成物の少なくとも一部をＮＣＯプレポリマーの形態で存在させてよい。本発明に従ってポリイソシアネート組成物として用いることもできるＮＣＯプレポリマーは、前記のポリイソシアネートおよび少なくとも２つのイソシアネート反応性基、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシ基を含有する有機化合物から製造される。プレポリマーは本発明においてあまり好適ではないが、用いる場合には、プレポリマーの量はイソシアネート反応性成分（Ｂ）１００ｐｂｗを基準として７５ｐｂｗを越えることがない。ポリイソシアネートをもっぱら低分子量化合物のみと反応させることによって得られた生成物は、ウレタン基を含有するポリイソシアネート付加物であって、ＮＣＯプレポリマーとはみなされない。これらは本発明において用い得る。

本発明のポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートであることが好ましい。適当な芳香族ポリイソシアネートのいくつかの例は、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’−、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレンおよびこれらの混合物である。３個以上のイソシアネート基を含有する芳香族ポリイソシアネート、例えば、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネートおよびアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することによって得られたポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）（ｐＭＤＩ）を用いてもよい。最も好ましいポリイソシアネートはトルエンジイソシアネートを含んでなる。

本発明の好適な実施態様においては、ポリイソシアネート成分は、５０重量％を越えるトルエンジイソシアネート、より好ましくは７０重量％を越えるトルエンジイソシアネート、もっとも好ましくは１００重量％のトルエンジイソシアネートを含んでなる。好適な実施態様においては、ポリイソシアネート成分は、５０重量％を越えるトルエンジイソシアネート、より好ましくは７０重量％を越えるトルエンジイソシアネートを含み、残りのポリイソシアネート成分がＭＤＩまたはｐＭＤＩを含むことは好適である。

本発明のための適当なイソシアネート反応性成分（Ｂ）は、少なくとも４０重量％の全固形分量および少なくとも１６０の、液状の非固体部分の全ヒドロキシル価を有することを特徴とする。イソシアネート反応性成分（Ｂ）が少なくとも約２の平均官能価を有することは好ましい。イソシアネート反応性成分（Ｂ）の全固形分量は、好ましくは少なくとも４５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％である。イソシアネート反応性成分（Ｂ）の液状の非固体部分の全ヒドロキシル価は、好ましくは少なくとも１８０、より好ましくは少なくとも２００、もっとも好ましくは少なくとも２２０である。さらに、イソシアネート反応性成分（Ｂ）の液状部分の平均官能価は、より好ましくは少なくとも約２〜約８、もっとも好ましくは少なくとも約２〜４である。

本発明のイソシアネート反応性成分（Ｂ）は、
（１）少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％の、約３０重量％を越える固形分量を有するポリマーポリオールであって、該ポリマーポリオールのベースポリオールが少なくとも７０のヒドロキシル価および約２〜約８の官能価を有するポリマーポリオール、および
（２）５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の１以上の第二ポリオールであって、該第二ポリオールはポリマーポリオール（１）と異なる第二ポリオール
を含み、（１）および（２）の重量％の合計がイソシアネート反応性成分（Ｂ）の１００重量％になる。

本発明に従えば、イソシアネート反応性成分（Ｂ）の成分（１）として用いるべき適当なポリマーポリオールは、典型的に、少なくとも約３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％の固形分量を有する。イソシアネート反応性成分（Ｂ）の成分（１）として用いるべき適当なポリマーポリオールは、適当なベースポリオール中にポリマー固体の分散体を含んでなる。本発明に従えば、ポリマーポリオール中の分散固体はスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）ポリマーから構成されることが好適である。ポリマーポリオールは、典型的に、ベースポリオール、好ましくは、少量の天然不飽和または誘導不飽和を有するポリ(オキシアルキレン)ポリオール中における、エチレン性不飽和モノマーとも称される、１以上のビニルモノマー、好ましくはアクリロニトリルおよびスチレンのその場重合によって製造される。他の好適なポリマーポリオールは、ベースポリオール中におけるスチレン、アクリロニトリルおよび塩化ビニリデンのその場重合によって製造される。ポリマーポリオールの製造方法は、既知であって、例えば米国特許第３３０４２７３号、第３３８３３５１号、第３５２３０９３号、第３６５２６３９号、第３８２３２０１号、第４１０４２３６号、第４１１１８６５号、第４１１９５８６号、第４１２５５０５号、第４１４８８４０号、第４１７２８２５号、第４５２４１５７号、第４６９０９５６号、Ｒｅ第２８７１５号、およびＲｅ第２９１１８号（これらの開示は参照により本明細書に組み入れられる）に記載されている。本発明のための特に好適なポリマーポリオールは、ポリマーポリオールが固形分量、ベースポリオールのＯＨ価、ベースポリオールの官能価などについて本明細書に記載の要件を充足することを要件として、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１１／２２３１６７号（２００５年９月９日出願）（この開示は参照により本明細書に組み入れられる）に記載され、および本発明の譲受人に譲渡された米国公開特許出願第２００６００２５４９２号（この開示は参照により本明細書に組み入れられる）に記載されたものである。

本発明においては、本発明に適したポリマーポリオールとして、典型的に、ベースポリオール中におけるアクリロニトリルおよびスチレンの混合物のその場重合によって製造されるＳＡＮポリマーポリオールが挙げられる。用いる場合、ポリオール中でその場重合されるスチレンとアクリロニトリルの比率は、スチレン／アクリロニトリル混合物の全重量を基準として、典型的には約１００：０〜約０：１００重量部、好ましくは８０：２０〜２０：８０重量部の範囲である。

イソシアネート反応性成分（Ｂ）のポリマーポリオール（１）を製造するために用いる適当なベースポリオールは、典型的に、少なくとも７０、好ましくは７０〜約６００、より好ましくは１００〜６００のヒドロキシル価を有する。さらに、これらのベースポリオールはまた、典型的に、約２〜約８、好ましくは約２〜約６、より好ましくは約２〜約４の官能価を有する。これらのベースポリオールが２．２を越える官能価を有することが特に好適である。

本発明におけるベースポリオールとして用いるべき適当なポリオールとして、例えば、多官能性のスターターまたは開始剤へのアルキレンオキシドの付加によって製造される、ポリエーテルポリオールが挙げられる。このようなポリエーテルポリオールの例として、ポリオキシエチレングリコール、トリオール、テトラオールおよび高官能価ポリオール、ポリオキシプロピレングリコール、トリオール、テトラオールおよび高官能価ポリオール、これらの混合物などが挙げられる。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合物から製造されるポリエーテルポリオールを用いることも可能である。このような混合物において、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを同時に、または連続的に添加してポリエーテルポリオール中にオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基の内部ブロック、末端ブロックまたはランダム分布を供給し得る。当業者に既知の、他の適当なアルキレンオキシドモノマーを、例えばブチレンオキシド、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンを含む、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの代わりにまたはこれらに加えて用い得る。これらの化合物のための適当なスターターまたは開始剤として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミン、これらの混合物などが挙げられる。スターターのアルコキシル化によって、ベースポリオール成分用の適当なポリエーテルポリオールを形成してよい。アルコキシル化反応を、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）または二重金属シアニド（ＤＭＣ）の触媒のようなアルカリ性化合物を含む任意の従来の触媒を用いて触媒し得る。

本発明のベースポリオールのための他の適当なポリオールとして、非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシド付加物、リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキシド付加物、ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物、例えばヒマシ油、酸化大豆油のような天然油などから製造されるポリオール、および上記のもの以外のポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。

実例となるポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物として、例えば、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，３−ジ−ヒドロキシブタン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，４−、１，５−および１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，２−、１，３−、１，４−、１，６−および１，８−ジヒドロキシオクタン、１，１０−ジヒドロキシデカン、グリセロール、１，２，４−トリヒドロキシブタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、カプロラクトン、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。

用い得る他のポリオールとして、アルコキシドが２〜４個の炭素原子を有する、非還元糖のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。非還元糖および糖誘導体として、スクロース、アルキルグリコシド、例えばメチルグリコシド、エチルグリコシドなど、グリコールグルコシド、例えばエチレングリコールグリコシド、プロピレングリコールグルコシド、グリセロールグルコシド、１，２，６−ヘキサントリオールグルコシドなど、ならびに米国特許第３０７３７８８号（この開示を参照によりここに組み入れる）に開示されるようなアルキルグリコシドのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。他の適切なポリオールとして、ポリフェノール、好ましくは、アルキレンオキシドが２〜４個の炭素原子を有する、そのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。適当なポリフェノールの中には、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドの縮合生成物、ノボラック樹脂、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパンを含む、様々なフェノール性化合物とアクロレインの縮合生成物、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェノール）エタンを含む、様々なフェノール性化合物とグリオキサール、グルタルアルデヒド、他のジアルデヒドとの縮合生成物などが含まれる。

種々の有用なポリオールのブレンドまたは混合物を必要に応じて用い得ることも評価されるべきである。

本発明に従えば、イソシアネート成分（Ｂ）は、上記のポリマーポリオール（１）と異なる１以上の第二ポリオール（２）をさらに含み得る。１以上の第二ポリオールとして用いるべき適当なポリオール成分として、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、低分子量鎖延長剤および架橋剤、例えばグリコールおよびグリコールアミンなど、およびこれらの混合物からなる群から選択される１以上の化合物が挙げられる。第二ポリオールがポリマーポリオールを含む場合、該ポリマーポリオールは成分（１）として用いるポリマーポリオールと異ならなければならない。成分（２）が２以上のポリオールの組み合わせまたはブレンドである場合、該ブレンドはヒドロキシル価および官能価についての上記の要件を充足しなければならない。

イソシアネート反応性成分の第二ポリオール成分（２）は、典型的に、少なくとも約１０、好ましくは少なくとも約１５、より好ましくは少なくとも約２０のヒドロキシル価を有する。該第二ポリオール成分はまた、典型的に、２０００以下、好ましくは１５００以下、より好ましくは１０００以下、もっとも好ましくは７５０以下のヒドロキシル価を有する。さらに、第二ポリオール成分は、これらの上限値と下限値の（これらの値も含む）任意な組み合わせの間の範囲のヒドロキシル価、例えば、１０〜２０００、好ましくは１５〜１５００、より好ましくは２０〜１０００、もっとも好ましくは２０〜７５０を有し得る。第二ポリオール成分の平均官能価は、少なくとも約２、好ましくは少なくとも約２〜約６、より好ましくは少なくとも約２〜約４である。

上記のように、第二ポリオール成分（２）はポリマーポリオールを含み得る。従って、該第二ポリオール成分が含有し得る固体の適当な重量％は、ポリマーポリオールの全重量を基準として約０〜約８０重量％、好ましくは約０〜約６０重量％、より好ましくは約０〜約４０重量％の範囲である。

さらに、第二ポリオール成分（２）がポリマーポリオールを含む場合、該第二ポリマーポリオールは、典型的に、少なくとも約１０、好ましくは少なくとも約２０のヒドロキシル価を有するベースポリオール中において製造される。該第二ベースポリオール成分はまた、７０未満、好ましくは６０未満のヒドロキシル価を有する。さらに、第二ベースポリオール成分はこれらの上限値と下限値の（この値も含む）任意な組み合わせの間の範囲のヒドロキシル価、例えば１０〜７０未満、好ましくは２０〜６０未満を有し得る。

当業者に容易に理解されるように、イソシアネート反応性成分（Ｂ）を形成する特定のポリマーポリオール（１）と少なくとも１以上の第二ポリオール（２）は、固体の重量％、液状で非固体成分のヒドロキシル価および平均官能価を含む、成分（Ｂ）についての予め特定される要件を充足するように特性を有さなければならない。

本発明による成分（Ｃ）として用いるべき適当な発泡剤として、これらに限定されないが、例えば水、二酸化炭素、フッ化炭素、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボンおよび低沸点炭化水素のような化合物などが挙げられる。適当なハイドロクロロフルオロカーボンのいくつかの例として、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、およびクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）のような化合物が挙げられ、適当なハイドロフルオロカーボンのいくつかの例として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、および１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆｍ）のような化合物が挙げられ、適当な過フッ素化炭化水素のいくつかの例として、ペルフルオロペンタンまたはペルフルオロヘキサンのような化合物が挙げられ、適当な炭化水素のいくつかの例として、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサンの種々の異性体、またはこれらの混合物のような化合物が挙げられる。水および二酸化炭素はより好ましい発泡剤であり、水が最も好ましい。

本発明に従えば、用いる発泡剤の量は、典型的に、本明細書に記載されるような密度を有するフォームを製造するものである。当業者に知られ、および理解されているように、より低い密度のフォームを形成するためにより多くの量の発泡剤を用いることが必要であり、一方、より高い密度のフォームはより少ない量の発泡剤を必要とする。用いる発泡剤の量は、典型的に、約０．７ｐｃｆ以上、好ましくは約１．０ｐｃｆ以上、より好ましくは約１．２ｐｃｆ以上、最も好ましくは約１．５ｐｃｆ以上の密度を有するフォームを製造するべきである。また、用いる発泡剤の量は、典型的に、１０ｐｃｆ以下、好ましくは８ｐｃｆ以下、より好ましくは４ｐｃｆ以下のフォームを製造するべきである。本発明に用いる発泡剤の量は、これらの上限値と下限値の（これらの値も含む）任意な組み合わせの間の範囲の密度、例えば、少なくとも約０．７〜約１０ｐｃｆ、好ましく約１．０〜約１０ｐｃｆ、より好ましくは約１．２〜約８ｐｃｆ、最も好ましくは約１．５〜約４ｐｃｆを有するフォームを製造するべきである。

より具体的には、典型的に用いる発泡剤の量は、イソシアネート反応性成分（Ｂ）１００重量部を基準として少なくとも約０．５、好ましくは少なくとも約１、より好ましくは少なくとも約１．５ｐｂｗ以上である。典型的に用いる発泡剤の量はまた、イソシアネート反応性成分（Ｂ）１００重量部を基準として約１０以下、好ましくは約８以下、より好ましくは約６ｐｂｗ以下である。さらに、発泡剤の量は、これらの上限値と下限値の（これらの値も含む）任意な組み合わせの間の範囲、例えば、イソシアネート反応性成分（Ｂ）１００重量部を基準として少なくとも約０．５〜約１０ｐｂｗ、好ましくは少なくとも約１．０〜約８ｐｂｗ、より好ましくは少なくとも約１．５〜約６ｐｂｗであり得る。水を発泡剤の一部または全部として用いる場合、そのｐｂｗは上記の全発泡剤の濃度への寄与の量とみなされるが、水とイソシアネートの反応から生じる二酸化炭素ガスの予想量とみなされない。

本発明による成分（Ｄ）として用いるべき適当な界面活性剤には、例えば、ポリウレタンフォームの製造に適した任意の既知の界面活性剤が含まれる。これらには、例えば、これらには限定されないが、シリコーン型界面活性剤、フッ素型界面活性剤、有機界面活性剤などが挙げられる。有機シリコーンコポリマー界面活性剤は、ポリウレタンフォームの製造に広く使用され、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーが好ましいクラスである。適当な界面活性剤のいくつかの例として、Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓなどから市販されているこれらの化合物、例えば、ＮＩＡＸ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｌ−６２０、Ｌ−５６１４、Ｌ−６２７、Ｌ−６１６４、Ｌ−３８５８、Ｌ−６２９、Ｌ−６３５、Ｕ−２０００など、およびＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｂ−８００２、Ｂ−２３７０、Ｂ−８２２９、Ｂ−８７１５Ｆなど、およびＤＡＢＣＯ ＤＣ５１６０、ＤＣ５１６９、ＤＣ５１６４などとして販売されているものなどが挙げられる。

本発明に従えば、１以上の触媒（Ｅ）を用いる。既知の第３級アミン化合物および有機金属化合物を含む、任意の適当なウレタン触媒を用いることができる。適当な第三級アミン触媒の例として、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル−モルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラ−メチルエチレンジアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチル−プロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピル−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミンおよびジメチル−ベンジルアミンが挙げられる。適当な有機金属触媒の例として、有機水銀、有機鉛、有機鉄および有機錫の触媒が挙げられ、有機錫触媒は好適である。適当な有機錫触媒として、好ましくは、カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば錫（ＩＩ）アセテート、錫（ＩＩ）オクトエート、錫（ＩＩ）エチルヘキソエートおよび錫（ＩＩ）ラウレートなど、ならびに錫（ＩＶ）化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエートおよびジオクチル錫ジアセテートなどが挙げられる。適当なビスマス化合物として、ビスマスネオデカノエート、ビスマスベルサレート、および当分野で既知の種々のビスマスカルボキシレートが挙げられる。また、塩化第一錫のような金属塩は、ウレタン反応のための触媒として働くこともある。このような触媒は、典型的に、ポリイソシアネートの反応速度をある程度まで増加させる量で使用される。典型的な量は、イソシアネート反応性成分（Ｂ）１００重量部あたり約０．０５〜約５ｐｂｗ、好ましくは約０．１〜約２ｐｂｗの触媒である。

本発明の硬質および半硬質のポリウレタンフォームを、当業者に周知である多くの発泡法によって製造してよい（例えばＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＨＡＮＤＢＯＯＫ、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ編集、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、ミュンヘン、著作権１９８５年を参照されたい）。連続的または不連続的な「ワンショット」発泡法は好適である。「ワンショット」連続法において調製成分を、一緒にし、混合し、および典型的に、発泡性混合物を自由に十分な高さまで（例えばスラブ材法）または上部の制約によって決定される制限された高さまで（例えばサンドイッチパネル）発泡させる移動コンベア上に連続的に付与する。移動側面の制限は、典型的に、自由発泡法および上部制限法において製造されるフォームの幅を制御する。不連続的な「ワンショット」法においては、制御された量の反応物質および他の成分を、一緒に混合し、次いで、フォームを発泡させ、および硬化させる容器中に付与する。ある実施例は、化学物質を、混合し、所望の寸法の箱中に付与し、および自由に発泡させるか、もしくは上部の制約が発泡を制限するために用いられる場合には制御された高さまで発泡させるボックスフォーム法である。これらの箱は、大きな横断面（６フィート×１２フィート）を有していてよく、または特別な部品のために比較的小さくてもよい。ボックス発泡においておよび連続的スラブ材製造において製造されるフォームの大きなバンを、スライスし、および異なったサイズに整えてよく、および用途に応じて種々の形状に裁断してよい。広く用いられている、商業的に重要な不連続法は、計測された量の成分を所望の形状の金型中に付与する「ワンショット」成型フォーム法である。該フォームは、発泡し、および金型キャビティを充填して、目的とする用途に必要な形状を有する部品を生じさせる。

本発明の硬質および半硬質のフォームは、７．０ｐｓｉ（ｌｂ／ｉｎ^２）を越える、好ましくは８．０ｐｓｉを越える、もっとも好ましくは９．０ｐｓｉを越える調節５０％圧縮力撓み（調節ＣＦＤ５０％）を有することを特徴とする。調節ＣＦＤ５０％は、以下の方程式：

を用いて２．０ｐｃｆの密度に調節されたフォームについての予測ＣＦＤである。該調節は、フォームのＣＦＤ５０％が密度の二乗に比例して変化することを前提とする。該密度関連の開発において用いる基礎および条件の理論的な考察は、Ｌ． Ｊ． ＧｉｂｓｏｎおよびＭ．Ｆ．Ａｓｈｌｂｙによる「Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｓｏｌｉｄｓ」、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、著作権１９８８年において見出し得る。

以下の実施例により、本発明の組成物の調製および使用についての詳細をさらに説明する。先に記載した本発明は、これらの実施例によって精神または範囲が制限されるべきではない。当業者であれば、以下の調製方法の条件および方法の既知の変形を使用してこれらの組成物を製造し得ることを容易に理解するであろう。特記がない限り、全ての温度はセルシウス度であり、全ての部およびパーセンテージはそれぞれ重量部および重量％である。

以下の成分を、本願の実施例において用いた：
〔イソシアネート Ａ〕
８０重量％の２，４−異性体および２０重量％の２，６−異性体を含んでなるトルエンジイソシアネート。
〔イソシアネート Ｂ〕
約３２．１重量％のＮＣＯ基含有量、約２．４の官能価を有し、および約４５重量％の４，４’−異性体、約１７重量％の２，４’−異性体および約２重量％の２，２’−異性体を含んでなる約６４重量％の全モノマー含有量および約３６重量％のＭＤＩ系列の高分子量同族体を有するポリマーポリメチレンポリイソシアネート。
〔ポリオール Ａ〕
プロピレンオキシドでグリセリンをアルコキシル化することによって製造された、ＯＨ価約６５０を有するグリセリン開始ポリエーテルポリオール。
〔ポリオール Ｂ〕
プロピレンオキシドでプロピレングリコールをアルコキシル化することによって製造された、ＯＨ価約２６３を有するプロピレングリコール開始ポリエーテルポリオール。
〔ポリオール Ｃ〕
プロピレンオキシドとエチレンオキシドの９３／７混合物でグリセリンとプロピレングリコールをアルコキシル化することによって製造された、官能価約２．８およびＯＨ価約５６を有する、グリセリンおよびプロピレングリコール開始ポリエーテルポリオール。
〔ベースポリオール Ａ〕
プロピレンオキシドとエチレンオキシドとグリセリンを水酸化カリウム触媒の存在下に反応させ、精製して触媒を除去することによって調製されたポリオール。該ポリオールは、約１２重量％内部エチレンオキシドを含有し、約５３のヒドロキシル価および約５００ｃＳｔの粘度を有する。
〔ベースポリオール Ｂ〕
プロピレンオキシドでグリセリンをアルコキシル化することによって製造された、約３の官能価および約２４０のＯＨ価を有するグリセリン開始ポリエーテルポリオール。
〔ベースポリオール Ｃ〕
プロピレンオキシドでプロピレングリコールをアルコキシル化することによって製造された、官能価約２およびＯＨ価約１１２を有するプロピレングリコール開始ポリエーテルポリオール。
〔ベースポリオール Ｄ〕
プロピレンオキシドでプロピレングリコールをアルコキシル化することによって製造された、官能価約２およびＯＨ価約１４７を有するプロピレングリコール開始ポリエーテルポリオール。

ポリマーポリオールの製造：
インペラーおよび４つのバッフルを取付けた連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）（第一段階）およびプラグ流れ反応器（第二段階）を含んでなる２段階反応系において下記のポリマーポリオールを製造した。各反応器における滞留時間は約６０分であった。反応物質（すなわち、ベースポリオール、予備成形した安定剤、エチレン性不飽和モノマースチレンおよびアクリロニトリル、鎖延長剤およびラジカル開始剤）を、連続的に供給タンクから、インラインスタティックミキサーによって、次いで供給管によって反応器に送り込み、これを十分に混合した。該反応混合物の温度を１１５±１℃に制御した。各段階における圧力を４５ｐｓｉｇに制御するために設計された圧力調整器によって、第二段階反応器からの生成物を連続的にオーバーフローさせた。次いで、該生成物、すなわちポリマーポリオールを、冷却器によって収集容器に送った。粗生成物を真空ストリップして、揮発物を除去した。該生成物中の重量％全ポリマーは、ストリッピング前の粗ポリマーポリオール中において計測されたモノマーの濃度から計算された。
〔ＰＭＰＯ Ａ〕
ベースポリオールＡ中に分散させた、約５０重量％のＳＡＮ固体を含有するポリマーポリオール。
〔ＰＭＰＯ Ｂ〕
ベースポリオールＢ中に分散させた、約６１重量％のＳＡＮ固体を含有するポリマーポリオール。
〔ＰＭＰＯ Ｃ〕
ベースポリオールＢ中に分散させた、約５５重量％のＳＡＮ固体を含有するポリマーポリオール。
〔ＰＭＰＯ Ｄ〕
ベースポリオールＣ中に分散させた、約５５重量％のＳＡＮ固体を含有するポリマーポリオール。
〔ＰＭＰＯ Ｅ〕
ベースポリオールＣ中に分散させた、約６１重量％のＳＡＮ固体を含有するポリマーポリオール。
〔ＰＭＰＯ Ｆ〕
ベースポリオールＢ中に分散させた、約５０重量％のＳＡＮ固体を含有するポリマーポリオール。
〔ＰＭＰＯ Ｇ〕
ベースポリオールＤ中に分散させた、約５０重量％のＳＡＮ固体を含有するポリマーポリオール。
〔触媒 Ａ〕
Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（ＯＳｉ）製Ｎｉａｘ Ａ−１として市販されているアミン触媒。
〔触媒 Ｂ〕
Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（ＯＳｉ）製Ｎｉａｘ Ｃ−１８３として市販されているアミン触媒ブレンド。
〔触媒 Ｃ〕
Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製Ｄａｂｃｏ Ｔ−９として市販されているオクタン酸第一錫。
〔触媒 Ｄ〕
Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（ＯＳｉ）製Ｎｉａｘ Ａ−３３として市販されているアミン触媒。
〔触媒 Ｅ〕
Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製Ｄａｂｃｏ ２０３９として市販されているアミン触媒。
〔界面活性剤 Ａ〕
Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（ＯＳｉ）製ＮＩＡＸ Ｌ−６２０として市販されている、シリコーン界面活性剤。
〔界面活性剤 Ｂ〕
Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（ＯＳｉ）製ＮＩＡＸ Ｌ−６２６として市販されている、シリコーン界面活性剤のジイソノニルフタレート５０％希釈物。
〔界面活性剤 Ｃ〕
Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（ＯＳｉ）製ＮＩＡＸ Ｌ−６１６４として市販されている、シリコーン界面活性剤。
〔添加剤 Ａ〕
ＤｅＧｕｓｓａ−Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製Ｏｒｔｅｇｏｌ ５０１として市販されている、気泡開放性添加剤。

自由発泡フォーム（ｆｒｅｅ−ｒｉｓｅ ｆｏａｍ）例１〜２３を製造するために用いる基本方法は以下のとおりである。ポリマーポリオール、任意のベースポリオール、アミン触媒（例えば触媒Ａまたは触媒Ｂ）、水、シリコーン界面活性剤（例えば界面活性剤Ａ、界面活性剤Ｂおよび／または界面活性剤Ｃ）、および用いる場合には添加剤Ａを、バッフルを取り付けた半ガロンの円筒容器に添加した。該内容物を、２つのタービンインペラーを有する撹拌機を用いて２４００ｒｐｍにて６０秒間混合した。次いで、該混合物を１５秒間脱気した。触媒Ｃを脱気期間中に添加し、次いで、該内容物を２４００ｒｐｍにてさらに１５秒間混合した。さらに混合する間、該ミキサーをなお回転させながら、残りの約６秒間の混合時間でイソシアネート成分を添加した。次いで、該混合物を、１４×１４×６インチの段ボール箱中に注ぎ、そこで、反応が完了するまで、該混合物を自由発泡させた。フォーム特性を計測するための試料を裁断する前に該フォームを少なくとも２４時間硬化させた。

成型フォーム例２４および２５のために、ポリマーポリオール、任意のベースポリオール、アミン触媒（例えば触媒Ｄおよび触媒Ｅ）、水、シリコーン界面活性剤、および添加剤Ａを、バッフルを取り付けた半ガロンの円筒容器に添加した。該内容物を、２つのタービンインペラーを有する撹拌機を用いて３７００ｒｐｍにて６０秒間混合した。次いで、該混合物を６０秒間脱気した。イソシアネート成分（例えばイソシアネートＢ）を容器に添加し、該内容物を３７００回転にて５秒間混合した。次いで、該混合物を、必要な量が金型に移るのを確実にするために混合容器を振盪させながら、予め調整した金型に注いだ。該金型を直ちにクランプで閉めて密閉した。発泡反応を所定の離型時間進行させ、その後、フォームを離型した。該フォームを、フォーム特性を計測するための試料を裁断する前に７日間室温で熟成させた。

フォーム特性を、自由発泡フォーム（ｆｒｅｅ−ｒｉｓｅ ｆｏａｍ）および成型フォームの試料の中心付近から裁断した３インチ×３インチ×１インチ厚試料について決定した。該フォーム試料を、状態調整し、以下、特記のない限り、ＡＳＴＭ標準Ｄ３５７４−０３に記載された手順に従って試験した。試料密度を、計量することおよび中心から裁断した少試験片の寸法を計測することによって決定した。該試料が試験前に予め屈曲されないこと以外は所定の手順を用いて、３インチ×３インチ×１インチ厚試料について５０％圧縮での圧縮力撓み（ＣＦＤ５０％）を計測した。

以下のフォーム例により本発明を説明する。実施例１乃至１４は自由発泡法によって製造されたフォームであって、本発明を代表する。これらの実施例は、７５ｐｈｐ未満のイソシアネート濃度にて製造され、７．０ｐｓｉ（ｌｂ／ｉｎ^２）を越える調節ＣＦＤ５０％値を示した。比較例１５乃至２３は、本発明の教示を満たさない自由発泡法によって製造されたフォームであって、７．０ｐｓｉ（ｌｂ／ｉｎ^２）未満の調節５０％ＣＦＤ値を有する。比較例１５、１６、１７、１８、１９、２０および２３は、イソシアネート反応性成分（Ａ）のポリオールヒドロキシル価要件を満足しない。比較例２１および２２は、（Ａ）のポリマーポリオール成分（１）のヒドロキシル要件を満足しない。

実施例２４および２５は、成型法によって製造され、本発明を代表する。

例示の目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の精神および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得ると理解される。

Claims (33)

1. （Ａ）成分（Ｂ）１００重量部（ｐｂｗ）を基準として７５重量部（ｐｂｗ）未満の少なくとも１つのポリイソシアネートと、
   （Ｂ）少なくとも４０重量％の固形分量、少なくとも１６０の、液状の非固体部分の全ヒドロキシル価を有するイソシアネート反応性成分であって、
   （１）少なくとも３０重量％の固形分量を有する少なくとも５０重量％のポリマーポリオールであって、該ポリマーポリオールのベースポリオールが少なくとも７０のヒドロキシル価および２〜８の官能価を有するポリマーポリオール、および
   （２）５０重量％以下の１以上の第二ポリオールであって、該第二ポリオールはポリマーポリオール（１）と異なる第二ポリオール
   を含み、ポリオール（１）および（２）の重量％の合計が（Ｂ）の１００重量％になる、イソシアネート反応性成分との、
   （Ｃ）少なくとも１つの発泡剤、
   （Ｄ）少なくとも１つの界面活性剤、および
   （Ｅ）少なくとも１つの触媒
   の存在下における反応生成物を含んでなる、硬質または半硬質のポリウレタンフォーム。
2. 前記ポリイソシアネート（Ａ）は、５０重量％を越えるトルエンジイソシアネートを含んでなる、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
3. 前記ポリイソシアネート（Ａ）は、１００重量％のトルエンジイソシアネートを含んでなる、請求項１に記載のフォーム。
4. 前記ポリイソシアネート（Ａ）は、成分（Ｂ）１００重量部（ｐｂｗ）を基準として６５重量部（ｐｂｗ）未満の量で存在する、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
5. 前記イソシアネート反応性成分（Ｂ）は、少なくとも４５重量％の固形分量、少なくとも１８０の、液状の非固体部分の全ヒドロキシル価を有し、約２〜約８の官能価を有する、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
6. 前記１以上の第二ポリオール（Ｂ）（２）は、１０〜２０００のヒドロキシル価および少なくとも２の官能価を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
7. 前記イソシアネート反応性成分（Ｂ）は、
   （１）少なくとも４０重量％の固形分量を有する少なくとも７０重量％のポリマーポリオールであって、該ポリマーポリオールのベースポリオールが７０〜６００のヒドロキシル価および２〜６の官能価を有するポリマーポリオール、および
   （２）３０重量％以下の１以上の第二ポリオールであって、該第二ポリオールは１５〜１５００のヒドロキシル価および２〜６の官能価を有する第二ポリオール
   を含んでなる、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
8. （Ｂ）前記イソシアネート反応性成分は、
   （１）少なくとも５０重量％の固形分量を有する少なくとも８０重量％のポリマーポリオールであって、該ポリマーポリオールのベースポリオールが１００〜６００のヒドロキシル価および２〜４の官能価を有するポリオール、および
   （２）２０重量％以下の１以上の第二ポリオールであって、該第二ポリオールは２０〜１０００のヒドロキシル価および２〜４の官能価を有するポリオール
   を含んでなる、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
9. （Ｂ）（２）は約８０重量％以下の固形分量を有するポリマーポリオールを含み、ベースポリオールが約１０〜７０未満のヒドロキシル価および少なくとも２の官能価を有する、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
10. （Ｂ）（２）は、ポリエーテルポリオール、鎖延長剤および架橋剤からなる群から選択される、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
11. 前記発泡剤（Ｃ）は、成分（Ｂ）イソシアネート反応性成分１００重量部を基準として０．５〜１０重量部の量で存在する、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
12. （Ｂ）（１）として用いるポリマーポリオールのベースポリオールが２．２を越える官能価を有する、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
13. 密度が０．７ｐｃｆを越える、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
14. 調節５０％ＣＦＤが７．０ｐｓｉを越える、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
15. フォームは自由発泡フォーム（ｆｒｅｅ−ｒｉｓｅ ｆｏａｍ）である、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
16. フォームは成型フォームである、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
17. 硬質または半硬質のポリウレタンフォームの製造方法であって、
    （Ｉ）（Ａ）成分（Ｂ）１００重量部（ｐｂｗ）を基準として７５重量部（ｐｂｗ）未満の少なくとも１つのポリイソシアネートと、
    （Ｂ）少なくとも４０重量％の固形分量、少なくとも１６０の、液状の非固体部分の全ヒドロキシル価を有するイソシアネート反応性成分であって、
    （１）少なくとも３０重量％の固形分量を有する少なくとも５０重量％のポリマーポリオールであって、該ポリマーポリオールのベースポリオールが少なくとも７０のヒドロキシル価および２〜８の官能価を有するポリマーポリオール、および
    （２）５０重量％以下の１以上の第二ポリオールであって、該第二ポリオールはポリマーポリオール（１）と異なる第二ポリオール
    を含み、ポリオール（１）および（２）の重量％の合計が（Ｂ）の１００重量％になる、イソシアネート反応性成分を、
    （Ｃ）少なくとも１つの発泡剤
    （Ｄ）少なくとも１つの界面活性剤、および
    （Ｅ）少なくとも１つの触媒
    の存在下に反応させること
    を含んでなる、前記方法。
18. 前記ポリイソシアネート（Ａ）は、５０重量％を越えるトルエンジイソシアネートを含んでなる、請求項１７に記載の方法。
19. 前記ポリイソシアネート（Ａ）は、１００重量％のトルエンジイソシアネートを含んでなる、請求項１７に記載の方法。
20. 前記ポリイソシアネート（Ａ）は、成分（Ｂ）１００重量部（ｐｂｗ）を基準として６５重量部（ｐｂｗ）未満の量で存在する、請求項１７に記載の方法。
21. 前記イソシアネート反応性成分（Ｂ）は、少なくとも４５重量％の固形分量、少なくとも１８０の、液状の非固体部分の全ヒドロキシル価を有し、約２〜約８の官能価を有する、請求項１７に記載の方法。
22. 前記１以上の第二ポリオール（Ｂ）（２）は、１０〜２０００のヒドロキシル価および少なくとも２の官能価を有することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
23. 前記イソシアネート反応性成分（Ｂ）は、
    （１）少なくとも４０重量％の固形分量を有する少なくとも７０重量％のポリマーポリオールであって、該ポリマーポリオールのベースポリオールが７０〜６００のヒドロキシル価および２〜６の官能価を有するポリマーポリオール、および
    （２）３０重量％以下の１以上の第二ポリオールであって、該第二ポリオールは１５〜１５００のヒドロキシル価および２〜６の官能価を有する第二ポリオール
    を含んでなる、請求項１７に記載の方法。
24. 前記イソシアネート反応性成分（Ｂ）は、
    （１）少なくとも５０重量％の固形分量を有する少なくとも８０重量％のポリマーポリオールであって、該ポリマーポリオールのベースポリオールが１００〜６００のヒドロキシル価および２〜４の官能価を有するポリマーポリオール、および
    （２）２０重量％以下の１以上の第二ポリオールであって、該第二ポリオールは２０〜１０００のヒドロキシル価および２〜４の官能価を有する第二ポリオール
    を含んでなる、請求項１７に記載の方法。
25. （Ｂ）（２）は約８０重量％以下の固形分量を有するポリマーポリオールを含み、ベースポリオールが約１０〜７０未満のヒドロキシル価および少なくとも２の官能価を有する、請求項１７に記載の方法。
26. （Ｂ）（２）は、ポリエーテルポリオール、鎖延長剤および架橋剤からなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
27. 前記発泡剤（Ｃ）は、成分（Ｂ）イソシアネート反応性成分１００重量部を基準として０．５〜１０重量部の量で存在する、請求項１７に記載の方法。
28. ポリマーポリオール（Ｂ）（１）のベースポリオールが２．２を越える官能価を有する、請求項１７に記載の方法。
29. 得られるポリウレタンフォームが０．７ｐｃｆを越える密度を有する、請求項１７に記載の方法。
30. 得られるポリウレタンフォームが７．０ｐｓｉを越える調節５０％ＣＦＤを有する、請求項１７に記載の方法。
31. 成分（Ａ）乃至（Ｅ）をワンショット法によって反応させる、請求項１７に記載の方法。
32. 工程：
    （ＩＩ）（Ｉ）からの反応混合物を適当な基材上に付与する工程、および
    （ＩＩＩ）該反応混合物を自由に発泡させ、または制御された高さまで発泡させて、自由発泡フォーム（ｆｒｅｅ−ｒｉｓｅ ｆｏａｍ）を形成する工程
    をさらに含んでなる、請求項１７に記載の方法。
33. 工程：
    （ＩＩ）（Ｉ）からの反応混合物を金型中に付与して、金型キャビティを充填する工程、および
    （ＩＩＩ）該反応混合物を十分に反応させて、成型フォームを形成する工程
    をさらに含んでなる、請求項１７に記載の方法。