JP2016512280A - 天然油ポリオールベースの新規ポリマーポリオール - Google Patents

Abstract

本発明は、安定な低粘度ポリマーポリオールおよびこれらの安定な低粘度ポリマーポリオールの製造方法に関する。これらのポリマーポリオールは、（ａ）平均ヒドロキシル官能価１．７〜５．０、数平均分子量約３５０〜約７２５、およびＯＨ価１９０〜５００を有する、天然油ベースポリオールを含むベースポリオール成分を含んでなる。

Description

ポリマーポリオールは、ポリエーテルまたはポリエステルポリオールからなる液相に入れられた１つまたは複数のビニルモノマーの分散重合によって作製されたグラフトポリマーであり、後者は、最も一般的には、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのオリゴマー低重合体からなる。そのようなポリマーポリオールは、ポリウレタン工業において、特に、ポリウレタンフォーム、または接着剤、シーラント、およびエラストマーなどの他のポリウレタン製品を調製する目的で、一般的に有用である。

本発明は、新規なポリマーポリオールおよびこれらの安定な低粘度ポリマーポリオールの製造方法に関する。これらのポリマーポリオールは、固形分少なくとも３０重量％、およびベースポリオールの総ヒドロキシル価少なくとも１９０であることを特徴としている。それらは、（ａ）平均ヒドロキシル官能価１．７〜５．０、数平均分子量約３５０〜約７２５、およびＯＨ価１９０〜５００を有する、天然油ポリオールを含んでなるベースポリオール成分と、（ｂ）ｉｎ−ｓｉｔｕで起こるビニル重合プロセスから得られ、予備形成された安定剤(preformed stabilizer)によってコロイドとして安定化されたグラフトポリマーとを含んでなる。典型的には、分散している固体は、スチレン−アクリロニトリルコポリマーから構成される。

ベースポリオール成分に関しては、植物油、糖、ソルビトール、およびグリセロールなどの脂肪酸トリグリセリドを含む早期再生可能な(rapid renewable)天然由来原材料ベースのポリオールの開発は、ポリウレタン材料の調製における原材料としてなど、既に様々な方法で利用されている。さらに、ポリオールおよびポリウレタンを作製するために植物油および他のトリグリセリド、あるいは脂肪酸エステルを利用する化学および方法は、最近、２つの独立したレビューにより文献で取り扱われた。（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、２０１２年、５２、３８〜７９頁のＤｅｓｒｏｃｈｅｓ、ｅｔ ａｌ．、「Ｆｒｏｍ Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ Ｏｉｌｓ ｔｏ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ： Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｏｕｔｅｓ ｔｏ Ｐｏｌｙｏｌｓ ａｎｄ Ｍａｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」；およびＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ、２０１１年、４、７０３〜７１７頁のＰｆｉｓｔｅｒ、ｅｔ ａｌ．、「Ｒｅｃｅｎｔ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ Ｏｉｌ ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」）。これらのレビューから、ポリオールおよびポリウレタンに早期再生可能な天然由来原材料を組み込む目的で研究されてきたいくつかの異なる様々な経路があることは明らかである。

ポリウレタンよりさらに広く、グリセロールまたは、スクロースもしくはソルビトールなどの単糖類を、脂肪酸ジグリセリドまたは脂肪酸トリグリセリドと、あるいは一部の場合では、脂肪酸メチルエステルと反応させることは当技術分野で周知であり、多くの様々な用途を支持するために行われている。例えば、Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ．、１９５６年、４８（９）、１４５９〜１４６２頁のＯｓｉｐｏｗ ｅｔ ａｌ．、「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ．．． Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ Ｓｕｃｒｏｓｅ」には、スクロースモノエステルおよびスクロースジエステルを含むスクロースの特定の脂肪酸エステルの調製の歴史および方法が論じられている。同じ著者らによる関連記事には、様々な脂肪酸を用いて調製されたこれらのエステルの物理的特性について報告されており、乳化剤および洗剤としての使用に好適と考えられる界面活性剤としてのそれらの特性評価が含まれる。（Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ．、１９５６年、４８（９）、１４６２〜１４６４頁のＯｓｉｐｏｗ、ｅｔ ａｌ．「Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｍｏｎｏｅｓｔｅｒｓ ．．． Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ Ｓｕｃｒｏｓｅ」）。

タローとスクロースの反応生成物は、Ｂｅｒｎｅ−Ａｌｌｅｎ（１９６５）によれば、農業用スプレーの調製のための補助剤として使用されている（Ｆｅｔｔｅ−Ｓｅｉｆｅｎ−Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ、１９６５年、６７（７）、５０９〜５１１頁の「Ｔａｌｌｏｗ Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ： Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ａｄｊｕｖａｎｔｓ ｆｏｒ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｓｐｒａｙｓ」）。特に、グリセリド糖タローエート(a glyceride sugar tallowate)は、好適であることが見出されており、現地適用試験に推奨された。

最近になって、栄養的用途で低発熱量の合成脂肪代替物を調製するためにかなりの努力がなされている。米国特許第５，２８８，８８４号および同第５，２９８，６３７号、ならびに欧州特許第６１９２９１ Ａ１号（１９９４）によれば、これらは、ヒドロキシルを含有する化合物、例えば、グリセリンまたはスクロースを、オキシラン、例えば、プロピレンオキシドと反応させ、その後、脂肪酸を用いてエステル化して、「エステル化アルコキシル化ポリオール」を形成することによって調製されることから、より複雑である。これらの手順は、所望のエステル化アルコキシル化ポリオールを作製するために大変長く、労働集約的であることがわかっている。また、米国特許出願公開第２００２００５８７７４ Ａ１号にも、様々なタイプのポリウレタンフォームの調製に有用な天然油ポリオールを調製する目的で、大豆油およびソルビトールのエステル交換が開示された。

既存の技術により、ヒドロキシルを含有する化合物、例えば、スクロース、グリセリン、ソルビトール、またはそれらから作製されたアルコキシル化スターターのアルコキシル化から作製されたベースポリオール、および脂肪酸ジグリセリドまたは脂肪酸トリグリセリドで同時にエステル交換された同類のものの中でのビニルモノマーのグラフト重合は開示されていない。ポリオール媒質が本発明の天然油ポリオールである場合にグラフト重合工程を行うことは特に難しい。ポリオール媒質とビニルポリマーとの間でのグラフト化量は、典型的なＰＭＰＯの場合よりもはるかに強くモノマー比の影響を受ける。従来のポリエーテルポリオールと比較してＮＯＰを使用する場合、均質かつ相安定なＰＭＰＯ生成物をうまく生産するためには、反応条件、フリーラジカル重合開始剤ならびに安定剤のタイプおよび濃度を慎重に選択することが必要である。

一般的に言えば、再生可能な資源(renewable source)から作製された製品は、有利には、「エコバランス」およびライフサイクルインベントリ分析と呼ばれることもある、エコプロダクトの負荷計算において評価されているため、ポリオールおよびポリウレタン化学品を作製するための再生可能な成分の使用は将来的にさらに増加し、石油化学系または化石系原材料の利用可能性は低下する可能性が高く、それらのコストは長期的には大幅に上昇する可能性が高い。

ポリウレタン調製物中のポリオール成分としての、糖、グリセロールおよびソルビトール、ならびに他の単糖またはオリゴ糖の使用の増加は、例えば、特に、スクロースの場合、ポリウレタン調製物に使用される他のポリエーテルまたはポリエステルポリオールに対してそれらの溶解度が低いことまたは不適合性が高いことによって困難になる可能性がある。別の問題は、これらの物質は、ヒドロキシル基の密度が高いため、低量で使用した場合でもポリオールブレンド成分へ不都合に高いＯＨ価を与える傾向があることである。これらの要因により、ほとんどのポリウレタン調製物においてスクロースまたはグリセリンなどの天然化合物をかなりの量で使用することは極めて非現実的となる。

天然油または脂肪酸トリグリセリドは、再生可能な源から大量に容易に得ることができ、そのため、ポリウレタン原材料の安価な基礎を形成することができる。具体的に言えば、硬質フォーム調製物では、この化合物クラスは、多くの物理発泡剤、例えば、典型的には、様々なペンタン異性体などの炭化水素に基づくものに対する高い溶解能力によって区別される。欠点は、ごく少数の脂肪酸トリグリセリドしかイソシアネートとの反応に必要な反応性水素原子をもたないことである。例外はヒマシ油とレスクレラ油(lesquerella oil)であり、レスクレラ油は取引が極めて少ない。ヒマシ油の利用可能性でさえ限られており、世界中の特定の場所、主に、インド、中国およびブラジルでしか大規模栽培されていないこと、および他の産業上の利用において確立された使用範囲が広いことからその価格は比較的高いことが多い。

フォーム調製物における天然油自体の使用に関するさらなる問題は、多くの他のポリオール成分、特に、ほとんどのポリエーテルポリオールとの天然油の不適合性である。これらの問題に対する複数の解決策が提案されている。

これらの解決策としては、ＤＥ−Ａ ３３ ２３ ８８０およびＷＯ２００４／２０４９７に記載されているように、これらをポリウレタン化学にアクセス可能な状態にすることを目的とする、再生可能な資源(regenerable source)由来のスターター成分ベースのアルキレンオキシド付加物の調製における二重金属シアン化物触媒の使用が挙げられる。炭化水素に基づく発泡剤に対する相溶化剤は、ヒドロキシル化トリグリセリドへのアルキレンオキシドの付加により得られる。つまり、天然油では、アルケンタイプの不飽和基がヒドロペルオキシド部分との反応を受けて、トリグリセリド分子にヒドロキシル基が付加される。ＤＥ １０１ ３８ １３２には、軟質ポリウレタン系における疎水化成分としての、ヒマシ油またはヒドロキシル化脂肪酸化合物とアルキレンオキシドとのＯＨ付加物が開示されている。

米国特許第６，６８６，４３５号、同第６，５４８，６０９号、同第６，１０７，４３３号および同第２，７５２，３７６号を含む様々な特許には、エポキシ化脂肪酸誘導体の開環およびポリウレタン系におけるそれらの使用が開示されている。また、ＥＰ−Ａ ２５９ ７２２、ＤＥ−Ａ ３６ ３０ ２６４、ＷＯ９１／０５７５９も参照。

不飽和脂肪酸エステルの水酸化およびヒドロキシメチル化のための方法、ならびに分岐状縮合物を形成するためのエステル交換によるそれらのさらなる反応、さらに、ポリウレタン系におけるそれらの使用が、ＷＯ２００４／９６７４４、ＷＯ２００４／９６８８２およびＷＯ２００４／０９６８８３に開示されている。

アルカン発泡剤を使用するフォーム調製物(form formulations)におけるＯＨ成分としての疎水性成分（トリグリセリド、フタル酸誘導体およびポリオール）のエステル交換生成物が、米国特許第６，３５９，０２２号に開示されている。脂肪酸誘導体のエステル化またはエステル交換生成物も、ＥＰ−Ａ ９０５ １５８およびＥＰ−Ａ ６１０ ７１４に記載されている。脂肪酸でのエステル化によって調製された疎水修飾オリゴ糖が、ＷＯ２００６４０３３３およびＷＯ２００６４０３３５に記載されている。

ＤＥ−Ａ １９８ １２ １７４には、二段階プロセスでの、アルキレンオキシドでの多官能性アルコールおよびトリグリセリドのエステル交換生成物の反応とトリグリセリドでの既製ポリエーテルポリオールのエステル交換が開示されている。さらに、米国特許出願公開第２００８／０１１４０８６号には、ポリウレタン化学に好適な再生可能な原材料ベースの新規ポリエーテル−エステルポリオールが提供されている。

天然油成分を含むポリマーポリオールが、米国特許第５，８５４，３５８号に記載されている。特に、これらは、ポリオールおよびヒマシ油−ポリオール製品の存在下でのモノマーの重合によって調製される。これらのヒマシ油−ポリオール製品は、ヒマシ油で改質された、分子量６０００〜１００，０００および官能価(functionality)２〜６を有するヒドロキシル化合物である。しかしながら、これらのポリマーポリオールは、ヒドロキシル価が低いため、硬質フォームおよび半硬質フォームの調製物には適さない。

ＷＯ２００６／０６５３４５には、植物油ベースのヒドロキシル含有材料から調製されたポリマーポリオールが開示されている。これらのポリマーポリオールの連続相は、少なくとも１種のヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールを含み、これは脂肪酸または脂肪酸エステルのヒドロホルミル化および水素化によって得られる。そのような処理工程は、ヒドロホルミル化に必要な均一系触媒作用にロジウムなどの遷移金属を使用する資本集約的プロセスを必要とし、比較的費用がかかる。本発明は、資本集約的であるようなエキゾチックな触媒作用もプロセスも必要としない。

ＵＳ２０１０／０１６０４６９のポリマーポリオールは、フリーラジカル開始剤および、所望により、連鎖移動剤の存在下での、少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーとベースポリオールとのラジカル重合生成物を含んでなる。好適なベースポリオールは、（ａ）少なくとも１つのヒドロキシル基が自然に含まれている天然油、（ｂ）天然油のヒドロキシル化誘導体、（ｃ）１種または複数種のアルキレンオキシドでの、ヒドロキシル基が自然に含まれている天然油のアルコキシル化生成物を含んでなるポリオール、（ｄ）１種または複数種のアルキレンオキシドでの、天然油のヒドロキシル化誘導体のアルコキシル化生成物を含んでなるポリオール、および（ｅ）それらの混合物から選択される。これらのポリマーポリオールは、含まれる脂肪酸鎖のいずれもが、天然に存在するヒドロキシル基を含む比較的稀なタイプのものである必要がなく、または比較的費用のかかる追加の処理工程でヒドロキシル化する必要がない本発明のベースポリオールで作製されていない。

米国特許第７，４５６，２２９号には、硬質フォームおよび半硬質フォームを生産するための方法が開示されており、その方法は、ポリイソシアネートをイソシアネート反応性成分と反応させる工程を含み、そのイソシアネート反応性成分は、高固形分および高ヒドロキシル価を特徴とするポリマーポリオールを含んでなる。この参考文献には、天然油、例えば、ヒマシ油、酸化大豆油などから調製されたポリオールが、その文献でのポリマーポリオールのベースポリオールに好適であり得ることが開示されているが、ベースポリオールを形成するために、遊離ヒドロキシル基のない豊富で安価なトリグリセリドを、アルコキシル化もしくは非アルコキシル化糖またはオリゴ糖またはグリセロールまたはポリグリセロール、またはそれらの任意の混合物とともに容易に使用することができ、それによって、そのベースポリオールは、選択された反応物のモル比に基づいてヒドロキシル基を有し、さらなる工程でポリマーポリオールを作製することができる好適なベースポリオールを提供する本発明の方法とこれらは区別されるべきである。さらに、米国特許第７，４５６，２２９号の総ての実施例では、天然油ポリオールではなく、従来のベースポリオールを使用し、後に、アルキレンオキシドＥＯおよびＰＯの付加を受けるグリセリンまたはプロピレングリコールから出発している。

ポリウレタン成分に再生可能な含有物を組み込むための上記の製品および方法の欠点には、これらの方法の総てが、軟質フォームまたは接着剤、エラストマー、シーラントタイプのポリウレタンを調製するために一般的により好適であるポリオール混合物を作製することが含まれる。すなわち、ポリオール混合物のヒドロキシル価の範囲は、一般的に、予想される範囲内で良好な機械的特性を有する硬質ポリウレタンフォームまたは半硬質ポリウレタンフォームの作製には適さない。さらに、ヒマシ油または化学修飾された天然油の使用には費用がかかり、これらを使用して、ポリマーポリオールにベースポリオールを含める場合、得られるポリマーポリオールも高価である。

加えて、本発明者らは、本明細書に記載するような、低分子量の再生可能含有物ポリオールの使用と、ビニルモノマーの分散重合とを組み合わせることは興味深く有益であることを見出した。得られるポリマーポリオールは、機械的特性においてポリウレタンフォームを堅く硬質にするように作用する２つの効果があることから、特定のタイプの硬質ポリウレタンフォームおよび半硬質ポリウレタンフォームに特に好適であり得る：（１）低分子量の再生可能含有物ポリオールの比較的高いヒドロキシル価、および（２）発泡プロセス中にポリウレタン熱硬化性ポリマーの形成において「強化の中心」として作用する傾向がある良好に分散されたポリマー微粒子。特に、本発明のポリマーポリオールは、エネルギー吸収半硬質フォームを調製するために特に良好であり、そのようなものは、典型的には、自動車用途に使用されている。吸音半硬質フォームについても同じことがいえる。本発明のポリマーポリオールは、より高い再生可能資源含有量を有し、それでも十分な防音(insulating)特性および機械的特性を維持する防音フォームの作製に特に良好であることが見出されている。

本発明は、安定な低粘度ポリマーポリオールおよびこれらのポリマーポリオールの製造方法に関する。本明細書における新規なポリマーポリオールは、
（ａ）（ｉ）少なくとも１つのツェレビチノフ(Zerewitinoff)活性水素原子を含んでなる少なくとも１種の開始剤、
（ｉｉ）天然油成分または天然油成分の混合物、
および
（ｉｉｉ）少なくとも１種のアルキレンオキシド
の、
（ｉｖ）少なくとも１種のアルカリ触媒（好ましくは、ＫＯＨ、最も好ましくは、ＶＧＳＭ中のＫＯＨ）であって、前記アルキレンオキシドを完全に反応させる、アルカリ触媒
の存在下でのエステル交換／アルコキシル化生成物を含んでなる、平均ヒドロキシル官能価１．７〜５．０、数平均分子量約３５０〜約７２５およびＯＨ価１９０〜５００を有する、天然油ベースポリオールを含んでなる透明な液体ベースポリオール成分と、
（ｂ）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーと、
所望により、
（ｃ）予備形成された安定剤(preformed stabilizer)と
の、
（ｄ）フリーラジカル重合開始剤、
および、所望により、
（ｅ）連鎖移動剤
の存在下でのフリーラジカル重合生成物を含んでなる。

これらの安定な低粘度ポリマーポリオールの製造方法は、
（１）（ａ）（ｉ）少なくとも１つのツェレビチノフ活性水素原子を含んでなる少なくとも１種の開始剤、
（ｉｉ）天然油成分または天然油成分の混合物、
および
（ｉｉｉ）少なくとも１種のアルキレンオキシド
の、
（ｉｖ）少なくとも１種のアルカリ触媒（好ましくは、ＫＯＨ、最も好ましくは、ＶＧＳＭ中のＫＯＨ）であって、前記アルキレンオキシドを完全に反応させる、アルカリ触媒
の存在下でのエステル交換／アルコキシル化生成物を含んでなる、官能価１．７〜５．０、分子量約３５０〜約７２５およびＯＨ価１９０〜５００を有する、天然油ベースポリオールを含む透明な液体ベースポリオール成分と、
（ｂ）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーと、
所望により、
（ｃ）予備形成された安定剤と
の、
（ｄ）フリーラジカル重合開始剤、
および、所望により、
（ｅ）連鎖移動剤
の存在下でフリーラジカル重合することを含む。

発明の具体的説明

発明の詳細な説明
次に、例示を目的として、本発明を説明する。操作例、または特記されている場合を除き、本明細書において量、パーセンテージ、ＯＨ価、官能価などを表す総ての数字は、用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。本明細書に開示する総ての範囲の上限と下限の任意の組合せは、特に断りのない限り、本発明に従って使用することができる。

以下の用語は、以下の意味を有するものとする。

本明細書で使用する場合、ヒドロキシル価は、ポリオール１ｇから調製された完全フタリル化誘導体の完全加水分解に必要な水酸化カリウムのｍｇ数として定義される。また、ヒドロキシル価は、下式によっても定義され得る：
ＯＨ＝（５６．１×１０００）／Ｅｑ．Ｗｔ．
式中、
ＯＨ：ポリオールのヒドロキシル価を表し、
Ｅｑ．Ｗｔ．は、ポリオールの平均当量を表す。

本明細書で使用する場合、ポリオールの官能価は、ポリオールの平均官能基数、すなわち、１分子当たりの平均ヒドロキシル基数を表す。

本明細書で使用する場合、分子量という用語は、特に断りのない限り、数平均分子量を指す。

用語「天然油」は、石油由来ではない出発材料と定義されるが、植物の果実、堅果および／もしくは種子を含む植物由来の出発材料、任意の他の天然に存在する植物油、動物脂肪および／もしくは油、または任意の他の非石油、非化石由来の油と定義される。これらの天然由来材料は、「新鮮な炭素」、すなわち、少なくとも過去１００年以内に、通常は、少なくとも過去１０年以内に、多くの場合は、少なくとも過去１年以内に、光合成プロセスによって大気から植物中に「固定された」または組み込まれた炭素を利用している。さらに、天然由来材料は、環境に優しい生物学的材料である。従って、これらの出発材料は、「バイオ系」、「再生可能(renewable)」、「再生可能(regenerable)」または「天然油」材料と呼ばれることも多い。

上記に示した、これらの様々な非石油源から調製された、ベースポリオールを含むポリオールは、「再生可能資源ベースのポリオール」、「バイオ系ポリオール」、「バイオポリオール」および／または「天然油ポリオール」と呼ばれることが多い。ヒマシ油などの一部の再生可能資源材料は、天然に存在するヒドロキシル基を含むが、ほとんどの天然油は、水酸化、エポキシ化、オゾン分解、ヒドロホルミル化／水素化または他の好適なプロセスなどの化学的プロセスによって、ヒドロキシルを含有するポリオールへと変換しなければならない。

用語「エチレン系不飽和モノマー」とは、比較的低分子量の化合物の単純な未重合形態、例えば、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートなどを意味する。

語句「フリーラジカル重合性エチレン系不飽和モノマー」とは、フリーラジカルにより引き起こされる付加重合反応を受け得るエチレン系不飽和（＞Ｃ＝Ｃ＜、すなわち、２つの二重結合した炭素原子）を含有するモノマーを意味する。

予備形成された安定剤という用語は、反応性不飽和を含むマクロマー（例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエートなど）を、モノマー（すなわち、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートなど）と、所望により、重合制御剤、ＰＣＡ、（すなわち、メタノール、イソプロパノール、トルエン、エチルベンゼンなど）中でおよび／または所望により、ポリオール中で反応させて、コポリマー（例えば、低固形分（例えば、＜２０％）、または可溶性グラフトなどを有する分散体）を得ることによって得られる中間体と定義される。

用語「安定性」とは、溶液状態または懸濁液状態などの安定な形態を維持する材料の能力を維持する能力を意味する。

語句「ポリマーポリオール」とは、ポリオール中に溶解または分散した１種または複数種のエチレン系不飽和モノマーをフリーラジカル触媒の存在下で重合させて、ポリオール中にポリマー粒子の安定な分散体を形成することによって生成することができるような組成物を意味する。これらのポリマーポリオールは、例えば、それから生成されるポリウレタンフォームおよびエラストマーに、対応する未変性ポリオールによってもたらされるものよりも高い耐荷重特性を付与する有益な特性を有する。

本明細書で使用する場合、流体の「粘度」とは、より正確には、「動粘度」と呼ばれる特性を意味し、それ自体は、粘度を流体の密度で除したものと定義される。流体力学では、粘度は、速度勾配が領域に垂直である場合の、領域全体にかかるせん断応力と速度勾配との間の比例性である。本明細書で使用される粘度は、「２５℃で測定したセンチストーク（ｃＳｔ）」の単位で報告され、典型的には、これはキャノンフェンスケ(Cannon Fenske)粘度計または他の好適な粘度計で行われる。

本明細書で使用する場合、用語「ＶＧＳＭ」とは、真空グリセリン出発媒質(vacuum glycerin start medium)を意味する。より具体的には、ＶＧＳＭとは、液体ポリエーテルポリオール成分の開始剤としてのグリセリンを意味し、この場合、グリセリンは単独の開始剤として使用されるかまたはグリセリンは開始剤として別の低分子量開始剤と組み合わせて使用され得る。本発明に従って、ＶＧＳＭを使用する場合、出発媒質は、反応に必要な触媒も提供することができるように、典型的には、１種または複数種のアルカリ触媒も含有する。

本発明に好適なベースポリオールは、天然油ベースポリオールを含む透明な液体ポリエーテルポリオールであり、平均ヒドロキシル官能価１．７〜５．０（好ましくは、２．４〜４．４）、数平均分子量約３５０〜約７２５（好ましくは、４００〜６００）、およびＯＨ価１９０〜５００（好ましくは、３００〜４００）を有する。本明細書におけるベースポリオールとして好適な透明な液体ポリエーテルポリオールは、再生可能な(renewable)または再生可能な(regenerable)含有物ポリエーテルポリオールとして記載することができる。

これらの再生可能な(renewable)または再生可能な(regenerable)含有物ポリエーテルポリオールは、（ｉ）、ツェレビチノフ活性水素原子を有する少なくとも１種の開始剤、例えば、ヒドロキシル基を含有する化合物、アミン基を含有する化合物、それらの任意の混合物、またはそれらのアルコキシレートを含んでなり得るもの、（ｉｉ）天然油成分、および（ｉｉｉ）少なくとも１種のアルキレンオキシドの、（ｉｖ）少なくとも１種のアルカリ触媒の存在下でのエステル交換／アルコキシル化生成物を含んでなる。再生可能な(renewable)または再生可能な(regenerable)含有物ポリエーテルポリオールを製造するために好適なアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドまたはカリウムメトキシド、ステアリン酸ナトリウム、酸化カルシウム、およびＮ−メチルイミダゾールが挙げられる。水酸化カリウムが好ましいアルカリ触媒である。

アルカリ触媒が水酸化カリウムを含んでなる、本発明の一実施態様では、水酸化カリウムは真空グリセリン出発媒質（ＶＧＳＭ）中に存在する。従って、この実施態様では、アルカリ触媒は真空グリセリン出発媒質によって反応に加えられる。本発明のこの実施態様はさらに、開始剤としてグリセリンを含んでなる。

好適なベースポリオールを製造するための簡単なワンポットワンステップ法は、以前に発見され、米国特許出願公開第２００８０１１４０８６号に開示されており、その開示内容は引用することによりそのまま本明細書の一部とされる。この方法により、ポリマーポリオール中のベースポリオールとして好適なポリエーテルポリオールの調製が可能になる。これらのベースポリエーテルポリオールは、（ｉ）少なくとも１つのツェレビチノフ活性水素原子を含んでなる少なくとも１種の開始剤、（ｉｉ）少なくとも１種の天然油成分、および（ｉｉｉ）少なくとも１種のアルキレンオキシドを、アルカリ触媒作用下で反応させて、ベースポリエーテルポリオールを得ることによって、得ることができる。上記の通り、開始剤は、（ｉ）少なくとも１つのツェレビチノフ活性水素原子を含んでなり、例えば、ヒドロキシル基を含有する化合物、アミン基を含有する化合物、それらの任意の混合物、またはそれらのアルコキシレートを含んでなり得るものである。

これらの低分子量ベースポリエーテルポリオールは、独特の特性の組合せを有する。より具体的には、これらの低分子量ポリエーテルポリオールは、高密度のＯＨ基およびトリグリセリドを有し、２種類の物質についての相互間および従来のベースポリエーテルポリオールに関する相溶性または混和性が改善されている。

これらの低分子量ベースポリオールの製造に使用される方法では、確実に、形成されるポリエーテルポリオール中に天然油成分が完全に組み込まれる。得られた液体ポリエーテルポリオールは、１９０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する。

好適なスターター化合物または開始剤は、少なくとも１つのツェレビチノフ活性水素原子を含んでなる。これらの開始剤の少なくとも１つのツェレビチノフ活性水素原子は、アミン基の水素原子またはヒドロキシル基の水素原子であり得る。ヒドロキシル基を含有する化合物を含んでなる好適な開始剤は、通常、官能価が１．７〜８であるが、官能価が最大３５である特定の場合もある。それらのモル質量は、６０ｇ／ｍｏｌ〜１，２００ｇ／ｍｏｌの範囲であり得る。ヒドロキシ官能性開始剤化合物に加えて、アミン基を含有する化合物も開始剤として使用することができる。好ましいスターター化合物は官能価が３以上である。ヒドロキシル基を含有する開始剤化合物の例は、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、２，３，４−トリヒドロキシペンタン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、α−メチルグルコシド、フルクトース、ヒドロキノン、ピロカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ホルムアルデヒドとフェノールまたはメラミンまたは尿素とのメチロール基含有縮合物、ならびにマンニッヒ塩基である。また、水素化デンプン加水分解生成物に基づく高官能性スターター化合物も使用することができる。このような化合物は、例えば、米国特許第６，７１０，０９６号に記載されており、その開示内容は引用することにより本明細書の一部とされる。アミノ基を含有する好適な開始剤化合物の例は、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノール−アミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、トルイジンの異性体、ジアミノトルエンの異性体、ジアミノジフェニルメタンの異性体、およびジアミノジフェニルメタンを与えるアニリンとホルムアルデヒドとの縮合において得られる比較的高い環含有率の生成物である。さらに、環式カルボン酸無水物とポリオールからの開環生成物も開始剤化合物として使用することができる。その例は、一方の無水フタル酸、無水コハク酸および無水マレイン酸と、もう一方のエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはソルビトールからの開環生成物である。様々な開始剤化合物の混合物も当然使用することができる。

一実施態様では、ポリオールの非常に大きなバッチを供給するのに十分な水酸化カリウム触媒を送達するための液体媒質として使用され得るように十分な水酸化カリウム含有物を含むグリセリンアルコキシレートを使用することができる。この例は、「真空グリセリン出発媒質」（ＶＧＳＭ）と呼ばれる材料である。ＶＧＳＭは、低レベルの水酸化カリウム触媒、例えば、０．２％を使用し、好適な密閉型圧力反応器中で１１０℃〜１６０℃の範囲の温度でグリセリンをアルコキシル化することにより作製することができる。一度、ヒドロキシル価、例えば、１０２０または同様の値が得られたら、アルコキシル化反応は中断されるが、プロセスのこの時点で追加の水酸化カリウムを添加して、得られたポリオールスターター中間体の最終水酸化カリウム濃度を、０．７〜１．０重量％の範囲にあるように上昇させる。その後、窒素を用いてスパージングを行って、液体ポリオール溶液から水蒸気を除去する物質移動を支援しながら、温度を１１５℃〜１３０℃の範囲に維持し、真空を引くことにより、得られた混合物を慎重にかつ十分に脱水する。得られたＶＧＳＭは、窒素雰囲気中で５０℃〜１２０℃の間の温度で保存する場合が保存に安定している。ＶＧＳＭの含水量は水分０．０５％以下である。

一実施態様では、本明細書に記載するような真空グリセリン出発媒質からのグリセリンは液体ポリエーテルポリオール成分の開始剤を含んでなる。グリセリンは、単独の開始剤として使用され得るかまたは別の開始剤化合物と組み合わせて使用され得る。真空グリセリン出発媒質を使用する場合、出発媒質は、反応のための触媒も提供することができるように、典型的には、１種または複数種のアルカリ触媒も含有する。この実施態様の好ましい形態では、開始剤は、真空グリセリン出発媒質からのグリセリンと、スクロースを含んでなる。

本発明に従って、開始剤の供給源は真空出発媒質であってよくまたは開始剤は出発媒質の助けなく直接添加してもよい。これらの、すなわち、例えば、出発媒質からの（具体的に言えば、本明細書に記載するような真空グリセリン出発媒質からの）グリセリンなどの開始剤と、スクロースなどの上記のようなヒドロキシル基含有化合物を含んでなる別の開始剤の組合せを使用することも可能である。

さらに、記述した開始剤化合物の既製のアルキレンオキシド付加生成物、すなわち、ＯＨ価３００〜１２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールもまた、プロセスにおいて、ヒドロキシルまたはアミン官能価の唯一の供給源として、または他の開始剤化合物と組み合わせて使用することができる。また、ＯＨ価が３００〜１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のポリエステルポリオールを、本発明による方法において、スターター化合物と一緒に使用することも可能である。これに好適なポリエステルポリオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸および２〜１２個の炭素原子、好ましくは、２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくは、ジオールから調製することができる。

好適なアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドまたは２，３−ブチレンオキシド、１，２−ペンテンオキシド、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、およびスチレンオキシドである。好ましくは、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドは、反応混合物に、個別に、混合物でまたは逐次に添加される。エチレンオキシド末端ブロックを有する生成物は、例えば、防音用硬質フォームの場合のフォーム調製および発泡剤の選択、ならびにその絶縁性能を含む、得られたフォームの物理的特性に影響を及ぼし得るやや高い「親水特性」を特徴とする。

本発明で使用される一般的な用語「天然油成分」は、脂肪酸エステルおよび／もしくは脂肪酸グリセリド、特に、脂肪酸トリグリセリド、ならびに／または他の単官能性アルコールおよび多官能性アルコールに基づく脂肪酸エステルを記述している。脂肪酸エステルの脂肪酸基は、ヒマシ油の場合のように、ヒドロキシル基を有することができる。当然、その脂肪酸基がヒドロキシル基で後に修飾された脂肪酸エステルも本発明による方法において使用することができる。このように修飾された脂肪酸基は、例えば、オレフィン系二重結合をエポキシ化し、続いて、求核試薬を用いてまたはヒドロホルミル化／水素化によりオキシラン環を開環することによって得ることができる。不飽和油は、この目的で、高温下で大気中の酸素で処理されることも多い。

天然に存在する油脂から得られる総ての脂肪酸トリグリセリドは、本発明による方法の天然油成分としての使用に好適である。例として、カメリナ油、キャノーラ油、ヤシ油、綿実油、亜麻仁油(flaxseed oil)、落花生油(groundnut oil)、ヤシ油、亜麻仁油(linseed oil)、パーム核油、オリーブ油、トウモロコシ油、カラシ油、パーム油、落花生油(peanut oil)、ヒマシ油、レスクレラ油、リムナンテス属(limnanthes)の（メドウフォーム）油、ナタネ油、サフラワー油、ソヤまたは大豆油(soya or soybean oil)、ヒマワリ油、ニシン油、イワシ油、タラ肝油、タロー、バターおよびラードを挙げることができる。加えて、遺伝子改変または育種による系統改良によって得られる植物油もまた本発明において使用してよい。そのような変性植物油の例は、「高エルカ酸含有量のナタネ」油またはキャノーラ油であろう。加えて、ジャトロファ・クルス(jatropha curus)から得られる脂質ならびに藻類および微細藻類の様々な系統から得られるものもまた本発明に好適である。さらに、１グリセロール分子当たりの脂肪酸基が３つ未満である、他の単官能性アルコールまたは多官能性アルコールの脂肪酸エステルおよび脂肪酸グリセリドも当然本発明による方法において使用することができる。脂肪酸（トリ）グリセリドおよび他の単官能性アルコールおよび多官能性アルコールの脂肪酸エステルもまた混合物で使用することができる。

加えて、多くの動物または植物由来の油脂は、それらの貯蔵寿命を改善し、それらの融点温度を上げるために、水素化処理によって処理されていることを明らかにする必要がある。このことは当技術分野で周知である。上述の脂肪または油のいずれもを、水素添加脂肪または油、例えば、水素添加タロー、または水素添加大豆油として、本発明において使用することができる。同様に、脂肪または油の平均分子量を増加させる分子間反応を可能にするために不飽和油を空気の不在下で加熱することは油脂業界で周知であり、そのような熱処理の生成物は「ボディイド油(bodied oil)」として知られている。いずれのボディイド油または脂肪も、例えば、ボディイド大豆油は本発明において使用することができることを明らかにする必要がある。

この時点で、本明細書に記載する液体ベースポリオールを製造するエステル交換／アルコキシル化プロセスは、脂肪酸基中にＯＨ基がない脂肪酸エステル、例えば、ラウリン酸 ミリスチン酸(lauric myristic)、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸 エレオステアリン酸(linolenic elaeostearic)またはアラキドン酸またはそれらの混合物に基づく脂肪酸エステルなどを、所望のベースポリエーテルポリオールへ変換するのに特に好適であることを強調する必要がある。これは、ポリオール中への脂肪酸鎖の組み込みでは、これらの鎖によるその後のウレタン反応へのヒドロキシル基の提供が必要でないためである。ベースポリエーテルポリオールの調製物は、天然油成分のそのような寄与がない十分なヒドロキシル基が常に存在するようなものである。

低分子量ベースポリオールを適切に調製するには、ベースポリエーテルポリオールを形成するために選択される反応物の量を適切に選択することが必要である。特に、反応物のモル比に対して配慮が必要である。形成されるベースポリオール成分が、本明細書において明記するような所望のヒドロキシル価および所望の平均官能価を有するように反応物の適当な量を選択することによって、これが、天然油成分がベースポリオール中へ完全に組み込まれる、すなわち、完全に反応することを確実にする一助となる。得られるベースポリオールが、本明細書において明記した範囲に入るヒドロキシル価および理論上の平均官能価を有するように十分な量のツェレビチノフ活性水素原子が存在することが確実であることも必要である。これは、ベースポリオールを形成するために選択された反応物の組合せにヒドロキシルバランスを行い、計算の結果を確認し、その後、計算された値が賢明な選択であると思われるまで反応物の量を調整することによって達成される。

各反応物について、例えば、純度、組成、分子量、およびツェレビチノフ活性水素原子の濃度などの詳細を知る必要がある。それによって、提示したベースポリオールについての反応物各々の相対量を仮定することができる。これは、典型的には、例えば、好適な反応装置において使用することができる各反応物の質量を考えることによって行われる。反応物量の選択方法に関係なく、ベースポリオールの有効な組成物は、これら総ての反応物に関して集計され、モル数とベースポリオールの有効重量分率の２通りに計算される。

次に、提示した反応物総てについての
（反応物の重量分率）×（反応物のヒドロキシル価）
の積が合計されることによって、ベースポリオールの予想されるヒドロキシル価が計算される。

本発明における使用に好適であるためには、この値が、１９０〜５００の範囲、最も好ましくは、３００〜４００の範囲に入っていなければならない。

ベースポリオールの予想される平均官能価を計算することも必要であろう。これは、分子が、総ての反応物についての、ツェレビチノフ活性水素原子化合物の質量を前記化合物の当量で除した値の合計で構成され、分母が、総ての反応物についての各天然油成分のモル数の合計と、総ての反応物についての各ツェレビチノフ活性水素原子化合物のモル数の合計との和で構成された商を計算することによって決定される。この計算法では、追加のヒドロキシル基を形成するプロピレンオキシドのアリルアルコールへの異性化を無視したベースポリオールの平均官能価の理論値が提供されるが、これは、この異性化反応がベースポリオールの合成において、対象となるヒドロキシル価範囲ではほとんど起こらないためである。

本発明における使用に好適であるためには、得られたベースポリオールは、平均官能価が１．７〜５．０の範囲内でなければならない。

これらの計算によって、個々の反応物の総てがベースポリオール成分中に完全に組み込まれるであろう適当な反応物組合せおよびこれらの反応物の様々なモル比を選択することができる方法が当業者に提供される。

また、種々の異なる反応物および様々なモル比を用いてベースポリオールを作製することにより、様々な組合せを実験的に調査することも可能である。総ての反応物の完全な組み込みについて確認するために使用することができる実験技術の一部には、例えば、複数の相についてのベースポリオールの目視検査、残留固体反応物について調査するためのベースポリオールの濾過、ベースポリオールの相対組成を決定するために、反応物成分または純粋化合物標準を用いて較正することができるサイズ排除クロマトグラフィーおよび同様の液体またはガスクロマトグラフィーが含まれる。

一般的には、室内温度および圧力で２つ以上の液相を有するベースポリオールは、許容される反応物組合せとは考えられないであろう。ベースポリオール成分中の複数の液相は、ベースポリオール中への反応物の完全な組み込みが起こらなかったことを示している。

本発明によるベースポリエーテルポリオールの調製において使用される天然油成分は、最終生成物の量に対して５〜８５重量％、好ましくは、２０〜６０重量％の量である。

本発明の一実施態様では、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、好ましくは、水酸化カリウムが塩基性触媒として使用される。触媒は、水溶液として、または無水形態で反応混合物に添加することができる。好ましくは、存在する溶液の水またはＯＨ基の脱プロトン化によって生成された水は、天然油成分が反応混合物へ添加される前に除去される。脱水は、例えば、減圧下８０℃〜１５０℃の温度での熱処理により行うことができ、所望により、不活性ガスでのストリッピングによって支援することができる。残留する微量の水は、最後に、天然油成分の添加前に、少量のアルキレンオキシドと反応させることによって反応混合物から除去することができる。原則として、このためには、反応器中に含まれる反応混合物の総量に対して５重量％のアルキレンオキシドで十分である。触媒濃度は、最終生成物の量に対して０．０２〜１重量％であり、０．０５〜０．２５重量％の触媒が使用されることが好ましい。

本発明の別の実施態様では、アルコキシレート含有量が０．０５〜５０当量％であるヒドロキシル官能性スターター化合物のアルキレンオキシド付加生成物（「ポリマーアルコキシレート」）が塩基性触媒として使用される。アルコキシレート含有量は、触媒中の総てのツェレビチノフ活性水素原子からの脱プロトン化によって、塩基により除去されるツェレビチノフ活性水素原子の含有量を意味すると理解される。

触媒として使用されるポリマーアルコキシレートは、別の反応工程において、既に上述したツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物へアルカリ触媒によりアルキレンオキシドを付加することにより、調製することができる。通常、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、例えば、ＫＯＨは、ポリマーアルコキシレートの調製において、触媒として、調製される量に対して０．１〜１重量％の量で使用され、反応混合物は、真空で脱水され、アルキレンオキシド付加反応が、ＯＨ価が１５０〜１，２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇに達するまで、不活性ガス雰囲気下、１００〜１５０℃で行われ、その後、生成物は、さらなるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加した後、脱水することによって、上述のアルコキシレート含有量０．０５〜５０当量％に調整される。このプロセスによりＶＧＳＭ（真空グリセリン出発媒質）が形成される。このようにして調製されたポリマーアルコキシレートは、不活性ガス雰囲気下で別個に貯蔵することができる。それらは、長鎖ポリエーテルポリオールの調製において既に長い間使用されている。本発明による方法において使用されるポリマーアルコキシレートの量は、通常、それが本発明による最終生成物に対して、２００ｐｐｍ〜１重量％のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の量に相当するようにように選択される。当然、ポリマーアルコキシレートは混合物として使用することもできる。

ポリマーアルコキシレートは、本発明による方法が行われる直前に同じ反応器中でｉｎ ｓｉｔｕ調製することもできる。この場合、重合バッチに必要なポリマーアルコキシレートの量は、前段落に記載した手順によって反応器中で準備される。この手順では、当然、極めて低量のスターター化合物（すなわち、開始剤化合物）も反応開始時に撹拌することができることが保証される。これは、適当であれば、不活性溶媒、例えば、トルエンおよび／またはＴＨＦを使用することによって達成することができる。

本発明の第３の実施態様では、脂肪族アミンまたは芳香族アミンが塩基性触媒として使用される。触媒として使用することができるアミンは、例えば、脂肪族アミンまたはアルカノールアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，４，ジメチルピペラジンまたはＮ−メチルモルホリンである。芳香族アミン、例えば、イミダゾールおよびアルキル置換イミダゾール誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジンおよび４−ビニルピリジンまたはビニルイミダゾールとジビニルベンゼンとの部分架橋コポリマーも、容易に使用可能である。使用することができるアミンの包括的な概観は、Ｍ．Ｉｏｎｅｓｃｕらによって、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、１９９８年、１４、１５１〜２１８頁において示されている。好ましくは、第３級脂肪族アミンまたはアルカノールアミンが使用され、同様に、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体またはピリジン誘導体もまた記述されている。触媒は、最終生成物の量に対して２００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの濃度で使用することができ、２００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍの濃度範囲が好ましい。

本発明の透明な液体ベースポリオール成分を調製するための方法は、詳細には以下のように行われる：低分子量スターター化合物、触媒および最後に天然油成分を、反応器中に最初に導入し、不活性ガス雰囲気下、８０℃〜１７０℃、好ましくは、１００℃〜１５０℃（またはアミン触媒を使用する場合には８０℃〜１５０℃）の温度でアルキレンオキシドと反応させ、アルキレンオキシドは、通常の方法で、使用する反応器系の安全圧力限界を超えないように反応器に連続的に供給する。そのような反応は、通常、１０ミリバール〜１０バールの圧力範囲で行われる。アルキレンオキシド計量供給相の終了後、通常、残留アルキレンオキシドが反応する後反応相が続く。後反応相は、反応槽中でこれ以上の圧力降下が検出されなくなったときに、終了に達している。確実に水の存在を排除するために、脱水を、天然油成分の添加前に、真空で８０℃〜１５０℃（またはアミン触媒を使用する場合には４０℃〜１３０℃）の温度で、所望により、不活性ガスでのさらなるストリッピングによって行うこともできる。アミンを触媒として使用する場合には、これらを、このような脱水工程後に最初に添加することもできる。天然油成分の添加前に、特定の量のアルキレンオキシドによる重合によって、最初にスターター化合物を延長しておくこともまた可能である。スターター化合物が、アルキレンオキシドの事前計量供給により微量の水が除かれているだけである場合には、反応器の内容物に対して５重量％のアルキレンオキシドは一般的に十分なものである。

アミン触媒を使用する場合には、これらは、通常、最終生成物中に残る。他の触媒を使用する場合、本発明によるベースポリエーテルポリオールに到達するためには、得られた反応生成物の後処理が必要である。

アルカリ触媒を使用する場合、中和によってベースポリエーテルポリオールから残留するアルカリ性を除去することができる。中和によってベースポリエーテルポリオール中に生じた沈殿塩は、例えば、濾過によって除去することができる。言い換えれば、ベースポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオールを処理するための従来の方法に従って処理される。

本発明によるベースポリエーテルポリオールの後処理は、従来の方法で、典型的には、化学量論量より多い量で使用する、カルボン酸でのアルコキシレート末端基の中和により行われる。例えば、ＷＯ２００３／１０６５３５に記載されているように、吸着剤を使用する後処理もまた可能である。さらに、例えば、ＷＯ２００１／１０８８０またはＤＥ−Ａ ３４ ０１ ７８０に示されているように、酸陽イオン交換体でのイオン交換を用いて後処理を実施することも可能である。

吸着剤の使用は、特に、少量（パイロット量）の本発明による生成物の調製において有利である。吸着剤は、濾過によって最終生成物から分離除去する必要がある。例えば、乳酸などのカルボン酸を使用する場合には、ポリオール中に可溶性アルカリ金属塩が得られるかもしれず、ベースポリエーテルポリオールの意図された使用がアルカリ金属カルボン酸塩の残留を許容し得るならば、これは生成物中に残留していてよい。

エチレン系不飽和モノマー、すなわち、本発明の成分（ｂ）として使用するのに好適な化合物には、例えば、ポリマーポリオールにおいて有用であることが知られているエチレン系不飽和モノマーが含まれる。好適なモノマーとしては、例えば、脂肪族共役ジエン、例えば、ブタジエンおよびイソプレン；モノビニリデン芳香族モノマー、例えば、スチレン、α−メチル−スチレン、（ｔ−ブチル）スチレン、クロロスチレン、シアノスチレンおよびブロモスチレン；α，β−エチレン系不飽和カルボン酸およびそれらのエステル、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクチレート (butyl actylate)、イタコン酸、無水マレイン酸など；α，β−エチレン系不飽和ニトリルおよびアミド、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミドなど；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル；ビニルエーテル、ビニルケトン、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、ならびに上述したモノマー付加物または反応性モノマーと共重合可能である多種多様な他のエチレン系不飽和材料が挙げられる。上述したモノマーの２種以上の混合物も好適であり、予備形成された安定剤の作製に使用されることは理解される。上記モノマーのうち、モノビニリデン芳香族モノマー、特に、スチレン、およびエチレン系不飽和ニトリル、特に、アクリロニトリルが好ましい。本発明のこの面に従って、これらのエチレン系不飽和モノマーには、スチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、塩化ビニリデンが含まれることが好ましく、スチレンおよびアクリロニトリルが特に好ましいモノマーである。

スチレンおよびアクリロニトリルは、スチレンとアクリロニトリル（Ｓ：ＡＮ）の重量比が約８０：２０〜２０：８０、より好ましくは、約７５：２５〜６０：４０であるように十分な量で使用することが好ましい。これらの比は、本発明のエチレン系不飽和マクロマーまたは予備形成された安定剤を含んでなるか否かには関係なく、ポリマーポリオールおよびそれらを調製するための方法に好適である。

全般的に、ポリマーポリオール中に存在するエチレン系不飽和モノマーの量は、１００重量％のポリマーポリオールに対して、少なくとも約２０重量％、好ましくは、少なくとも約３０重量％、より好ましくは、少なくとも約４０重量％、最も好ましくは、少なくとも約４５重量％である。ポリマーポリオール中に存在するエチレン系不飽和モノマーの量は、約６０重量％以下、好ましくは、約５５重量％以下(of less)である。本発明のポリマーポリオールは、典型的には、固形分は、これらの上限値と下限値（これらの値を含む）の任意の組合せの間の範囲であり、例えば、ポリマーポリオールの総重量に対して、２０重量％〜６０重量％、好ましくは、３０重量％〜５５重量％、より好ましくは、４０重量％〜５５重量％、最も好ましくは、４５重量％〜５５重量％を含む。

予備形成された安定剤、すなわち、成分（ｃ）は、本発明に従って任意選択である。しかしながら、予備形成された安定剤がポリマーポリオール中およびこれらのポリマーポリオールを調製する方法おいてに存在することが好ましい。好適な予備形成された安定剤としては、例えば、当技術分野で公知のものが挙げられ、限定されるものではないが、本明細書において論じた参考文献に記載されているものが挙げられる。好ましい予備形成された安定剤としては、例えば、米国特許第４，１４８，８４０号（Ｓｈａｈ）、同第５，１９６，４７６号（Ｓｉｍｒｏｔｈ）、同第５，３６４，９０６号（Ｃｒｉｔｃｈｆｉｅｌｄ）同第５，９９０，１８５号（Ｆｏｇｇ）、同第６，０１３，７３１号（Ｈｏｌｅｓｃｈｏｖｓｋｙら）、同第６，４５５，６０３号（Ｆｏｇｇ）、および同第７，１７９，８８２号（Ａｄｋｉｎｓら）において論じられているものが挙げられ、これらの開示内容は、引用することにより本明細書の一部とされる。

予備形成された安定剤を生産するための方法は、ポリマーポリオールを作製するための方法と同様である。温度範囲は重要ではなく、約８０℃〜約１５０℃、またはそれ以上と様々であり、好ましい範囲は１１５℃〜１２５℃である。触媒および温度は、触媒が、連続流式反応器については反応器中での保持時間に関して、半バッチ式反応器については供給時間に関して、適切的な分解速度を示すように選択する必要がある。

使用する混合条件は、逆混合反応器（例えば、撹拌フラスコまたは撹拌オートクレーブ）を使用して得られるものである。このタイプの反応器は反応混合物を比較的均一に維持するため、総てのモノマーが反応器の入口で添加される管型反応器中で起こるような、局所的に高いモノマー対マクロマー比にはならない。

本発明の予備形成された安定剤、すなわち、成分（ｃ）は、希釈液および任意の未反応モノマー中の分散体を構成し、予備形成された安定剤は恐らく個々の分子としてまたは「ミセル」中のもしくは小ポリマー粒子表面上の分子群として存在している。

本発明において成分（ｄ）として使用される好適なフリーラジカル開始剤としては、例えば、ポリマーポリオールに好適であることが知られているものが挙げられる。本発明に好適なラジカル重合開始剤の例としては、例えば、アルキルヒドロペルオキシドおよびアリールヒドロペルオキシドの両方を含むペルオキシド、ペルスルフェート、ペルボレート、ペルカルボネート、アゾ化合物などのような開始剤が挙げられる。一部の特定の例としては、過酸化水素、ジ（ｔ−ブチル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）などの触媒が挙げられる。

また、有用な開始剤としては、例えば、ポリマーポリオールの形成に使用される温度範囲内で十分な半減期を有する触媒も挙げられる。典型的には、触媒の半減期は、いつでも反応器中での滞留時間の約２５％以下である必要がある。本発明のこの部分に好ましい開始剤としては、アシルペルオキシド、例えば、ジデカノイルペルオキシドおよびジラウロイルペルオキシド、アルキルペルオキシド、例えば、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオクトエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ペル−２−エチルヘキソエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエートおよび１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ならびにアゾ触媒、例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メトキシル−ブチロニトリル）、およびそれらの混合物が挙げられる。最も好ましいのは、上記アルキルペルオキシドおよびアゾ触媒である。

本明細書で使用するフリーラジカル開始剤の量は、重要ではなく、広い範囲内で変えることができる。一般的には、開始剤の量は、１００重量％の最終ポリマーポリオールに対して約０．０１〜２重量％の範囲である。触媒濃度の増加は、ある点まではモノマー変換を増加させるが、これを過ぎると、さらに増加しても変換の実質的な増加は起こらない。選択される特定の触媒濃度は、通常、コストを含む総ての要素を考慮した上での最適値である。

加えて、ポリマーポリオールおよびポリマーポリオールを調製するための方法は、所望により、連鎖移動剤、すなわち、成分（ｅ）を含んでなってもよい。連鎖移動剤の使用およびそれらの性質は当技術分野で公知である。また、連鎖移動剤は、一般的に、重合制御剤（ＰＣＡ）、分子量調節剤および／または反応減速剤とも呼ばれている。典型的には、連鎖移動剤は、ポリマーポリオールの分子量を制御する働きをする。

好適な連鎖移動剤およびそれらの調製のための方法は知られており、例えば、米国特許第３，９５３，３９３号、同第４，１１９，５８６号、同第４，４６３，１０７号、同第５，３２４，７７４号、同第５，８１４，６９９号および同第６，６２４，２０９号に記載されており、これらの開示内容は引用することにより本明細書の一部とされる。ポリマーポリオールの性能に悪影響を与えないならば、既知の連鎖移動剤のいずれもが本明細書において好適であり得る。連鎖移動剤として使用される好適な材料の一部の例としては、化合物であるメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、アリルアルコール、トルエン、エチルベンゼン、メルカプタン（例えば、ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、エタンチオール、トルエンチオールなどを含む）、ハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルムなど、アミン、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エノール−エーテルなどが挙げられる。本発明において使用される場合、連鎖移動剤は、典型的には、ポリマーポリオール（ストリッピング前）の総重量に対して、約０．１〜約１０重量％、より好ましくは、約０．２〜約８重量％の量で存在する。必ずしもそうではないが、連鎖移動剤は、典型的には、方法の最後に、真空蒸留などの一般的な方法によって生成物から除去される。

好ましい連鎖移動剤は、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トルエンおよびエチルベンゼンである。

ポリマーポリオールは、好ましくは、低いモノマー対ポリオール比を用いることによって生産され、この比はそのプロセスの間、反応混合物全体を通して維持される。これは、ポリマーへのモノマーの迅速な変換をもたらす条件を用いることによって達成される。実際には、低いモノマー対ポリオール比は、半バッチおよび連続操作の場合には温度および混合条件の制御によって、半バッチ操作の場合にはポリオールにモノマーを徐々に添加することによっても維持される。

温度範囲は重要ではなく、約１００℃〜約１４０℃、またはそれ以上と様々であり、好ましい範囲は１１５℃〜１２５℃である。本明細書で既に記載したように、触媒および温度は、触媒が、連続流式反応器については反応器中での保持時間に関して、半バッチ式反応器については供給時間に関して、適切的な分解速度を有するように選択する必要がある。

使用する混合条件は、逆混合反応器（例えば、撹拌フラスコまたは撹拌オートクレーブ）を使用して得られるものである。このタイプの反応器は反応混合物を比較的均一に維持するため、総てのモノマーが反応器の入口に添加されることにより操作される管型反応器中で起こるような、局所的に高いモノマー対ポリオール比にはならない。

本発明のポリマーポリオールは、ポリマー粒子（これは個々の粒子であるかまたは個々の粒子の凝集体である）のサイズが比較的小さく、好ましい実施態様では、重量平均サイズが約１０μｍ未満である分散体を構成する。しかしながら、高含有量のスチレンが用いられる場合、粒子はより大きくなる傾向にあるが、得られるポリマーポリオールは、特に、最終用途で可能な限りスコーチを少なくする必要がある場合に非常に有用である。

重合の後、揮発性成分、特に、モノマーまたは連鎖移動剤の残渣は、一般的には、生成物から、真空蒸留の通常の方法によって、所望により、流下液膜式蒸発器の薄層において、ストリッピング(strip)が行われる。モノマーを含まない生成物は、そのまま用いることができるし、または濾過して、形成されている可能性のある大きな粒子を除去することもできる。

好ましい実施態様では、生成物の総て（すなわち、１００％）が、実施例に関連して説明する１５０メッシュ濾過障害（濾過性）試験に使用されるフィルターを通過する。これにより、大量の比較的大きな粒子を受け入れることができないフィルターの使用を必要とする衝突型混合を採用するものを含む、ポリウレタン製品の大量生産に現在使用されている総てのタイプの比較的高度な機械システムにおいて、ポリマーポリオール生成物が上手く処理され得ことが保証される。

本発明に従って、以下の材料および方法は、上記ポリマーポリオールからのポリウレタンフォームの調製に好適である。一般的に言えば、ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分を、イソシアネート反応性成分と、少なくとも１種の発泡剤、少なくとも１種の触媒、および少なくとも１種の界面活性剤の存在下で反応させることによって調製される。

好適なポリイソシアネートは、当業者に知られており、未変性イソシアネート、変性ポリイソシアネート、およびイソシアネートプレポリマーが挙げられる。このような有機ポリイソシアネートとしては、例えば、Ｗ．ＳｉｅｆｋｅｎによりＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、５６２、７５〜１３６頁において記載された種類の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、および複素環式のポリイソシアネートが挙げられる。このようなイソシアネートの例としては、下式によって表されるものが挙げられる、
Ｑ（ＮＣＯ）_ｎ
（式中、ｎは、２〜５、好ましくは、２〜３の数であり、Ｑは、２〜１８個、好ましくは、６〜１０個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基；４〜１５個、好ましくは、５〜１０個の炭素原子を含有する脂環式炭化水素基；８〜１５個、好ましくは、８〜１３個の炭素原子を含有する芳香脂肪族炭化水素基；または６〜１５個、好ましくは、６〜１３個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基である）。

好適なイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート；１，４−テトラメチレンジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；１，１２−ドデカンジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネートおよびシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ならびにこれらの異性体の混合物；１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；例えば、独国公告公報第１，２０２，７８５号および米国特許第３，４０１，１９０号）；２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートおよび２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートならびにこれらの異性体の混合物；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ、またはＨＭＤＩ）；１，３−フェニレンジイソシアネートおよび１，４−フェニレンジイソシアネート；２，４−トルエンジイソシアネートおよび２，６−トルエンジイソシアネートならびにこれらの異性体の混合物（ＴＤＩ）；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート；例えば、ＧＢ８７８，４３０およびＧＢ８４８，６７１に記載されている、アニリンとホルムアルデヒドを縮合し、その後、ホスゲン化を行うことによって得ることができる種類のポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）；ノルボルナンジイソシアネート、例えば、米国特許第３，４９２，３３０号に記載されているようなもの；米国特許第３，４５４，６０６号に記載されている種類のｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートおよびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；例えば、米国特許第３，２２７，１３８号に記載されている種類の過塩素化アリールポリイソシアネート；米国特許第３，１５２，１６２号に記載されている種類のカルボジイミド基を含有する変性ポリイソシアネート；例えば、米国特許第３，３９４，１６４号および同第３，６４４，４５７号に記載されている種類のウレタン基を含有する変性ポリイソシアネート；例えば、ＧＢ９９４，８９０、ＢＥ７６１，６１６、およびＮＬ７，１０２，５２４に記載されている種類のアロファネート基を含有する変性ポリイソシアネート；例えば、米国特許第３，００２，９７３号、独国特許公報第１，０２２，７８９号、同第１，２２２，０６７号および同第１，０２７，３９４号、ならびに独国公開公報第１，９１９，０３４号および同第２，００４，０４８号に記載されている種類のイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート；独国特許公報第１，２３０，７７８に号記載されている種類の尿素基を含有する変性ポリイソシアネート；例えば、独国特許公報第１，１０１，３９４号、米国特許第３，１２４，６０５号および同第３，２０１，３７２号、ならびにＧＢ８８９，０５０に記載されている種類のビウレット基を含有するポリイソシアネート；例えば、米国特許第３，６５４，１０６号に記載されている種類のテロメル化反応によって得られるポリイソシアネート；例えば、ＧＢ９６５，４７４およびＧＢ１，０７２，９５６、米国特許第３，５６７，７６３号、ならびに独国特許公報第１，２３１，６８８号に記載されている種類のエステル基を含有するポリイソシアネート；独国特許公報第１，０７２，３８５号に記載されているような、上述のイソシアネートとアセタールとの反応生成物；ならびに米国特許第３，４５５，８８３号に記載されている種類のポリマー脂肪酸基を含有するポリイソシアネートが挙げられる。商業的規模でのイソシアネートの生産において堆積するイソシアネート含有蒸留残渣を、所望により、上述のポリイソシアネートの１種または複数種中の溶液において使用することもまた可能である。当業者であれば上記のポリイソシアネートの混合物を使用することもまた可能であることは分かるであろう。

一般的には、容易に入手可能なポリイソシアネート、例えば、２，４−トルエンジイソシアネートおよび２，６−トルエンジイソシアネートならびにこれらの異性体の混合物（ＴＤＩ）；アニリンとホルムアルデヒドを縮合し、その後、ホスゲン化を行うことによって得られる種類のポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）；ならびにカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基、またはビウレット基を含有するポリイソシアネート（変性ポリイソシアネート）を使用することが好ましい。

イソシアネート末端プレポリマーもまた、本発明の軟質フォームの調製に使用することができる。プレポリマーは、Ｋｏｈｌｅｒにより「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」、４９、３１８１（１９２７）に記載されているように、過剰の有機ポリイソシアネートまたはその混合物を、周知のツェレビチノフ試験によって決定されたような少量の活性水素含有化合物と反応させることによって調製することができる。これらの化合物およびそれらの調製方法は当業者に周知である。いずれかの特定の活性水素化合物を使用することが重要ではなく、そのようないかなる化合物も本発明の実施において使用することができる。

本発明に従って、本明細書におけるポリウレタンフォームについてのイソシアネート反応性成分は、上記のようなポリマーポリオールを含んでなる。従来のポリオール成分、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルエーテル、ポリエステルカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、アミン末端ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリブタジエンおよびポリアセトン、ポリブタジエン、ポリカプロラクトン、ならびに従来のポリマーポリオール、天然油ポリオールに基づいていないＰＨＤ変性ポリオールおよび／またはＰＩＰＡ変性ポリオールなど；ならびに低分子量架橋剤、鎖延長剤および反応性変性剤など、およびそれらの混合物などをイソシアネート反応性成分の一部として存在させることもできることは容易に明らかである。また、天然油ポリオール、例えば、本発明のポリマーポリオールを生産するために好適であるとして使用されるまたは記載されているベースポリオールをイソシアネート反応性成分に添加して、フォームの再生可能な含有物をさらに増加させることができることも容易に明らかである。このように添加される再生可能なポリオールによって、ポリマーポリオール成分の調製に使用されるベースポリオールに必要な再生可能なポリオールの量は除外されない。本発明に従って、本明細書におけるイソシアネート反応性成分は、好ましくは、５〜１００重量％の本発明のポリマーポリオール（すなわち、ベースポリオールが上記のような天然油ポリオールを含んでなるポリマーポリオール）および０〜９５重量％の従来のポリオール成分を含んでなり、合計で１００重量％のイソシアネート反応性成分となる。

本明細書におけるポリウレタンフォームの成分（ＩＩＩ）に好適な発泡剤としては、限定されるものではないが、例えば、水、二酸化炭素、塩化メチレン、アセトン、フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、および低沸点炭化水素などの化合物が挙げられる。好適なヒドロクロロフルオロカーボンの一部の例としては、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、およびクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）などの化合物が挙げられ、好適なヒドロフルオロカーボンの一部の例としては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、および１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆｍ）などの化合物が挙げられ、好適な過フッ素化炭化水素の一部の例としては、ペルフルオロペンタンまたはペルフルオロヘキサンなどの化合物が挙げられ、好適な炭化水素の一部の例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサンの様々な異性体、またはそれらの混合物などの化合物が挙げられる。水および二酸化炭素がより好ましい発泡剤であり、水が最も好ましい。

本発明に従って、使用される発泡剤の量は、典型的には、本明細書において記載するような密度を有するフォームを生産する量である。当業者には既知であり、理解されているように、より低い密度のフォームを形成するためにはより多い量の発泡剤を使用する必要があり、一方、より高い密度のフォームにはより少ない量の発泡剤が必要である。使用される発泡剤の量により、典型的には、約０．５ｐｃｆ以上、好ましくは、約１．０ｐｃｆ以上、より好ましくは、約１．２ｐｃｆ以上、最も好ましくは、約１．５ｐｃｆ以上の密度を有するフォームが生産されるはずである。また、使用される発泡剤の量により、典型的には、２０ｐｃｆ以下、好ましくは、１０ｐｃｆ以下、より好ましくは、８ｐｃｆ以下、最も好ましくは、５ｐｃｆ以下の密度を有するフォームも生産されるはずである。本発明において使用される発泡剤の量により、これらの上限値と下限値（これらの値を含む）の任意の組合せの間の範囲の密度、例えば、少なくとも約０．５〜約２０ｐｃｆ、好ましくは、約１．０〜約１０ｐｃｆ、より好ましくは、約１．２〜約８ｐｃｆ、最も好ましくは、約１．５〜約５ｐｃｆを有するフォームが生産されるはずである。

本発明のポリウレタンフォームに好適な触媒としては、例えば、アミン化合物および有機金属化合物が挙げられる。このような触媒の好適な例としては、第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンおよび高級同族体（例えば、ＤＥ−Ａ ２，６２４，５２７およびＤＥ−Ａ ２，６２４，５２８に記載されているようなもの）、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチル−アミノエチルピペラジン、ビス−（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、単環式および二環式アミン、ならびにビス−（ジアルキルアミノ）アルキルエーテル、例えば、２，２−ビス−（ジメチルアミノエチル）エーテルが挙げられる。

本発明のポリウレタンフォームの生産において使用することができる他の好適な触媒としては、例えば、有機金属化合物、特に、有機スズ化合物が挙げられる。好適であると考えられる有機スズ化合物としては、硫黄を含有する有機スズ化合物が挙げられる。このような触媒としては、例えば、ジ−ｎ−オクチルスズメルカプチドが挙げられる。他の好適な有機スズ触媒の種類としては、好ましくは、カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）および／またはラウリン酸スズ（ＩＩ）など、ならびにスズ（ＩＶ）化合物、例えば、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエートおよび／またはジオクチルスズジアセテートなどが挙げられる。

本発明に好適であり得る界面活性剤または泡安定剤としては、例えば、ポリシロキサン、ポリエーテルシロキサン、好ましくは、水に不溶性または低溶解性であるものが挙げられる。これらのような化合物は、一般的には、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマーがポリジメチルシロキサン残基に結合しているような構造のものである。このような泡安定剤は、例えば、米国特許第２，８３４，７４８号、同第２，９１７，４８０号および同第３，６２９，３０８号において記載されており、これらの開示内容は引用することにより本明細書の一部とされる。非シリコーンタイプを含む界面活性剤の他のものも使用することができる。

所望により、本発明のポリウレタン形成調製物に含めることができる好適な添加剤としては、例えば、気泡調整剤、反応阻害剤、難燃剤、可塑剤、顔料、充填剤などが挙げられる。所望により、本発明の軟質ポリウレタンフォームに含めることができる好適な添加剤のさらなる例は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｖｉｅｗｅｇ ＆ Ｈｏｃｈｔｌｅｎ編、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン １９９３年、第３版、１０４〜１２７頁に見出すことができる。

以下の実施例により、本発明の組成物の調製および使用についての詳細をさらに説明する。上記の開示において記載した本発明は、これらの実施例によって、趣旨および範囲のいずれもが制限されるべきではない。当業者であれば、以下の調製手順の条件およびプロセスの既知の変形を使用して、これらの組成物を調製し得ることを容易に理解するであろう。特に断りのない限り、総ての温度は摂氏温度であり、総ての部およびパーセンテージはそれぞれ、重量部および重量％である。

ベースポリオールを調製するために、以下の原材料を使用した。
ＳＢＯ：Ｃａｒｇｉｌｌ Ｉｎｃ．、ミネアポリス、ＭＮから入手した大豆油（精製済、すなわち、脱レシチン、中和、脱色および蒸気ストリッピング処理済）
ＶＧＳＭ：ＯＨ価１０２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇｍおよび水酸化カリウム濃度０．８０（重量）％を有する真空グリセリン出発媒質（ＨＣｌでの滴定によって測定し、「ＫＯＨ」の重量％として計算）。
酸化防止剤Ａ：Ｃｉｂａ社からＩＲＧＡＮＯＸ(登録商標)１０７６として市販されているオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート

真空グリセリン出発媒質（ＶＧＳＭ）の調製：
グリセリン７７．７ｋｇおよび水酸化カリウム水溶液（４５％）２．４４ｋｇを８０ガロン（およそ３００ｌ）ステンレス鋼製、圧力定格のアルコキシル化反応器に室温で入れた。反応容器を、窒素でパージし、閉じ、１１０℃に加熱した。液相の安定した十分な撹拌を適用し、その後、蒸気空間に真空を適用した。液相に窒素を低速でスパージして、物質移動を支援した。真空除去された水蒸気を反応器の外部で凝縮し、凝縮される水の割合が大幅に減少したと判断されたら、１〜２時間後に真空を中止し、実際には、水をこれ以上除去しなかった。真空を中止し、反応器を密封して、プロピレンオキシド供給の準備をした。液相の温度が１０５℃に保たれるように、冷却を適用しながらプロピレンオキシド（６１．２ｋｇ）をゆっくり反応器へ供給した。ＰＯを完全に後反応させた。生成物を窒素下で冷却した。この生成物中間体、ＶＧＳＭは、ヒドロキシル価１０２０（ｍｇ ＫＯＨ／ｇｍ）、および水酸化カリウム濃度０．８０重量％（「ＫＯＨ」として）を特徴とした。

表１に記載する、以下の２種のベースポリオール（ベースポリオールＡおよびベースポリオールＢ）を下記プロセスによって作製した。

これらのベースポリエーテルポリオールの調製は、以下の手順に従った。ＫＯＨタイプの触媒をどちらのベースポリエーテルポリオールの調製にも使用した。ＫＯＨは、上記の真空グリセリン出発媒質（ＶＧＳＭ）を用いて、本質的に無水の形態で提供された。

ベースポリオールＡの調製：
ベースポリオールＡは、高含有量の再生可能な資源を含む短鎖ポリエーテルポリオールであった。このベースポリオールは、以下の通りに調製した。

ＶＧＳＭ ４１．３ｋｇ、スクロース３４．７ｋｇおよび大豆油（精製、脱色および脱臭処理済）８２．１ｋｇを、蒸気空間の「窒素スイープ」下で、８０ガロン（およそ３００ｌ）ステンレス鋼製、圧力定格のアルコキシル化反応器に室温で入れた。

反応器を閉じ、窒素により１．５バール（絶対圧）に加圧し、圧力を放出した。これをさらに２回繰り返して、熱の適用前に反応器を空気不在にすることを確実にした。窒素により反応器内部で０．５〜１．０バール（絶対圧）の圧力を設定した。反応器の内容物を１１５℃に加熱した。

液相の温度を１１５℃に維持しながら、プロピレンオキシド（ＰＯ）を反応器へゆっくり供給した。ＰＯの供給速度は、一定の圧力を維持するために、フィードバックループ制御システムによって制御した。

合計６１．８ｋｇのプロピレンオキシドを３００分で供給した。総てのＰＯが反応したことを示す安定した値に圧力が下がるまで、反応器中の混合物を１１５℃〜１２０℃で後反応させた。

反応器の内容物を９０℃に冷却し、その後、濃度８８％（ｗ／ｗ）の乳酸水溶液０．６３ｋｇを添加して、ベースポリオールの残留するアルカリ性を中和した。混合物を１１０℃へ戻す加熱を行い、反応器の蒸気空間に完全真空を適用して、ポリオール生成物から水分を除去した。酸化防止剤Ａを、ベースポリオール生成物中５００ｐｐｍの酸化防止剤に相当する十分な量で添加した。これを十分に混合し、その後、冷却し、窒素「ブランケット」下で生成物を反応器から排出した。

ポリエーテルポリオール生成物（ベースポリオールＡ）は均一な外観を有する透明な液体であった。目視検査では、反応容器中に存在する未反応スクロースの結晶粒は見られず、液体ポリオール生成物の沈降もなかった。ベースポリオールＡの分析特性を表２Ａに記載する。

ベースポリオールＢの調製：
ベースポリオールＢは、高含有量の再生可能な資源を含む短鎖ポリエーテルポリオールであった。このベースポリオールは、以下の通りに調製した。

ＶＧＳＭ ４５．２ｋｇおよび大豆油（精製、脱色および脱臭処理済）９９．８ｋｇを、蒸気空間の「窒素スイープ」下で、８０ガロン（およそ３００ｌ）ステンレス鋼製、圧力定格のアルコキシル化反応器に室温で入れた。

反応器を閉じ、窒素により２バール（絶対圧）に加圧し、圧力を放出した。これをさらに２回繰り返して、反応器に空気が存在しないことを確実にした。反応器の内容物を１２５℃に加熱し、反応器内で１．１バール（絶対圧）の窒素圧力を設定した。

液相の温度が１２５℃に保たれるように、反応器に冷却を適用しながら、エチレンオキシド（ＥＯ）を反応器へゆっくり供給した。ＥＯの供給速度は、常に、反応器の蒸気空間に存在する未反応オキシドの総量を制限するために、一般的には、一定の圧力を維持するために、フィードバックループ制御システムおよび安全プロトコールによって制御した。

合計７４．９ｋｇのエチレンオキシドを３００分で供給した。総てのＥＯが反応したことを示す安定した値に圧力が下がるまで、反応混合物を１２５℃〜１３０℃で後反応させた。

反応器の内容物を９０℃に冷却し、その後、濃度８８％（重量）の乳酸水溶液０．６３ｋｇを添加して、ポリオールの残留するアルカリ性を中和した。反応混合物を１１０℃へ戻す加熱を行い(was heat)、反応器の蒸気空間に完全真空を適用して、生成物から水分を除去した。酸化防止剤Ａを、ポリオール生成物中５００ｐｐｍの酸化防止剤に相当する十分な量で添加した。これを十分に混合し、その後、冷却し、窒素「ブランケット」下に保持しながらベースポリオール生成物を反応器から排出した。

ポリエーテル生成物は均一な外観を有する透明な液体であった。ベースポリオールＢの分析特性を表２Ｂに記載する。

続いて、これらの２種のベースポリオール、ベースポリオールＡおよびベースポリオールＢを、別のプロセスでポリマーポリオール（ＰＭＰＯ）を作製するために使用した。

ポリマーポリオールを調製するために、以下の成分を使用した。
ポリオールＡ：ヒドロキシル価２８を有する、８％エチレンオキシドを含有するソルビトールのプロピレンオキシド付加物
ベースポリオールＡ：上記のような、プロピレンオキシドによるＶＧＳＭ、スクロースおよび大豆油のエステル交換／アルコキシル化生成物を含んでなる、官能価３．６、数平均分子量５９１およびＯＨ価３９７を有する透明な液体ポリエーテルポリオール
ベースポリオールＢ：上記のような、エチレンオキシドによるＶＧＳＭおよび大豆油のエステル交換／アルコキシル化生成物を含んでなる、官能価２．１、数平均分子量６２５およびＯＨ価２０７を有する透明な液体ポリエーテルポリオール
ＣＴＡ：イソプロパノール、連鎖移動剤
ＳＡＮ：スチレン：アクリロニトリルモノマー
ＴＭＩ：Ｃｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓよりＴＭＩ(登録商標)として販売されているイソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート（不飽和脂肪族イソシアネート）
ＴＢＰＯ：ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、Ｅ．Ｉ． ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．からバゾ（ＶＡＺＯ）６４として市販されているフリーラジカル重合開始剤
ＴＡＰＰ：ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ ａｎｄ Ｕｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓから市販されているフリーラジカル重合開始剤
粘度：粘度はキャノンフェンスケ粘度計（ｃＳｔ、２５℃）により測定した
濾過障害（すなわち、濾過性）：濾過性は、ポリマーポリオールのサンプル１重量部（例えば、２００ｇ）を無水イソプロパノール２重量部（例えば、４００ｇ）で希釈して、粘度によって課された制限を排除し、総てのポリマーポリオールおよびイソプロパノール溶液が重力によって１５０メッシュスクリーンを通過するように、スクリーンの一定断面積（例えば、直径１ １／８インチ）に対して一定量の材料を使用することにより判定した。１５０メッシュスクリーンは、１０５μｍの平均目開きを有する方形メッシュを有し、それは「スタンダードタイラー（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｙｌｅｒ）」１５０方形メッシュスクリーンである。

マクロマーの調製のための基本手順：
マクロマーＡ：ポリオールＡ（１００部）、ＴＭＩ（２部）および１００ｐｐｍの第一スズオクトエート触媒を７５℃で２時間加熱することによって調製。

予備形成された安定剤の調製のための基本手順：
予備形成された安定剤は、インペラーおよび４つのバッフルを装備した連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）（第１段階）と栓流反応器（第２段階）を含んでなる二段階反応系で調製した。各反応器中での滞留時間は約６０分であった。反応物は、反応器へ、供給タンクからインラインスタティックミキサーを通り、その後、供給チューブを通って反応器中へと連続的に送り出し、十分に混合を行った。反応混合物の温度は１２０℃で制御した。第２段階の反応器からの生成物は、各段階における圧力を６５ｐｓｉｇで制御するように設計された圧力調整器を通って連続的にオーバーフローさせた。生成物、すなわち、予備形成された安定剤は、その後、冷却器を通って収集容器へ回収した。予備形成された安定剤処方を表３に開示する。

ポリマーポリオールの調製：
この一連の実施例は、ポリマーポリオールの調製に関するものである。ポリマーポリオールは、インペラーおよび４つのバッフルを装備した連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）（第１段階）と栓流反応器（第２段階）を含んでなる二段階反応系で調製した。各反応器中での滞留時間は約６０分であった。反応物は、供給タンクからインラインスタティックミキサーを通り、その後、供給チューブを通って反応器中へと連続的に送り出し、十分に混合を行った。反応混合物の温度は１１５℃または１２０℃で制御した。第２段階の反応器からの生成物は、各段階における圧力を４５ｐｓｉｇで制御するように設計された圧力調整器を通って連続的にオーバーフローさせた。生成物、すなわち、ポリマーポリオールは、その後、冷却器を通って収集容器へ回収した。粗生成物は、真空ストリッピングを行って、揮発性物質を除去した。生成物中の総ポリマーの重量％は、ストリッピング前の粗ポリマーポリオールで測定したモノマーの濃度から計算した。上の表３に記載した予備形成された安定剤ＰＦＳ Ａを使用して、表４の実施例のポリマーポリオールを作出した。総てのパーセンテージは、は総供給物に対する重量％で表している。

表４の作製した総てのポリマーポリオールは、本明細書において定義したように保存に安定していた。これらのポリマーポリオールの濾過特性は、６ヶ月間の実験室でのエージング後に大きな変化はなかった。ポリマーポリオール３〜５を使用し、表５に記載する炭化水素発泡によるポリイソシアヌレート処方を用いて、カップでフォームを調製した。

上記のポリマーポリオールに加えて、以下の成分を使用して、これらのフォームを調製した。
ポリエステルポリオールＡ：Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ（ノースフィールド、ＩＬ．）からステパンポール（Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ）(登録商標)ＰＳ−２４１２として市販されている、官能価約２、数平均分子量約４６８およびＯＨ価約２４０を有する、無水フタル酸およびジエチレングリコールで調製されたポリエステルポリオール
ポリオールＢ：官能価約５．２およびヒドロキシル価約４７０を有する、スクロース、プロピレングリコールおよび水のプロピレンオキシド付加物
ファイロール（Ｆｙｒｏｌ）ＰＣＦ：トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、難燃剤
セイテックス（Ｓａｙｔｅｘ）ＲＢ−７９：無水テトラブロモフタル酸のジエステル／エーテルジオール、難燃剤
テゴスタブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）Ｂ−８４６５：ＰＩＲフォームの安定化に好適なシリコーン界面活性剤、Ｅｖｏｎｉｋ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｏｒｐ．（ホープウェル、ＶＡ．）の製品(a prioduct)である
触媒Ａ：ダブコ（Ｄａｂｃｏ）Ｋ１５として市販されている、７５％オクチル酸カリウムの２５％ジエチレングリコール溶液
触媒Ｂ：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．（アレンタウン、ＰＡ）からポリキャット（ＰＯＬＹＣＡＴ）４３として市販されている、ＣＡＳ番号８６００３−７３−８を有する、ウレタンフォーム調製に有用なアミン触媒
触媒Ｃ：Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ（ピッツバーグ、ＰＡ）からデスモラピッド（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ）ＰＶとして市販されている、ビス（２−ジメチルアミノエチル）（メチル）アミン
発泡剤Ａ：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ヒューストン、ＴＸ．）からエクソール（ＥＸＸＳＯＬ）（商標）１６００として市販されている、シクロペンタンおよび２−メチルブタンの７０：３０ｐｂｗ混合物

ポリイソシアヌレートフォームは、表中で以下に列挙した成分の重量部から作製した。まず、ポリオールと他の成分を合わせ、その後、イソシアネートと反応させた。これらのフォームは、当業者に公知のハンドミックス手順を用いて実験室で調製した。

クリームタイムおよびゲルタイムによって示されるような、フォーム調製物の一般的な反応特性は、ＰＭＰＯ ３から作製されたフォームは反応がかなり遅いことを明らかに示している。これは、このポリマーポリオールはベースポリオールＡを用いて作製されたため、第１級ヒドロキシル末端基を高濃度としてほとんど含まないことから驚くべきことではない。より高いイソシアネート指数で作製されたフォーム４およびフォーム５でフォーム密度が最も低かった。

実施例のＰＭＰＯから調製したハンドミックスフォームは、一般的に半硬質で脆く、エネルギー吸収フォームの一般的特徴を有していた。

燃焼ボックスパーツを準備するために、実験室で上に示した同じ処方を用い、より多い量でフォームを再び作製した。得られたフォームを、燃焼挙動について小規模実験室燃焼試験「モーベイミニトンネルテスト(Mobay mini-tunnel test)」により試験した。

この試験の結果を下に表６に示す。

モーベイミニトンネルテスト：
この小規模トンネルテストにおける成績は、ＡＳＴＭ Ｅ−８４試験を行うために使用したスタイナートンネル(the Steiner Tunnel)で得られた結果とほぼ相関する。コアフォームサンプルは、６ ７／８インチ×４８インチ×最大２インチ厚（１７．４６ｃｍ×１２１．９２ｃｍ×最大５．０８ｃｍ）に切断した。サンプルをトンネル内に配置し、火炎先端がトンネルの入口から１４インチ（３５．５６ｃｍ）のところにあるように位置決めしたバーナーで点火した。トンネルに沿って燃焼するフォームからの炎の進行を指定の時間間隔で、オペレーターがトンネル「床」に取り付けられた窓から観察することによって記録した。オペレーターは、実際には、隆起したトンネル装置の下に位置する角度のついた鏡に映った像を見ることによって炎をモニタリングする。トンネル換気システム内の光センサーにより、発煙指数を計算するために用いるデータを収集する。４８インチ（１２１．９２ｃｍ）サンプルの火炎拡散定数（ＦＳＣ_４８）を、下式を用いて計算した。
平均距離−１４ ＝ ２９．９−１４
ＦＳＣ_４８ ２２

スタイナートンネルおよびバイエルミニトンネル（ｔｈｅ Ｂａｙｅｒ Ｍｉｎｉ Ｔｕｎｎｅｌ）の両方で試験したサンプルで得られた結果の過去の比較に基づいて、ＦＳＣ_４８ ２５以下および発煙指数２５０以下は、Ｅ−８４による拡散２５以下で発煙指数４５０以下に相当する。しかしながら、バイエルミニトンネルテストからの結果は、制御された実験室条件下での熱および火炎に対する材料の反応を表しており、これらを、実際の火災状況下でのそれらの材料に関連する火災の危険の評価または規制のために使用すべきではないことに留意することが重要である。

例示の目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、当業者であれば本発明の精神および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得ると理解される。

Claims (18)

1. （ａ）（ｉ）少なくとも１つのツェレビチノフ活性水素原子を含んでなる少なくとも１種の開始剤、
   （ｉｉ）天然油成分または天然油成分の混合物、
   および
   （ｉｉｉ）少なくとも１種のアルキレンオキシド
   の、
   （ｉｖ）少なくとも１種のアルカリ触媒であって、前記アルキレンオキシドを完全に反応させる、アルカリ触媒
   の存在下でのエステル交換／アルコキシル化生成物を含んでなる、平均ヒドロキシル官能価１．７〜５．０、数平均分子量約３５０〜約７２５およびＯＨ価１９０〜５００を有する、天然油ベースポリオールを含んでなる透明な液体ベースポリオール成分と、
   （ｂ）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーと、
   所望により、
   （ｃ）予備形成された安定剤と
   の、
   （ｄ）フリーラジカル重合開始剤、
   および、所望により、
   （ｅ）連鎖移動剤
   の存在下でのフリーラジカル重合生成物を含んでなる、安定な低粘度ポリマーポリオール。
2. （ａ）（ｉｉｉ）前記アルカリ触媒が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ステアリン酸ナトリウム、酸化カルシウムおよびＮ−メチルイミダゾールの１種または複数種の化合物を含んでなる、請求項１に記載の安定な低粘度ポリマーポリオール。
3. （ａ）（ｉｉｉ）前記アルカリ触媒が、真空グリセリン出発媒質中の水酸化カリウムを含んでなる、請求項１に記載の安定な低粘度ポリマーポリオール。
4. （ａ）前記透明な液体ベースポリオールが、平均ヒドロキシル官能価２．４〜４．４、数平均分子量４００〜６００、およびＯＨ価３００〜４００を有する、請求項１に記載の安定な低粘度ポリマーポリオール。
5. （ａ）（ｉ）少なくとも１つのツェレビチノフ活性水素原子を含んでなる前記開始剤が、ヒドロキシル基を含有する化合物、アミン基を含有する化合物、それらの混合物およびそれらのアルクソイルレーツ(alkxoylates)からなる群から選択される、請求項１に記載の安定な低粘度ポリマーポリオール。
6. （ａ）（ｉｉ）前記天然油成分が、大豆油を含んでなる、請求項１に記載の安定な低粘度ポリマーポリオール。
7. （ｂ）前記エチレン系不飽和モノマーが、スチレン、アクリロニトリルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の安定な低粘度ポリマーポリオール。
8. （ｄ）前記フリーラジカル重合開始剤が、ペルオキシド、アゾ化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の安定な低粘度ポリマーポリオール。
9. 安定な低粘度ポリマーポリオールの製造方法であって、
   （１）（ａ）（ｉ）少なくとも１つのツェレビチノフ活性水素原子を含んでなる少なくとも１種の開始剤、
   （ｉｉ）天然油成分または天然油成分の混合物、
   および
   （ｉｉｉ）少なくとも１種のアルキレンオキシド
   の、
   （ｉｖ）少なくとも１種の塩基性触媒であって、前記アルキレンオキシドを完全に反応させる、塩基性触媒
   の存在下でのエステル交換／アルコキシル化生成物を含んでなる、官能価１．７〜５．０、分子量約３５０〜約７２５およびＯＨ価１９０〜５００を有する、天然油ベースポリオールを含んでなる透明な液体ベースポリオール成分と、
   （ｂ）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーと、
   所望により、
   （ｃ）予備形成された安定剤と
   の、
   （ｄ）フリーラジカル重合開始剤、
   および、所望により、
   （ｅ）連鎖移動剤
   の存在下でのフリーラジカル重合を含む、方法。
10. （ａ）（ｉｉｉ）前記アルカリ触媒が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ステアリン酸ナトリウム、酸化カルシウムおよびＮ−メチルイミダゾールの１種または複数種の化合物を含んでなる、請求項９に記載の方法。
11. （ａ）（ｉｉｉ）前記アルカリ触媒が、真空グリセリン出発媒質中の水酸化カリウムを含んでなる、請求項９に記載の方法。
12. （ａ）前記透明な液体ベースポリオールが、平均ヒドロキシル官能価２．４〜４．４、数平均分子量４００〜６００、およびＯＨ価３００〜４００を有する、請求項９に記載の方法。
13. （ａ）（ｉ）少なくとも１つのツェレビチノフ活性水素原子を含んでなる前記開始剤が、ヒドロキシル基を含有する化合物、アミン基を含有する化合物、それらの混合物およびそれらのアルクソイルレーツ(alkxoylates)からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
14. （ａ）（ｉｉ）前記天然油成分が、大豆油を含んでなる、請求項９に記載の方法。
15. （ｂ）前記エチレン系不飽和モノマーが、スチレン、アクリロニトリルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
16. （ｄ）前記フリーラジカル重合開始剤が、ペルオキシド、アゾ化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
17. ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを、少なくとも１種の発泡剤、少なくとも１種の触媒、および少なくとも１種の界面活性剤の存在下で反応させる工程を含むポリウレタンフォームの製造方法であって、前記イソシアネート反応性成分は、請求項１に記載のポリマーポリオールを含んでなる、方法。
18. ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との、少なくとも１種の発泡剤、少なくとも１種の触媒および少なくとも１種の界面活性剤の存在下での反応生成物を含んでなるポリウレタンフォームであって、前記イソシアネート反応性成分は、請求項１に記載のポリマーポリオールを含んでなる、ポリウレタンフォーム。