KR20150128978A - 천연 오일 폴리올 기재의 신규한 중합체 폴리올 - Google Patents

천연 오일 폴리올 기재의 신규한 중합체 폴리올 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안정한 저점도 중합체 폴리올 및 이들 안정한 저점도 중합체 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 중합체 폴리올은 (a) 1.7 내지 5.0의 평균 히드록실 관능가, 약 350 내지 약 725의 수 평균 분자량, 및 190 내지 500의 OH가를 갖는 천연 오일 베이스 폴리올을 포함하는 베이스 폴리올 성분을 포함한다.

Description

천연 오일 폴리올 기재의 신규한 중합체 폴리올 {NOVEL POLYMER POLYOLS BASED ON NATURAL OILS POLYOLS}
중합체 폴리올은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올 (이는 가장 통상적으로는 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 올리고머 저 중합체로 이루어짐)로 이루어진 액체 상 내에 공급된 하나 이상의 비닐 단량체의 분산 중합에 의해 제조된 그라프트 중합체이다. 이러한 중합체 폴리올은 일반적으로 폴리우레탄 산업에서, 특히 폴리우레탄 발포체, 또는 접착제, 실란트 및 엘라스토머 등의 다른 폴리우레탄 생성물의 배합 목적으로 유용하다.
본 발명은 신규한 중합체 폴리올 및 이들 안정한 저점도 중합체 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 중합체 폴리올은 30 중량% 이상의 고형분, 및 190 이상의 베이스 폴리올의 전체 히드록실가를 갖는 것을 특징으로 한다. 이들은 (a) 1.7 내지 5.0의 평균 히드록실 관능가, 약 350 내지 약 725의 수 평균 분자량, 및 190 내지 500의 OH가를 갖는 천연 오일 폴리올을 포함하는 베이스 폴리올 성분, 및 (b) 계내에서 일어나는 비닐 중합 공정으로부터 생성되고, 예비형성된 안정화제에 의해 콜로이드로서 안정화되는 그라프트 중합체를 포함한다. 전형적으로 분산된 고체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 구성된다.
베이스 폴리올 성분과 관련하여, 식물성 오일, 당, 소르비톨, 및 글리세롤 등의 지방산 트리글리세리드를 포함한 빠르게 재생가능한 천연-유래 원료를 기재로 하는 폴리올의 개발은, 이미 다양한 방식으로, 예컨대 폴리우레탄 재료의 제조에서 원료로서 이용되고 있다. 또한, 폴리올 및 폴리우레탄 제조를 위해 식물성 오일 및 다른 트리글리세리드 또는 심지어 지방산 에스테르를 사용하는 화학 및 방법은 최근에 두가지 독립적 개관에 의해 문헌에서 다루어졌다 (문헌 [Desroches, et al. "From Vegetable Oils to Polyurethanes: Synthetic Routes to Polyols and Main Industrial Products", Polymer Reviews, 2012, 52, pp. 38-79]; 및 [Pfister, et al., "Recent Advances in Vegetable Oil based Polyurethanes", ChemSusChem, 2011, 4, pp. 703-717]). 빠르게 재생가능한 천연-유래 원료를 폴리올 및 폴리우레탄 내에 혼입하기 위해 조사된 여러 상이하고 다양한 방식이 존재한다는 것이 이들 개관으로부터 명백하다.
폴리우레탄에 비해 훨씬 더 광범위하게, 글리세롤 또는 모노사카라이드, 예컨대 수크로스 또는 소르비톨을 지방산 디- 또는 트리글리세리드와, 또는 일부 경우에는 지방산 메틸 에스테르와 반응시키는 것이 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고, 많은 다양한 적용을 지지하기 위해 수행되었다. 예를 들어, 문헌 [Osipow et al., "Methods of Preparation ... Fatty Acid Esters of Sucrose", Ind. Eng. Chem., 1956, 48(9), pp. 1459-1462]에는, 수크로스 모노에스테르 및 수크로스 디에스테르를 포함한 수크로스의 특정 지방산 에스테르의 제조에 대한 이력 및 방법이 논의되어 있다. 동일한 저자의 관련 문헌에는, 다양한 지방산을 사용하여 제조된 이들 에스테르의 물리적 특성, 예컨대 이들의 유화제 및 세제로서의 용도에 적합한 가능한 계면활성제로서의 특성화에 대하여 보고되어 있다 (문헌 [Osipow, et al. "Surface Activity of Monoesters ... Fatty Acid Esters of Sucrose", Ind. Eng. Chem., 1956, 48(9), pp. 1462-1464]).
탈로우 및 수크로스의 반응 생성물은 베르네-알렌(Berne-Allen) (1965) (문헌 ["Tallow Derived Surfactants: Superior Adjuvants for Agricultural Sprays", Fette-Seifen-Anstrichmittel, 1965, 67(7) pp. 509-511])에 따라 농업용 분무제의 배합물을 위한 아주반트로서 사용되었다. 특히, 글리세리드 당 탈로우에이트는 현장 적용 시험에 적합한 것으로 나타났고, 이를 위해 권고되었다.
보다 최근에는, 영양 공급용의 저열량가의 합성 지방 대체물을 제조하기 위한 상당한 노력이 있어 왔다. 이들은, 이들이 미국 특허 5,288,884 및 5,298,637, 및 유럽 특허 출원 619291 A1 (1994)에 따라 히드록실-함유 화합물, 예컨대 글리세린 또는 수크로스를 옥시란, 예컨대 프로필렌 옥시드와 반응시키고, 이어서 지방산에 의해 에스테르화시켜 "에스테르화된 알콕실화 폴리올"을 형성함으로써 제조되기 때문에 더욱 관련된다. 이들 절차는 요망되는 에스테르화된 알콕실화 폴리올을 제조하기에 너무 길고 노동 집약적인 것으로 보인다. 또한, 미국 공개 특허 출원 20020058774 A1에는, 다양한 유형의 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 천연 오일 폴리올을 제조하기 위한 대두유 및 소르비톨의 에스테르교환이 개시되어 있다.
기존의 기술은, 동시에 지방산 디- 또는 트리-글리세리드와 에스테르교환된 히드록실-함유 화합물, 예컨대 수크로스, 글리세린, 소르비톨의 알콕실화, 또는 이들로부터 제조된 알콕실화 출발물 등으로부터 제조된 베이스 폴리올 중에서의 비닐 단량체의 그라프트 중합은 개시하고 있지 않다. 그라프트 중합 단계는, 폴리올 매질이 본 발명의 천연 오일 폴리올인 경우에는 수행하기가 특히 어렵다. 폴리올 매질과 비닐 중합체 사이의 그라프팅 양은 단량체 비율에 민감하고, 이는 전형적인 PMPO에서보다 훨씬 더 그러하다. 이는, 통상의 폴리에테르 폴리올에 비해 NOP를 사용하는 경우 균질하고 상 안정성인 PMPO 생성물을 성공적으로 제조하기 위해 반응 조건 및 자유 라디칼 중합 개시제 및 안정화제 유형 및 농도의 신중한 선택을 필요로 한다.
일반적으로, 폴리올 및 폴리우레탄 화학물질을 제조하기 위한 재생가능한 성분의 사용은, 재생가능한 공급원으로부터 제조된 생성물이 생태학적 생성물 부담 계산 (때때로 "에코밸런스(ecobalance)"라 불림), 및 전과정 목록 분석에서 유리하게 평가되고, 석유화학 또는 화석-기재 원료의 이용가능성이 감소하는 경향이 있고, 이들의 비용이 장기적으로 상당히 상승하는 경향이 있기 때문에 미래에 더욱 증가할 것이다.
폴리우레탄 배합물에서 폴리올 성분으로서의 당, 글리세롤 및 소르비톨 뿐만 아니라 다른 모노- 또는 올리고사카라이드의 사용 증가는, 폴리우레탄 배합물에 사용되는 다른 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올 중에서의 이들의 낮은 용해도 또는 이들과의 높은 비-상용성 (특히, 예를 들어 수크로스의 경우)에 의해 복잡해질 수 있다. 또 다른 문제는, 이들 물질이, 이들의 히드록실 기의 높은 밀도로 인해, 소량으로 사용되는 경우에도, 폴리올 블렌드 성분에 대하여 불리하게 높은 OH가를 부여하는 경향이 있다는 것이다. 이들 요인은 이것이 대부분의 폴리우레탄 배합물에서 수크로스 또는 글리세린 등의 천연 화합물을 임의의 상당량으로 사용하는 것이 매우 비-실용적이 되도록 만는다.
천연 오일 또는 지방산 트리글리세리드는 재생성가능한 공급원으로부터 다량으로 용이하게 얻을 수 있고, 따라서 이는 폴리우레탄 원료에 대한 저렴한 기재가 된다. 구체적으로 강성 발포체 배합물에서, 이러한 부류의 화합물은, 많은 물리적 발포제, 예를 들어 전형적으로 펜탄의 다양한 이성질체와 같은 탄화수소를 기재로 하는 것들에 대한 높은 용해능을 특징으로 한다. 단점은, 단지 약간의 지방산 트리글리세리드가 이소시아네이트와의 반응에 필수적인 반응성 수소 원자를 갖는다는 것이다. 예외는 피마자유 및 레스퀘렐라 오일이고, 이는 상업저으로 드문 것이다. 또한 피마자유의 이용가능성은 제한적이고, 세계적으로 단지 특정 지역, 주로 인도, 중국 및 브라질에서만 대규모로 재배된다는 것과 다른 산업적 용도에서의 그의 광범위한 확립된 사용으로 인해 그의 가격은 흔히 비교적 높다.
발포체 배합물에서의 천연 오일 그 자체의 사용에 대한 추가의 문제는, 많은 다른 폴리올 성분과의, 특히 대부분의 폴리에테르 폴리올과의 이들의 비-상용성이다. 이들 문제에 대한 많은 해결책이 제안되었다.
이들 해결책은, DE-A 33 23 880 및 WO 2004/20497에 기재된 바와 같이 폴리우레탄 화학에 대하여 접근가능하게 만드는 것을 목표로 하여, 재생성가능한 공급원으로부터의 출발물 성분을 기재로 하는 알킬렌 옥시드 부가생성물의 제조에서의 이중 금속 시아니드 촉매의 사용이다. 탄화수소 기재의 발포제에 대한 상용화제는, 천연 오일인 히드록실화된 트리글리세리드 상에 알킬렌 옥시드를 부가시킴으로써 (여기서는, 알켄 유형의 불포화 기가 히드로퍼옥시드 모이어티와 반응하여 트리글리세리드 분자에 히드록실 기를 부가시킴) 얻어진다. DE 101 38 132에는, 가요성 폴리우레탄 시스템에서 소수화 성분으로서 알킬렌 옥시드 및 히드록실화된 지방산 화합물 또는 피마자유의 OH 부가 생성물이 개시되어 있다.
미국 특허 6,686,435, 6,548,609, 6,107,433 및 2,752,376을 포함한 다양한 특허에는, 에폭시드화 지방산 유도체의 개환 및 이들의 폴리우레탄 시스템에서의 용도가 개시되어 있다. 또한 EP-A 259 722, DE-A 36 30 264, WO 91/05759 참조.
불포화 지방산 에스테르의 히드록실화 및 히드록시메틸화 방법 및 분지형 축합물을 형성하는 에스테르교환에 의한 이들의 추가의 반응, 및 이들의 폴리우레탄 시스템에서의 용도가 WO 2004/96744, WO 2004/96882 및 WO 2004/096883에 개시되어 있다.
알칸 발포제를 사용하는 배합물 형성에서 OH 성분으로서의 소수성 성분 (트리글리세리드, 프탈산 유도체 및 폴리올)의 에스테르교환 생성물이 미국 특허 6,359,022에 개시되어 있다. 지방산 유도체의 에스테르화 또는 에스테르교환 생성물이 또한 EP-A 905 158 및 EP-A 610 714에 기재되어 있다. 지방산에 의한 에스테르화에 의해 제조된 소수성 개질된 올리고사카라이드가 WO 200640333 및 WO 200640335에 기재되어 있다.
DE-A 198 12 174에는, 2-단계 방법에서의 알킬렌 옥시드와 다관능성 알콜 및 트리글리세리드의 에스테르교환 생성물의 반응 및 트리글리세리드에 의한 예비제작된 폴리에테르 폴리올의 에스테르교환이 개시되어 있다. 또한, 미국 공개 특허 출원 2008/0114086은 폴리우레탄 화학에 적합한 재생가능한 원료를 기재로 하는 신규한 폴리에테르-에스테르 폴리올을 제공한다.
천연 오일 성분을 함유하는 중합체 폴리올이 미국 특허 5,854,358에 기재되어 있다. 특히, 이들은 폴리올 및 피마자유-폴리올 생성물의 존재 하에서의 단량체의 중합에 의해 제조된다. 이들 피마자유-폴리올 생성물은 피마자유로 개질된 히드록실 화합물이고, 6000 내지 100,000의 분자량 및 2 내지 6의 관능가를 갖는다. 그러나, 이들 중합체 폴리올은 이들의 낮은 히드록실가로 인해 강성 및 반-강성 발포체의 배합에는 적합하지 않다.
WO 2006/065345에는, 식물성 오일 기재의 히드록실-함유 물질로부터 제조된 중합체 폴리올이 개시되어 있다. 이들 중합체 폴리올의 연속 상은, 지방산 또는 지방산 에스테르를 히드로포르밀화 및 수소화함으로써 유도된 1개 이상의 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 이러한 공정 단계는 비교적 고비용이 들어, 히드로포르밀화의 필수적인 균질 촉매작용에서 로듐 등의 전이 금속을 사용하는 자본 집약적 방법을 필요로 한다. 본 발명은 외래 촉매작용을 필요로 하지 않으며 자본 집약적인 방법도 아니다.
US 2010/0160469의 중합체 폴리올은, 자유 라디칼 개시재, 및 임의로 사슬 전달제의 존재 하에서의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및 베이스 폴리올의 자유-라디칼 중합 생성물을 포함한다. 적합한 베이스 폴리올은 (a) 1개 이상의 히드록실 기를 자연적으로 함유하는 천연 오일, (b) 천연 오일의 히드록실화 유도체, (c) 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 히드록실 기를 자연적으로 함유하는 천연 오일의 의 알콕실화 생성물을 포함하는 폴리올, (d) 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 천연 오일의 히드록실화 유도체의 알콕실화 생성물을 포함하는 폴리올, 및 (e) 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이들 중합체 폴리올은, 자연 발생 히드록실 기를 함유하는 비교적 희귀 유형의 것이거나 또는 추가적인 및 비교적 고비용의 공정 단계에 의해 히드록실화되어야 하는 임의의 지방산 사슬을 함유할 것이 요구되지 않는 본 발명의 베이스 폴리올 상에서 제조되지 않는다.
미국 특허 7,456,229에는, 폴리이소시아네이트를, 높은 고형분 및 높은 히드록실가를 특징으로 하는 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시키는 것을 포함하는, 강성 및 반-강성 발포체의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 참조 문헌이, 예를 들어 피마자유, 산화된 대두유 등과 같은 천연 오일로부터 제조된 폴리올이 중합체 폴리올의 베이스 폴리올에 적합할 수 있다고 개시하고 있기는 하나, 이들은, 본 발명의 방법과, 유리 히드록실 기를 갖지 않는 풍부하고 저렴한 트리글리세리드가 알콕실화 또는 비-알콕실화된 사카라이드 또는 올리고사카라이드 또는 글리세롤 또는 폴리글리세롤, 또는 임의의 이들의 혼합물과 함께 용이하게 사용되어 베이스 폴리올을 형성할 수 있고, 이것이 이어서 선택된 반응물의 몰비에 의해 히드록실 기를 갖고 추가의 단계에서 중합체 폴리올을 형성할 수 있는 적합한 베이스 폴리올을 제공한다는 것에 의해 구별되어야 한다. 또한, 미국 특허 7,456,229의 모든 예에서는, 글리세린 또는 프로필렌 글리콜로부터 출발한 통상의 베이스 폴리올을 사용하고, 이를 이어서 천연 오일 폴리올보다는 알킬렌 옥시드 EO 및 PO의 부가반응에 적용시킨다.
폴리우레탄 성분 내에 재생가능한 내용물을 혼입시키기 위한 상기에 기재된 생성물 및 방법의 결점은, 모든 이들 방법이 일반적으로 가요성 발포체 또는 접착제, 엘라스토머, 실란트 유형의 폴리우레탄의 제조에 보다 적합한 폴리올 혼합물을 제조한다는 것을 포함한다. 즉, 폴리올 혼합물의 히드록실가 범위가 일반적으로, 기대되는 범위 내의 우수한 기계적 특성을 갖는 강성 또는 반-강성 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합하지 않다. 또한, 피마자유 또는 화학적으로 개질된 천연 오일의 사용은 고비용이 들고, 이들이 중합체 폴리올에 대한 베이스 폴리올을 구성하는 데 사용되는 경우, 생성된 중합체 폴리올 또한 고가이다.
추가로, 본 발명자들은 본원에 기재된 바와 같이 저분자량 재생성가능한 내용물 폴리올의 사용과 비닐 단량체의 분산 중합을 조합하는 것이 흥미롭고 유리하다는 것을 발견하였다. 생성된 중합체 폴리올은 특히 특정 유형의 강성 및 반-강성 폴리우레탄 발포체에 적합할 수 있는데, 이는 그의 기계적 특성에 있어 폴리우레탄 발포체를 경직성 및 강성으로 만들도록 작용하는 두가지 효과: (1) 저분자량 재생성가능한 내용물 폴리올의 비교적 높은 히드록실가, 및 (2) 발포 공정 동안 폴리우레탄 열경화성 중합체의 형성에서 "강화의 중심"으로서 작용하는 경향이 있는 미세한 잘 분산된 중합체 입자가 존재하기 때문이다. 특히, 본 발명의 중합체 폴리올은 자동차 용도에서 전형적으로 사용되는 것과 같은 에너지 흡수 반-강성 발포체의 배합에 있어 특히 우수하다. 이는 음향 흡수 반-강성 발포체에 대해서도 그러할 수 있다. 본 발명의 중합체 폴리올은 또한, 보다 높은 재생가능한 자원 함량을 가지면서 여전히 적절한 절연 및 기계적 특성을 유지하는 절연 발포체의 제조에 있어 특히 우수한 것으로 나타났다.
발명의 요약
본 발명은 안정한 저점도 중합체 폴리올 및 이들 중합체 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 본원에서 신규한 중합체 폴리올은,
(a) (i) 하나 이상의 제레비티노프(Zerewitinoff)-활성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 개시제,
(ii) 천연 오일 성분 또는 천연 오일 성분의 혼합물,
및
(iii) 하나 이상의 알킬렌 옥시드
의,
(iv) 하나 이상의 알칼리 촉매 (바람직하게는 KOH, 가장 바람직하게는 VGSM 중의 KOH)
의 존재 하에서의 에스테르교환/알콕실화 생성물을 포함하며, 여기서 상기 알킬렌 옥시드는 완전히 반응되는 것인, 1.7 내지 5.0의 평균 히드록실 관능가, 약 350 내지 약 725의 수 평균 분자량 및 190 내지 500의 OH가를 갖는 천연 오일 베이스 폴리올을 포함하는 투명한 액체 베이스 폴리올 성분;
(b) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체;
및 임의로,
(c) 예비형성된 안정화제
의,
(d) 자유-라디칼 중합 개시제;
및 임의로,
(e) 사슬 전달제
의 존재 하에서의 자유-라디칼 중합 생성물을 포함한다.
이들 안정한 저점도 중합체 폴리올의 제조 방법은,
(1) (a) (i) 하나 이상의 제레비티노프-활성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 개시제,
(ii) 천연 오일 성분 또는 천연 오일 성분의 혼합물,
및
(iii) 하나 이상의 알킬렌 옥시드
의,
(iv) 하나 이상의 알칼리 촉매 (바람직하게는 KOH, 가장 바람직하게는 VGSM 중의 KOH)
의 존재 하에서의 에스테르교환/알콕실화 생성물을 포함하며, 여기서 상기 알킬렌 옥시드는 완전히 반응되는 것인, 1.7 내지 5.0의 관능가, 약 350 내지 약 725의 분자량 및 190 내지 500의 OH가를 갖는 천연 오일 베이스 폴리올을 포함하는 투명한 액체 베이스 폴리올 성분;
(b) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체;
및 임의로,
(c) 예비형성된 안정화제
를,
(d) 자유-라디칼 중합 개시제;
및 임의로,
(e) 사슬 전달제
의 존재 하에 자유-라디칼 중합시키는 것을 포함한다.
발명의 상세한 설명
이제, 본 발명을 예시 목적으로 설명할 것이다. 작업예에서, 또는 달리 지시되는 경우를 제외하고는, 명세서에서 양, 백분율, OH가, 관능가 등을 나타내는 모든 수치는 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 개시된 모든 범위의 상한 및 하한의 임의의 조합이, 달리 언급되지 않는 한, 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
하기 용어는 하기 의미를 갖는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 히드록실가는 1 그램의 폴리올로부터 제조된 완전 프탈릴화된 유도체의 완전한 가수분해를 위해 필요한 수산화칼륨의 밀리그램 수로서 정의된다. 히드록실가는 또한 하기 식에 의해 정의될 수 있다:
OH = (56.1 x 1000)/Eq. Wt.
상기 식에서,
OH는 폴리올의 히드록실가를 나타내고,
Eq. Wt.는 폴리올의 평균 당량을 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 폴리올의 관능가는 폴리올의 평균 관능가, 즉, 분자 당 히드록실 기의 평균 개수를 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 분자량은, 달리 지시되지 않는 한, 수 평균 분자량을 지칭한다.
용어 "천연 오일"은 석유로부터 유래되지 않은 출발 물질로서, 그러나 과일, 견과류 및/또는 식물의 종자를 포함한 식물로부터 유래된 출발 물질, 임의의 다른 자연 발생 식물성 오일, 동물성 지방 및/또는 오일, 또는 임의의 다른 비-석유, 비-화석 유래의 오일로서 정의된다. 이들 천연 유래 물질은 "신선한 탄소", 즉, 적어도 과거 100년 내에, 또한 보통 과거 10년 내에, 또한 흔하게는 과거 1년 내에 광합성 과정에 의해 대기로부터 식물 물질 내에 "고착된" 또는 혼입된 탄소를 사용한다. 또한, 이들은 환경 친화적이며 생물학적 기반 물질이다. 따라서, 이들 출발 물질은 또한 빈번히 "생물 기재의", "재생가능한," "재생성가능한," 또는 "천연 오일" 물질이라 불린다.
상기에서 확인된 바와 같은 이들 다양한 비-석유 공급원으로부터 제조된, 베이스 폴리올을 포함한 폴리올은 빈번히 "재생가능한 자원 기재의 폴리올", "생물 기재의 폴리올", "바이오폴리올" 및/또는 "천연 오일 폴리올"로서 언급된다. 일부 재생가능한 자원 물질, 예컨대 피마자유는 자연 발생 히드록실 기를 함유하지만, 대부분의 천연 오일은 히드록실화, 에폭시화, 오존분해, 히드로포르밀화/수소화 등의 화학적 공정 또는 다른 적합한 공정에 의해 히드록실 함유 폴리올로 전환되어야 한다.
용어 "에틸렌계 불포화 단량체"는 비교적 저분자량을 갖는 화학적 화합물, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 등의 중합되지 않은 단순 형태를 의미한다.
어구 "자유 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 단량체"는, 자유 라디칼 유도된 부가 중합 반응이 일어날 수 있는 에틸렌계 불포화기 (>C = C<, 즉 2개의 이중 결합 탄소 원자)를 함유하는 단량체를 의미한다.
용어 예비형성된 안정화제는, 반응성 불포화기를 함유하는 거대단량체 (예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트 등)를, 임의로 중합체 제어제, PCA, (즉 메탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 에틸벤젠 등)의 존재 하에 및/또는 임의로 폴리올 중에서, 단량체 (즉, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 등)와 반응시켜 공중합체 (가용성 그라프트, 또는 예를 들어 낮은 고형분 (예를 들어 <20%)을 갖는 분산액 등)를 생성함으로써 얻어지는 중간체로서 정의된다.
용어 "안정성"은 물질이 안정한 형태를 유지하는 능력, 예컨대 용액 중에서 또는 현탁액 중에서 지속되는 능력을 의미한다.
어구 "중합체 폴리올"은 폴리올 중에 용해되거나 분산된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 자유 라디칼 촉매의 존재 하에 중합시켜 폴리올 중의 중합체 입자의 안정한 분산액을 형성함으로써 생성될 수 있는 조성물을 지칭한다. 이들 중합체 폴리올은, 예를 들어, 그로부터 제조된 폴리우레탄 발포체 및 엘라스토머에, 상응하는 비-개질된 폴리올에 의해 제공되는 것에 비해 더 높은 하중-지탱 특성을 부여하는 가치있는 특성을 갖는다.
본원에서 사용되는 바와 같이 유체의 "점도"는, 보다 정확하게는 "운동학 점도"라 불리는 특성을 지칭하며, 이는 그 자체로 점도를 유체의 밀도로 나눈 것으로서 정의된다. 유체 역학에서, 점도는, 면적을 가로질러 가해지는 전단 응력과 속도 구배 (그 구배가 면적에 대해 정상적일 때) 사이의 비례성이다. 본원에서 사용되는 바와 같이 점도는 "25℃에서 측정된 센티스토크 (cSt)"의 단위로 기록되고, 전형적으로 이는 캐논 펜스케(Cannon Fenske), 또는 다른 적합한 점도계 상에서 수행된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "VGSM"은 진공 글리세린 출발 매질을 지칭한다. 보다 구체적으로, VGSM은 액체 폴리에테르 폴리올 성분에 대한 개시제로서의 글리세린을 지칭하며, 여기서 글리세린은 단독 개시제로서 사용되거나, 또는 글리세린은 또 다른 저분자량 개시제와 조합되어 개시제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따라, VGSM 사용시, 출발 매질은 전형적으로, 이 출발 매질이 또한 반응에 필수적인 촉매를 제공할 수 있도록, 또한 하나 이상의 알칼리 촉매를 함유한다.
본 발명에 적합한 베이스 폴리올은, 천연 오일 베이스 폴리올을 포함하는 투명한 액체 폴리에테르 폴리올이고, 이는 1.7 내지 5.0 (바람직하게는 2.4 내지 4.4)의 평균 히드록실가, 약 350 내지 약 725 (바람직하게는 400 내지 600)의 수 평균 분자량, 및 190 내지 500 (바람직하게는 300 내지 400)의 OH가를 갖는다. 본원에서 베이스 폴리올로서 적합한 투명한 액체 폴리에테르 폴리올은 재생가능한 또는 재생성가능한 내용물 폴리에테르 폴리올로서 기재될 수 있다.
이들 재생가능한 또는 재생성가능한 내용물 폴리에테르 폴리올은, (i) 예를 들어, 히드록실 기 함유 화합물, 아민 기 함유 화합물, 임의의 이들의 혼합물, 또는 이들의 알콕실레이트를 포함할 수 있는 제레비티노프 활성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 개시제; (ii) 천연 오일 성분, 및 (iii) 하나 이상의 알킬렌 옥시드의, (iv) 하나 이상의 알칼리 촉매의 존재 하에서의 에스테르교환/알콕실화 생성물을 포함한다. 재생가능한 또는 재생성가능한 내용물 폴리에테르 폴리올의 제조에 적합한 알칼리 촉매는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 또는 칼륨 메톡시드, 스테아르산나트륨, 산화칼슘, 및 N-메틸 이미다졸을 포함한다. 수산화칼륨이 바람직한 알칼리 촉매이다.
알칼리 촉매가 수산화칼륨을 포함하는 본 발명의 하나의 실시양태에서, 수산화칼륨은 진공 글리세린 출발 매질 (VGSM) 중에 존재한다. 따라서, 본 실시양태에서는, 알칼리 촉매를 진공 글리세린 출발 매질에 의해 반응물에 첨가한다. 본 발명의 본 실시양태는 추가로 개시제로서 글리세린을 포함한다.
적합한 베이스 폴리올의 제조를 위한 간단한 단일 반응기 1-단계 방법이 이전에 발견되었으며, 이는 미국 공개 특허 출원 20080114086에 개시되어 있고, 상기 출원의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 이러한 방법은 중합체 폴리올 중의 베이스 폴리올로서 적합한 폴리에테르 폴리올의 제조를 가능하게 한다. 이들 베이스 폴리에테르 폴리올은, (i) 하나 이상의 제레비티노프 활성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 개시제, (ii) 하나 이상의 천연 오일 성분, 및 (iii) 하나 이상의 알킬렌 옥시드를, 알칼리 촉매작용 하에 반응시켜, 베이스 폴리에테르 폴리올을 수득함으로써 얻어질 수 있다. 상기에 기재된 바와 같이, 개시제는 (i) 예를 들어, 히드록실 기 함유 화합물, 아민 기 함유 화합물, 임의의 이들의 혼합물, 또는 이들의 알콕실레이트를 포함할 수 있는 하나 이상의 제레비티노프 활성 수소 원자를 포함한다.
이들 저분자량 베이스 폴리에테르 폴리올은 특성들의 특이한 조합을 갖는다. 보다 구체적으로, 이들 저분자량 폴리에테르 폴리올은 고밀도의 OH 기 및 트리글리세리드를 가지며, 두 부류의 물질의 서로와의, 또한 통상의 베이스 폴리에테르 폴리올과의 상용성 및 혼화성이 향상된다.
이들 저분자량 베이스 폴리올의 제조에 이용되는 방법은, 천연 오일 성분이 형성된 폴리에테르 폴리올 중에 완전히 혼입되도록 보장한다. 생성된 액체 폴리에테르 폴리올은 190 내지 500 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는다.
적합한 출발 화합물 또는 개시제는 하나 이상의 제레비티노프-활성 수소 원자를 포함한다. 이들 개시제의 하나 이상의 제레비티노프-활성 수소 원자는 아민 기의 수소 원자 또는 히드록실 기의 수소 원자일 수 있다. 히드록실 기 함유 화합물을 포함하는 적합한 개시제는 통상적으로 1.7 내지 8의 관능가, 그러나 특정 경우에는 또한 최대 35의 관능가를 갖는다. 이들의 몰 질량은 60 g/mol 내지 1,200 g/mol의 범위일 수 있다. 히드록시-관능성 개시제 화합물에 추가로, 아민 기 함유 화합물 또한 개시제로서 사용될 수 있다. 바람직한 출발 화합물은 3 이상의 관능가를 갖는다. 히드록실-기 함유 개시제 화합물의 예는, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-시클로헥산디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,2,6-트리히드록시헥산, 2,3,4-트리히드록시펜탄, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, α-메틸 글루코시드, 프룩토스, 히드로퀴논, 피로카테콜, 레조르시놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 포름알데히드 및 페놀 또는 멜라민 또는 메틸올 기를 함유하는 우레아의 축합물, 및 만니히(Mannich) 염기이다. 수소화된 전분 가수분해 생성물 기재의 고관능성 출발 화합물이 사용될 수도 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 미국 특허 6,710,096에 기재되어 있고, 상기 특허의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 아미노 기를 함유하는 적합한 개시제 화합물의 예는, 암모니아, 에탄올아민, 디에탄올아민, 이소프로판올-아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 아닐린, 톨루이딘의 이성질체, 디아미노톨루엔의 이성질체, 디아미노디페닐메탄의 이성질체 및 디아미노디페닐메탄을 생성하는 포름알데히드와 아닐린의 축합에서 얻어진 비교적 높은 고리 함량을 갖는 생성물이다. 또한, 시클릭 카르복실산 무수물 및 폴리올로부터의 개환 생성물이 개시제 화합물로서 사용될 수도 있다. 그 예는, 한편으로는 프탈산 무수물, 숙신산 무수물 및 말레산 무수물 및 다른 한편으로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨로부터의 개환 생성물이다. 물론, 다양한 개시제 화합물의 혼합물이 사용될 수도 있다.
하나의 실시양태에서는, 폴리올의 훨씬 더 큰 배치를 공급하기 위해 충분한 수산화칼륨 촉매를 전달하는 액체 매질로서 사용될 수 있도록 충분한 수산화칼륨 함량을 갖는 글리세린의 알콕실레이트가 사용될 수 있다. 그의 일례는 "진공 글리세린 출발 매질" (VGSM)이라 불리는 물질이다. VGSM은, 낮은 수준의 수산화칼륨 촉매 (예를 들어 0.2%)를 사용하여 110℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 적합한 밀폐 압력 반응기에서 글리세린을 알콕실화함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 1020 또는 유사한 값과 같은 히드록실가가 얻어지면, 알콕실화 반응이 중단되지만, 공정 중에 이 시점에 추가의 수산화칼륨을 첨가하여, 생성된 폴리올 출발물 중간체 중 최종 수산화칼륨 농도가 0.7 내지 1.0 중량%의 범위 내에 있도록 이를 상승시킨다. 이어서, 온도를 115℃ 내지 130℃의 범위에서 유지하고, 질소 살포하며 진공을 인가하여 액체 폴리올 용액으로부터 수증기를 제거하는 물질 이동을 보조함으로써, 생성된 혼합물을 주의깊게, 또한 철저히 탈수시킨다. 생성된 VGSM은, 50℃ 내지 120℃의 온도에서 질소 분위기에서 저장시 저장 안정성이다. VGSM의 수증기 함량은 0.05% 이하의 물이다.
하나의 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 진공 글리세린 출발 매질로부터의 글리세린은 액체 폴리에테르 폴리올 성분에 대한 개시제를 포함한다. 글리세린은 단독 개시제로서 사용될 수 있거나, 또는 이는 또 다른 개시제 화합물과 조합되어 사용될 수 있다. 진공 글리세린 출발 매질 사용시, 매질은 전형적으로 또한, 이 매질이 또한 반응에 대한 촉매를 제공할 수 있도록 하나 이상의 알칼리 촉매를 함유한다. 본 실시양태의 바람직한 버젼에서, 개시제는 진공 글리세린 출발 매질로부터의 글리세린, 및 수크로스를 포함한다.
본 발명에 따라, 개시제의 공급원은 진공 출발 매질일 수 있거나, 또는 개시제는 출발 매질의 보조 없이 직접 첨가될 수 있다. 이들의 조합, 즉, 개시제, 예컨대 출발 매질 (구체적으로 본원에 기재된 바와 같은 진공 글리세린 출발 매질)로부터의 글리세린, 및 수크로스와 같은 상기에 기재된 바와 같은 히드록실 기 함유 화합물을 포함하는 또 다른 개시제를 사용할 수도 있다.
또한, 언급된 개시제 화합물의 예비제작된 알킬렌 옥시드 부가 생성물, 다시 말해서 300 내지 1250 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올이 공정에서, 히드록실 또는 아민 관능기의 단독 공급원으로서, 또는 다른 개시제 화합물과 조합되어 사용될 수도 있다. 또한, 출발 화합물과 함께, 본 발명에 따른 방법에서 300 내지 1200 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는 폴리에스테르 폴리올이 사용될 수도 있다. 이에 적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산 및 다가 알콜, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올로부터 제조될 수 있다.
적합한 알킬렌 옥시드는, 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 1,2-펜텐 옥시드, 메틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 및 스티렌 옥시드이다. 바람직하게는, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 개별적으로, 혼합물로 또는 연속하여 반응 혼합물에 첨가한다. 에틸렌 옥시드 말단 블록을 갖는 생성물은, 예를 들어, 발포체 배합 및 절연 목적을 위한 강성 발포체의 경우 발포제의 선택, 및 생성된 발포체 물리적 특성, 예컨대 그의 열 절연 성능에 영향을 줄 수 있는 다소 더 많은 "친수성 특징"을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 바와 같은 일반적 용어 "천연 오일 성분"은, 지방산 에스테르 및/또는 지방산 글리세리드, 특히 지방산 트리글리세리드, 및/또는 다른 일관능성 및 다관능성 알콜 기재의 지방산 에스테르를 나타낸다. 지방산 에스테르의 지방산 라디칼은, 피마자유의 경우에서와 같이, 히드록실 기를 함유할 수 있다. 물론, 본 발명에 따른 방법에서는, 지방산 라디칼이 이후에 히드록실기에 의해 개질되는 지방산 에스테르가 사용될 수도 있다. 이러한 방식으로 개질된 지방산 라디칼은, 예를 들어, 올레핀계 이중 결합의 에폭시화 및 후속되는 친핵체에 의한 또는 히드로포르밀화 / 수소화에 의한 옥시란 고리의 개환에 의해 얻어질 수 있다. 또한 이를 위해 불포화 오일은 흔히 승온에서 대기 산소로 처리된다.
자연 발생 지방 및 오일로부터 얻어진 모든 지방산 트리글리세리드가 본 발명에 따른 방법에서의 천연 오일 성분으로서 적합하다. 예를 들어, 카멜리나 오일, 카놀라 오일, 야자유, 면실유, 아마씨유, 땅콩유, 야자유, 아마인유, 팜핵유, 올리브 오일, 옥수수유, 겨자씨유, 팜유, 피넛 오일, 피마자유, 레스퀘렐라 오일, 림난테스 (메도우폼) 오일, 평지씨 오일, 홍화유, 두유 또는 대두유, 해바라기유, 청어유, 정어리유, 대구간유, 탈로우, 버터 및 라드를 들 수 있다. 추가로, 유전자 조작 또는 균주 개량 (육종을 통한)으로부터 형성된 식물성 오일이 본 발명에서 사용될 수도 있다. 이러한 조작된 식물성 오일의 예는, "높은 에루스산 함량의 평지씨" 또는 카놀라 오일이다. 추가로, 자트로파 쿠루스로부터 유래된 지질 및 다양한 조류 및 미세조류의 균주로부터 얻어진 것들 또한 본 발명에 적합하다. 또한, 다른 일관능성 또는 다관능성 알콜의 지방산 에스테르 및 글리세롤 분자 당 3개 미만의 지방산 라디칼을 갖는 지방산 글리세리드가 물론 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수도 있다. 지방산 (트리)글리세리드 및 다른 일관능성 또는 다관능성 알콜의 지방산 에스테르가 혼합물로 사용될 수도 있다.
추가로, 많은 동물 또는 식물 유래의 지방 및 오일을 수소화 공정에 의해 처리하여 이들의 저장 수명을 향상시키고 이들의 융점 온도를 상승시켰다는 것을 명백히 해야 한다. 이는 관련 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 임의의 상기 언급된 지방 또는 오일은 또한 수소화된 지방 또는 오일, 예를 들어, 수소화된 탈로우, 또는 수소화된 대두유 형태로 본 발명에서 사용될 수 있다. 유사하게, 불포화 오일을 공기의 부재 하에 가열하여 지방 또는 오일의 평균 분자량을 증가시키는 분자간 반응을 가능하게 한다는 것이 지방 및 오일 산업에서 널리 공지되어 있고; 이러한 열 처리의 생성물은 "바디드 오일(bodied oil)"로서 공지되어 있다. 임의의 바디드 오일 또는 지방, 예를 들어 바디드 대두유가 또한 본 발명에서 사용될 수 있음을 인지하여야 한다.
현 시점에서, 본원에 기재된 액체 베이스 폴리올을 제조하는 에스테르교환/알콕실화 방법은 특히, 지방산 라디칼 중에 OH 기를 갖지 않는 지방산 에스테르, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 팔미톨레산, 올레산, 에루스산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘라에오스테아르산 또는 아라키돈산 기재의 지방산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 요망되는 베이스 폴리에테르 폴리올로 전환시키기에 적합하다는 것이 강조되어야 한다. 이는, 폴리올 내로의 지방산 사슬의 혼입이 이들 사슬이 후속되는 우레탄 반응을 위한 히드록실 기를 제공할 것을 요구하지 않기 때문이다. 베이스 폴리에테르 폴리올의 배합은, 천연 오일 성분으로부터 임의의 이러한 기여 없이 항상 충분한 히드록실 기가 존재하는 것이다.
적절한 저분자량 베이스 폴리올의 제조는, 베이스 폴리에테르 폴리올을 형성하도록 선택된 반응물의 양의 적절한 선택을 요구한다. 특히, 반응물의 몰비에 대한 주의가 필수적이다. 형성되는 베이스 폴리올 성분이 본원에서 특정된 바와 같은 요망되는 히드록실가 및 요망되는 평균 관능가를 갖도록 적절한 양의 반응물을 선택함으로써, 이는 천연 오일 성분이 베이스 폴리올 내에 완전히 혼입되는 것, 즉 완전히 반응하는 것을 보장하도록 도울 것이다. 또한, 생성된 베이스 폴리올이 본원에서 특정된 범위 내에 포함되는 히드록실가 및 이론적 평균 관능가를 갖도록 충분한 양의 제레비티노프 활성 수소 원자가 존재할 것임을 확신하는 것이 필수적이다. 이는, 베이스 폴리올을 형성하도록 선택된 반응물의 조합에 대한 히드록실 밸런스를 수행하고, 계산 결과를 검토하고, 이어서 산출된 값이 합당한 선택인 것으로 나타날 때까지 반응물의 양을 조정함으로써 달성된다.
각각의 반응물에 대하여, 예를 들어, 순도, 조성, 분자량, 제레비티노프 활성 수소 원자의 농도와 같은 상세사항을 인지하는 것이 필수적이다. 이어서, 제안된 베이스 폴리올에 대한 반응물 각각의 상대적 양을 상정할 수 있다. 이는 전형적으로, 예를 들어 적합한 반응 장치에 사용될 수 있는 각각의 반응물의 양을 고려함으로써 수행된다. 이어서, 반응물 양이 어떻게 선택되는지와 관계 없이, 모든 이들 반응물에 대하여 베이스 폴리올의 유효 조성을 표로 작성하고, 두가지 방식으로, 베이스 폴리올의 몰수로, 또한 유효 중량 분율로 계산한다.
이어서, 모든 제안된 반응물에 대하여
(반응물의 중량 분율) x (반응물의 히드록실가)
의 곱을 합산함으로써 베이스 폴리올의 예상 히드록실가를 계산한다.
본 발명에서 사용하기에 적합하게 되기 위해서는, 이 값이 190 내지 500의 범위 내에; 가장 바람직하게는 300 내지 400의 범위 내에 포함되어야 한다.
베이스 폴리올의 예상 평균 관능가를 계산하는 것이 필수적이다. 이는, 분자가, 제레비티노프 활성 수소 원자 화합물의 질량을 상기 화합물의 당량으로 나눈 것의 모든 반응물에 대한 합계로 이루어지고; 분모가, 각각의 천연 오일 성분의 몰수의 모든 반응물에 대한 합계 + 각각의 제레비티노프 활성 수소 원자 화합물의 몰수의 모든 반응물에 대한 합계로 이루어지는 비율을 계산함으로써 구해진다. 이러한 계산 방법은 베이스 폴리올의 평균 관능가의 이론치를 제공하고, 여기서, 프로필렌 옥시드가 추가의 히드록실 기를 형성하는 알릴 알콜로 이성질화되는 것은 무시되는데, 이는 이 반응이 베이스 폴리올의 합성에서 중요한 히드록실가 범위 내에서는 임의의 유의한 정도로 일어나지 않기 때문이다.
본 발명에서 사용하기에 적합하게 되기 위해서는, 생성된 베이스 폴리올이 1.7 내지 5.0 범위 내의 평균 관능가를 가져야 한다.
이들 계산은, 관련 기술분야의 숙련자에게, 반응물의 적절한 조합을 선택하고, 모든 개별 반응물이 베이스 폴리올 성분 내로 완전히 혼입되는 이들 반응물의 몰비를 변화시킬 수 있는 방법을 제공한다.
다양한 상이한 반응물 및 다양한 몰비를 사용하여 베이스 폴리올을 제조함으로써 실험적으로 다양한 조합을 조사할 수도 있다. 모든 반응물의 완전한 혼입에 대한 검토에 사용될 수 있는 일부 실험적 기술은, 예를 들어, 1개 초과의 상에 대한 베이스 폴리올의 가시적 검사, 베이스 폴리올을 여과하여 잔류 고체 반응물에 대해 검사하는 것, 크기 배제 크로마토그래피, 및 반응물 성분 또는 순수 화합물 기준물을 사용하여 보정하여 베이스 폴리올의 상대적 조성을 측정할 수 있는 유사한 액체 또는 기체 크로마토그래피 기술을 포함한다.
일반적으로, 실온 및 실내 압력에서 2개 이상의 액체 상을 갖는 베이스 폴리올은 허용가능한 반응물의 조합으로서 고려되지 않는다. 베이스 폴리올 성분 중의 1개 초과의 액체 상은, 베이스 폴리올 내로의 반응물의 완전한 혼입이 일어나지 않았음을 나타낸다.
천연 오일 성분은 본 발명에 따른 베이스 폴리에테르 폴리올의 제조에서 최종 생성물의 양을 기준으로 하여 5 내지 85 wt.%, 바람직하게는 20 내지 60 wt.%의 양으로 사용된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 바람직하게는 수산화칼륨이 기본 촉매로서 사용된다. 촉매는 수용액 형태로, 또는 무수물 형태로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 존재하는 임의의 용액 중 물 또는 OH 기의 탈양성자화에 의해 형성된 물은, 반응 혼합물에 대한 천연 오일 성분의 첨가 전에 제거된다. 탈수는, 예를 들어, 80℃ 내지 150℃의 온도에서 감압 하에 열 처리에 의해 수행될 수 있고, 이는 임의로 불활성 기체로의 스트리핑에 의해 보조될 수 있다. 소량의 알킬렌 옥시드와의 반응 후 천연 오일 성분을 첨가함으로써 잔류 미량의 물을 반응 혼합물로부터 최종적으로 제거할 수 있다. 일반적으로, 반응기 내에 함유된 반응 혼합물의 총량을 기준으로 하여 5 wt.%의 알킬렌 옥시드이면 이를 위해 충분하다. 촉매 농도는 최종 생성물의 양을 기준으로 하여 0.02 내지 1 wt.%이고, 0.05 내지 0.25 wt.%의 촉매가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서는, 0.05 내지 50 당량%의 알콕실레이트 함량을 갖는 히드록실-관능성 출발 화합물의 알킬렌 옥시드 부가 생성물 ("중합체 알콕실레이트")가 기본 촉매로서 사용된다. 알콕실레이트 함량은, 촉매 중의 모든 제레비티노프-활성 수소 원자의 탈양성자화에 의해 염기에 의해 제거된 제레비티노프-활성 수소 원자의 함량을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
촉매로서 사용되는 중합체 알콕실레이트는, 이미 상기에서 언급된 제레비티노프-활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물에 대한 알킬렌 옥시드의 알칼리-촉매화된 부가반응에 의해 별도의 단계에서 제조될 수 있다. 통상적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 예를 들어 KOH를, 제조되는 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 1 wt.%의 양으로 중합체 알콕실레이트의 제조에서 촉매로서 사용하고, 반응 혼합물을 진공에서 탈수시키고, 150 내지 1,200 mg KOH/g의 OH가에 도달할 때까지 100 내지 150℃에서 불활성 기체 분위기 하에 알킬렌 옥시드 부가 반응을 수행하고, 그 후 추가의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물의 첨가 및 후속되는 탈수에 의해 생성물을 0.05 내지 50 당량%의 상기에 언급된 알콕실레이트 함량으로 조정한다. 이 공정으로부터 VGSM (진공 글리세린 출발 매질)이 형성된다. 이러한 방식으로 제조된 중합체 알콕실레이트를 별도로 불활성 기체 분위기 하에 저장할 수 있다. 이들은 장쇄 폴리에테르 폴리올의 제조에서 오랫동안 이미 사용되어 왔다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 중합체 알콕실레이트의 양은 통상적으로, 이것이 본 발명에 따른 최종 생성물을 기준으로 하여 200 ppm 내지 1 wt.%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물의 양에 상응하도록 선택된다. 중합체 알콕실레이트는 물론 혼합물로서 사용될 수도 있다.
중합체 알콕실레이트는 또한 본 발명에 따른 방법 직전에 동일한 반응기에서 계내에서 제조될 수 있다. 이러한 경우, 중합 배치를 위해 필수적인 중합체 알콕실레이트의 양은 이전 단락에 기재된 절차에 의해 반응기 내에서 제조된다. 이 절차에서는, 물론, 극히 소량의 출발 화합물 (즉, 개시제 화합물)이 또한 반응 개시시에 교반될 수 있음이 보장되어야 한다. 이는, 적절한 경우, 불활성 용매, 예컨대 톨루엔 및/또는 THF의 사용에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 제3 실시양태에서는, 지방족 또는 방향족 아민이 기본 촉매로서 사용된다. 촉매로서 사용될 수 있는 아민은, 예를 들어, 지방족 아민 또는 알칸올아민, 예컨대 N,N-디메틸벤질아민, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노프로판올, N-메틸디에탄올아민, 트리메틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,4-디메틸피페라진 또는 N-메틸모르폴린이다. 방향족 아민, 예컨대 이미다졸 및 알킬-치환된 이미다졸 유도체, N,N-디메틸아닐린, 4-(N,N-디메틸)아미노피리딘 및 4-비닐피리딘 또는 비닐이미다졸 및 디비닐벤젠의 부분 가교된 공중합체가 또한 용이하게 사용가능하다. 사용될 수 있는 아민에 대한 포괄적인 개요는 문헌 [M. Ionescu et al., "Advances in Urethanes Science and Technology", 1998, 14, 151-218]에 제공되어 있다. 바람직하게는, 언급된 이미다졸 및 이미다졸 또는 피리딘 유도체 뿐만 아니라 3급 지방족 아민 또는 알칸올아민이 사용된다. 촉매는 최종 생성물의 양을 기준으로 하여 200 ppm 내지 10,000 ppm의 농도로 사용될 수 있고, 200 ppm 내지 5,000 ppm의 농도 범위가 바람직하다.
본 발명의 투명한 액체 베이스 폴리올 성분의 제조 방법은 상세하게는 하기와 같이 수행된다: 저분자량 출발 화합물, 촉매(들) 및 마지막으로 천연 오일 성분을 초기에 반응기 내에 도입하고, 80℃ 내지 170℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃ (또는 아민 촉매가 사용되는 경우 80℃ 내지 150℃)의 온도에서 불활성 기체 분위기 하에 알킬렌 옥시드와 반응시키고, 여기서 알킬렌 옥시드는 사용되는 반응기 시스템의 안전 압력 한계가 초과되지 않도록 통상적인 방식으로 반응기에 연속적으로 공급한다. 이러한 반응은 통상적으로 10 mbar 내지 10 bar의 압력 범위에서 수행된다. 알킬렌 옥시드 계량투입 단계 종료 후, 통상적으로 잔류 알킬렌 옥시드가 반응하는 후-반응 단계가 이어진다. 반응 탱크에서 추가의 압력 강하가 검출될 수 없을 때, 후-반응 단계의 종료에 도달한다. 확실히 물의 존재를 배제시키기 위해, 천연 오일 성분의 첨가 전에, 80℃ 내지 150℃ (또는 아민 촉매가 사용되는 경우 40℃ 내지 130℃)의 온도에서 진공에서 (임의로 불활성 기체로의 추가의 스트리핑에 의해) 탈수가 수행될 수도 있다. 아민이 촉매로서 사용되는 경우, 또한 이들은 이러한 탈수 단계 후에 먼저 첨가될 수 있다. 또한, 천연 오일 성분의 첨가 전에 먼저 출발 화합물을 특정량의 알킬렌 옥시드 상에서 중합시킴으로써 예비연장시킬 수도 있다. 출발 화합물이 단지, 이전의 알킬렌 옥시드의 계량투입에 의해 미량의 물을 함유하지 않아야 하는 경우, 반응기의 내용물을 기준으로 하여 5 wt.%의 알킬렌 옥시드이면 일반적으로 충분하다.
아민 촉매가 사용되는 경우, 이들은 통상적으로 최종 생성물 중에 남아있다. 다른 촉매가 사용되는 경우, 본 발명에 따른 베이스 폴리에테르 폴리올에 도달하기 위해 얻어진 반응 생성물의 후처리(working up)가 필수적이다.
알칼리 촉매 사용시, 임의의 잔류 알칼리성은 중화에 의해 베이스 폴리에테르 폴리올로부터 제거될 수 있다. 중화로 인한 베이스 폴리에테르 폴리올 중에 형성된 임의의 침전 염은, 예를 들어, 여과에 의해 제거될 수 있다. 다시 말해서, 베이스 폴리에테르 폴리올은 통상의 폴리에테르 폴리올 처리 방법에 따라 처리된다.
본 발명에 따른 베이스 폴리에테르 폴리올의 후처리는, 전형적으로 화학양론적 양 초과로 사용되는 카르복실산에 의한 알콕실레이트 말단 기의 중화에 의해 통상적 방식으로 수행된다. 예를 들어 WO 2003/106535에 기재된 바와 같이 흡착제를 사용한 후처리 또한 가능하다. 또한, 예를 들어, WO 2001/10880 또는 DE-A 34 01 780에서 설명된 바와 같이, 산 양이온 교환제 상에서의 이온 교환에 의해 후처리를 수행할 수도 있다.
흡착제의 사용이, 특히 적은 (시험적) 양의 본 발명에 따른 생성물의 제조에서 유리하다. 이들은 여과에 의해 최종 생성물로부터 분리되어야 한다. 예를 들어, 락트산과 같은 카르복실산이 사용되는 경우, 가능하게는 가용성인 알칼리 금속 염이 폴리올 중에서 얻어질 수 있고, 이는 베이스 폴리에테르 폴리올의 의도된 용도가 알칼리 금속 카르복실레이트의 농도 잔류를 용인할 수 있다면 생성물 중에 남아있을 수 있다.
본 발명에서 에틸렌계 불포화 단량체, 즉 성분 (b)로서 사용되기에 적합한 화합물은, 예를 들어, 중합체 폴리올에서 유용한 것으로 공지되어 있는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 적합한 단량체는, 예를 들어, 지방족 공액 디엔, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌; 모노비닐리덴 방향족 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸-스티렌, (t-부틸)스티렌, 클로로스티렌, 시아노스티렌 및 브로모스티렌; α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산 무수물 등; α,β-에틸렌계 불포화 니트릴 및 아미드, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-(디메틸아미노메틸)아크릴아미드 등; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트; 비닐 에테르, 비닐 케톤, 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 뿐만 아니라 상기에 언급된 단량체 부가 생성물 또는 반응성 단량체와 공중합가능한 폭넓게 다양한 다른 에틸렌계 불포화 물질을 포함한다. 2종 이상의 상기에 언급된 단량체의 혼합물 또한 예비형성된 안정화제의 제조에서 사용하기에 적합하다는 것이 이해된다. 상기 단량체 중, 모노비닐리덴 방향족 단량체, 특히 스티렌, 및 에틸렌계 불포화 니트릴, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다. 본 발명의 이러한 측면에 따라, 이들 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌 및 그의 유도체, 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드를 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 스티렌 및 아크릴로니트릴이 특히 바람직한 단량체이다.
스티렌 및 아크릴로니트릴은, 스티렌 대 아크릴로니트릴의 중량비 (S:AN)가 약 80:20 내지 20:80, 보다 바람직하게는 약 75:25 내지 60:40이 되도록 충분한 양으로 사용된다. 이들 비율은, 이들이 에틸렌계 불포화 거대단량체 또는 본 발명의 예비형성된 안정화제를 구성하는지 여부와 관계 없이 중합체 폴리올 및 그의 제조 방법에 적합하다.
전체적으로, 중합체 폴리올 중에 존재하는 에틸렌계 불포화 단량체(들)의 양은, 중합체 폴리올 100 중량%를 기준으로 하여, 약 20 중량% 이상, 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 40 중량% 이상, 또한 가장 바람직하게는 약 45 중량% 이상이다. 중합체 폴리올 중에 존재하는 에틸렌계 불포화 단량체(들)의 양은, 약 60 중량% 이하, 또한 바람직하게는 약 55 중량% 이하이다. 본 발명의 중합체 폴리올은 전형적으로 이들 상한 및 하한 값 (경계값 포함)의 임의의 조합 사이의 범위에 있는, 예를 들어 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 40 중량% 내지 55 중량%, 또한 가장 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량%의 고형분을 갖는다.
예비형성된 안정화제, 성분 (c)는 본 발명에 따라 임의적이다. 그러나, 중합체 폴리올 및 이들 중합체 폴리올의 제조 방법에 예비형성된 안정화제가 존재하는 것이 바람직하다. 적합한 예비형성된 안정화제는, 예를 들어, 관련 기술분야에 공지된 것들을 포함하고, 이들은 비제한적으로 본원에서 논의된 참조 문헌에 기재된 것들을 포함한다. 바람직한 예비형성된 안정화제는, 예를 들어, 미국 특허 4,148,840 (Shah), 5,196,476 (Simroth), 5,364,906 (Critchfield) 5,990,185 (Fogg), 6,013,731 (Holeschovsky et al.), 6,455,603 (Fogg), 및 7,179,882 (Adkins et al.)에서 논의된 것들을 포함하며, 상기 특허의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
예비형성된 안정화제의 제조 방법은 중합체 폴리올의 제조 방법과 유사하다. 온도 범위는 중요하지 않고, 이는 약 80℃ 내지 약 150℃ 또는 그 이상에서 달라질 수 있고, 여기서 바람직한 범위는 115℃ 내지 125℃이다. 촉매 및 온도는, 촉매가 연속 유동 반응기에서의 반응기 내 유지 시간 또는 반-배치식 반응기에서의 공급 시간에 대하여 타당한 분해 속도를 갖도록 선택되어야 한다.
이용되는 혼합 조건은 역혼합 반응기 (예를 들어, 교반 플라스크 또는 교반 오토클레이브) 사용시 얻어지는 것들이다. 이러한 유형의 반응기는 반응 혼합물을 비교적 균질하게 유지시키고, 따라서, 모든 단량체가 반응기의 개시부에서 첨가되는, 관형 반응기에서 나타나는 것과 같은 국소화된 높은 단량체 대 거대단량체의 비율을 막는다.
본 발명의 예비형성된 안정화제, 성분 (c)는, 예비형성된 안정화제가 아마도 개개의 분자로서 또는 분자단으로서 "마이셀" 중에, 또는 작은 중합체 입자의 표면 상에 존재하는 임의의 미반응 단량체 및 희석제 중의 분산액을 구성한다.
본 발명에서 성분 (d)로서 사용되기에 적합한 자유-라디칼 개시제는, 예를 들어, 중합체 폴리올에 적합한 것으로 공지되어 있는 것들을 포함한다. 본 발명에서 적합한 자유-라디칼 중합 개시제의 예는, 예를 들어, 과산화물, 예컨대 알킬 및 아릴 히드로퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 아조 화합물 등과 같은 개시제를 포함한다. 일부 구체적 예는, 촉매, 예컨대 과산화수소, 디(t-부틸)-퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 디에틸 아세테이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 라우로일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴) 등을 포함한다.
유용한 개시제는 또한, 예를 들어, 중합체 폴리올 형성에 이용되는 온도 범위 내에서 만족스런 반감기를 갖는 촉매를 포함한다. 전형적으로, 촉매의 반감기는 임의의 주어진 시점에 반응기 내에서의 체류 시간의 약 25% 이하여야 한다. 본 발명의 이러한 부분에서 바람직한 개시제는 아실 퍼옥시드, 예컨대 디데카노일 퍼옥시드 및 디라우로일 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 예컨대 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼피발레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥토에이트, 2,5-디메틸헥산-2,5-디-퍼-2-에틸 헥소에이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸퍼벤조에이트 및 1,1-디메틸-3-히드록시부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 아조 촉매, 예컨대 아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메톡실-부티로니트릴), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 것은 상기에 기재된 알킬 퍼옥시드 및 아조 촉매이다.
본원에서 사용되는 자유-라디칼 개시제의 양은 중요하지 않고, 폭넓은 한계 내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 개시제의 양은 최종 중합체 폴리올 100 중량%를 기준으로 하여 약 0.01 내지 2 중량%의 범위이다. 촉매 농도의 증가는 단량체 전환율을 특정 지점까지 증가시키지만, 이것을 지나쳐 추가로 증가하면 전환율의 실질적인 증가를 제공하지 않는다. 선택된 특정 촉매 농도는 통상적으로, 비용을 포함한 모든 요인을 고려한 최적 값이다.
추가로, 중합체 폴리올 및 중합체 폴리올의 제조 방법은 임의로 사슬 전달제, 즉 성분 (e)를 포함할 수 있다. 사슬 전달제의 사용 및 그의 성질은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 사슬 전달제는 또한 통상적으로 중합체 제어제 (PCA), 분자량 조절제 및/또는 반응 조정제로서 언급된다. 전형적으로, 사슬 전달제는 중합체 폴리올의 분자량을 제어하기 위해 제공된다.
적합한 사슬 전달제 및 그의 제조 방법은 공지되어 있고, 예를 들어, 미국 특허 3,953,393, 4,119,586, 4,463,107, 5,324,774, 5,814,699 및 6,624,209에 기재되어 있으며, 상기 특허의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 임의의 공지된 사슬 전달제가, 중합체 폴리올의 성능에 불리한 영향을 주지 않는다면, 본원에서 적합할 수 있다. 사슬 전달제로서 사용되기에 적합한 물질의 일부 예는, 화합물 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 알릴 알콜, 톨루엔, 에틸벤젠, 메르캅탄 (예를 들어 도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄 포함), 에탄 티올, 톨루엔 티올 등, 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 사염화탄소, 사브로민화탄소, 클로로포름 등, 아민, 예컨대 디에틸아민, 트리에틸아민, 에놀-에테르 등을 포함한다. 본 발명에서 사슬 전달제가 사용되는 경우, 이는 (스트리핑 전) 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 전형적으로 약 0.1 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 8 중량%의 양으로 존재한다. 요구되지는 않지만, 사슬 전달제는 전형적으로, 통상적 방법, 예컨대 진공 증류에 의해 공정 종료시에 생성물로부터 제거된다.
바람직한 사슬 전달제는 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 톨루엔 및 에틸벤젠이다.
중합체 폴리올은 바람직하게는, 공정 동안 반응 혼합물 전반에 걸쳐 유지되는 낮은 단량체 대 폴리올 비율을 이용하여 제조된다. 이는, 단량체로부터 중합체로의 빠른 전환을 제공하는 조건을 이용하여 달성된다. 실제로, 낮은 단량체 대 폴리올 비율은, 반-배치식 및 연속식 작업의 경우에는 온도 및 혼합 조건의 제어에 의해, 또한 반-배치식 작업의 경우에는 또한 폴리올에 단량체를 서서히 첨가함으로써 유지된다.
온도 범위는 중요하지 않고, 약 100℃ 내지 약 140℃ 또는 그 이상에서 달라질 수 있고, 바람직한 범위는 115℃ 내지 125℃이다. 본원에서 언급되었던 바와 같이, 촉매 및 온도는, 촉매가 연속 유동 반응기에서의 반응기 내 유지 시간 또는 반-배치식 반응기에서의 공급 시간에 대하여 타당한 분해 속도를 갖도록 선택되어야 한다.
이용되는 혼합 조건은 역혼합 반응기 (예를 들어, 교반 플라스크 또는 교반 오토클레이브)를 사용하여 얻어지는 것들이다. 이러한 유형의 반응기는 반응 혼합물을 비교적 균질하게 유지시키고, 따라서, 모든 단량체가 반응기의 개시부에서 첨가되어 작업되는 경우의 관형 반응기에서 나타나는 것과 같은 국소화된 높은 단량체 대 폴리올의 비율을 막는다.
본 발명의 중합체 폴리올은, 중합체 입자 (이는 개개의 입자 또는 개개의 입자의 응집체임)가 비교적 작은 크기를 갖고, 바람직한 실시양태에서는, 중량 평균 크기가 약 10 마이크로미터 미만인 분산액을 구성한다. 그러나, 고함량의 스티렌이 사용되는 경우, 입자는 보다 큰 경향이 있지만; 생성된 중합체 폴리올은, 특히 최종 사용 용도가 가능한 한 적은 스코치를 요하는 경우에 매우 유용하다.
중합 후, 휘발성 구성성분, 특히 단량체 또는 사슬 전달제의 임의의 잔류물은 일반적으로, 통상적인 진공 증류 방법에 의해 (임의로 강하 막 증발기의 박층 내에서) 생성물로부터 스트리핑된다. 단량체-무함유 생성물은 그대로 사용될 수 있거나, 또는 생성되었을 수 있는 임의의 큰 입자를 제거하기 위해 여과될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 모든 생성물 (즉, 100%)은, 실시예와 관련하여 기재되는 150 메쉬 여과 장애 (여과성) 시험에서 사용되는 필터를 통과한다. 이는, 중합체 폴리올 생성물이, 임의의 상당량의 비교적 큰 입자를 허용할 수 없는 필터의 사용을 필요로 하는 충돌형 혼합을 이용하는 것들을 포함한, 폴리우레탄 생성물의 대량 제조에서 현재 사용 중인 모든 유형의 비교적 정교한 기계 시스템에서 성공적으로 가공될 수 있음을 보장한다.
본 발명에 따르면, 하기 물질 및 방법이, 상기에 기재된 중합체 폴리올로부터 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 적합하다. 일반적으로, 폴리우레탄 발포체는, 폴리이소시아네이트 성분을, 하나 이상의 발포제, 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 계면활성제의 존재 하에, 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시킴으로써 제조된다.
적합한 폴리이소시아네이트는 관련 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있고, 이는 비-개질된 이소시아네이트, 개질된 폴리이소시아네이트, 및 이소시아네이트 예비중합체를 포함한다. 이러한 유기 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 문헌 [W. Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136]에 기재된 유형의 지방족, 시클로지방족, 방향지방족, 방향족, 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이러한 이소시아네이트의 예는, 하기 화학식으로 표시되는 것들을 포함한다.
Q(NCO)n
상기 식에서, n은 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 3의 수이고, Q는 2 내지 18개, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소 기; 4- 내지 15개, 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 탄화수소 기; 8 내지 15개, 바람직하게는 8 내지 13개의 탄소 원자를 함유하는 방향지방족 탄화수소 기; 또는 6 내지 15개, 바람직하게는 6 내지 13개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소 기이다.
적합한 이소시아네이트의 예는, 에틸렌 디이소시아네이트; 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,12-도데칸 디이소시아네이트; 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트; 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 및 이들 이성질체의 혼합물; 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; 예를 들어 독일 출원 공고 1,202,785 및 미국 특허 3,401,190); 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 혼합물; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (수소화된 MDI, 또는 HMDI); 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 혼합물 (TDI); 디페닐메탄-2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트 (MDI); 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트; 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트; 예를 들어 GB 878,430 및 GB 848,671에 기재된, 포름알데히드에 의한 아닐린의 축합 후 포스겐화에 의해 얻어질 수 있는 유형의 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트 (조 MDI); 미국 특허 3,492,330에 기재된 것과 같은 노르보르난 디이소시아네이트; 미국 특허 3,454,606에 기재된 유형의 m- 및 p-이소시아네이토페닐 술포닐이소시아네이트; 예를 들어 미국 특허 3,227,138에 기재된 유형의 과염화 아릴 폴리이소시아네이트; 미국 특허 3,152,162에 기재된 유형의 카르보디이미드 기를 함유하는 개질된 폴리이소시아네이트; 예를 들어 미국 특허 3,394,164 및 3,644,457에 기재된 유형의 우레탄 기를 함유하는 개질된 폴리이소시아네이트; 예를 들어 GB 994,890, BE 761,616, 및 NL 7,102,524에 기재된 유형의 알로파네이트 기를 함유하는 개질된 폴리이소시아네이트; 예를 들어 미국 특허 3,002,973, 독일 특허 1,022,789, 1,222,067 및 1,027,394, 및 독일 출원 공개 1,919,034 및 2,004,048에 기재된 유형의 이소시아누레이트 기를 함유하는 개질된 폴리이소시아네이트; 독일 특허 1,230,778에 기재된 유형의 우레아 기를 함유하는 개질된 폴리이소시아네이트; 예를 들어 독일 특허 1,101,394, 미국 특허 3,124,605 및 3,201,372, 및 GB 889,050에 기재된 유형의 비우레트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 예를 들어 미국 특허 3,654,106에 기재된 유형의 텔로머화에 의해 얻어진 폴리이소시아네이트; 예를 들어 GB 965,474 및 GB 1,072,956, 미국 특허 3,567,763, 및 독일 특허 1,231,688에 기재된 유형의 에스테르 기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 독일 특허 1,072,385에 기재된 아세탈과 상기에 언급된 이소시아네이트의 반응 생성물; 및 미국 특허 3,455,883에 기재된 유형의 중합체 지방산 기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 임의로 상기에 언급된 하나 이상의 폴리이소시아네이트 중의 용액 중의, 상업적 규모의 이소시아네이트의 제조에서 축적되는 이소시아네이트-함유 증류 잔류물을 사용할 수도 있다. 관련 기술분야의 숙련자는, 상기에 기재된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수도 있음을 인식할 것이다.
일반적으로, 용이하게 입수가능한 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 혼합물 (TDI); 포름알데히드에 의한 아닐린의 축합 후 포스겐화에 의해 얻어지는 유형의 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트 (조 MDI); 및 카르보디이미드 기, 우레탄 기, 알로파네이트 기, 이소시아누레이트 기, 우레아 기, 또는 비우레트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 (개질된 폴리이소시아네이트)를 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트-말단 예비중합체가 본 발명의 가요성 발포체의 제조에서 사용될 수도 있다. 예비중합체는, 문헌 [Kohler, "Journal of the American Chemical Society," 49, 3181(1927)]에 기재된 바와 같이, 널리 공지된 제레비티노프 시험에 의해 측정된 바와 같은 소량의 활성 수소-함유 화합물과 과량의 유기 폴리이소시아네이트 또는 그의 혼합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이들 화합물 및 이들의 제조 방법은 관련 기술분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있다. 임의의 하나의 특정 활성 수소 화합물의 사용은 중요하지 않고; 임의의 이러한 화합물을 본 발명의 실행에서 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, 본원에서 폴리우레탄 발포체에 대한 이소시아네이트-반응성 성분은 상기에 기재된 바와 같은 중합체 폴리올을 포함한다. 통상의 폴리올 성분, 예컨대 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르에테르, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 아민-말단 폴리에테르, 폴리실록산, 폴리부타디엔 및 폴리아세톤, 폴리부타디엔, 폴리카프로락톤, 뿐만 아니라 천연 오일 폴리올을 기재로 하지 않는 통상의 중합체 폴리올, PHD 개질된 폴리올 및/또는 PIPA 개질된 폴리올; 및 저분자량 가교제, 사슬 연장제, 및 반응성 개질제 등, 및 이들의 혼합물 등이 이소시아네이트-반응성 성분의 일부로서 존재할 수도 있음이 용이하게 명백하다. 또한, 본 발명의 중합체 폴리올 제조에 적합한 것으로서 기재되거나 사용된 베이스 폴리올과 같은 천연 오일 폴리올이, 발포체의 재생가능한 내용물을 더욱 증가시키기 위해 이소시아네이트 반응성 성분에 첨가될 수도 있음이 용이하게 명백하다. 이러한 방식으로 첨가된 재생가능한 폴리올은, 중합체 폴리올 성분의 제조에 사용되는 베이스 폴리올에서 요구되는 재생가능한 폴리올의 양을 제거하지는 않는다. 본 발명에 따라, 본원에서 이소시아네이트-반응성 성분은 바람직하게는, 5 내지 100 중량%의 본 발명의 중합체 폴리올 (즉, 베이스 폴리올이 상기에 기재된 바와 같은 천연 오일 폴리올을 포함하는 중합체 폴리올)의 및 0 내지 95 중량%의 통상의 폴리올 성분 (합계는 총 100 중량%의 이소시아네이트-반응성 성분임)을 포함한다.
본원에서 폴리우레탄 발포체의 성분 (III)의 적합한 발포제는, 예를 들어 물, 이산화탄소, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 플루오로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 및 저비점 탄화수소와 같은 화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 히드로클로로플루오로카본의 일부 예는, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 (HCFC-142b), 및 클로로디플루오로-메탄 (HCFC-22) 등의 화합물을 포함하고; 적합한 히드로플루오로카본은 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-프로판 (HFC-236fa), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236ea), 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄 (HFC-356mffm) 등의 화합물을 포함하고; 적합한 퍼플루오린화 탄화수소는 퍼플루오로펜탄 또는 퍼플루오로헥산 등의 화합물을 포함하고; 적합한 탄화수소는 부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산의 다양한 이성질체, 또는 이들의 혼합물 등의 화합물을 포함한다. 물 및 이산화탄소가 보다 바람직한 발포제이고, 물이 가장 바람직하다.
본 발명에 따라, 사용되는 발포제의 양은 전형적으로, 본원에 기재된 바와 같은 밀도를 갖는 발포체를 형성하는 양이다. 관련 기술분야의 숙련자가 인식하고 이해하는 바와 같이, 보다 저밀도의 발포체를 형성하기 위해서는 보다 많은 양의 발포제가 사용되는 것이 필수적이지만, 보다 고밀도의 발포체는 보다 적은 양의 발포제를 필요로 한다. 사용되는 발포제의 양은 전형적으로, 약 0.5 pcf 이상, 바람직하게는 약 1.0 pcf 이상, 보다 바람직하게는 약 1.2 pcf 이상, 또난 가장 바람직하게는 약 1.5 pcf 이상의 밀도를 갖는 발포체를 생성하는 양이어야 한다. 사용되는 발포제의 양은 또한 전형적으로, 20 pcf 이하, 바람직하게는 10 pcf 이하, 또한 보다 바람직하게는 8 pcf 이하, 또한 가장 바람직하게는 5 pcf 이하의 밀도를 갖는 발포체를 생성하는 양이어야 한다. 본 발명에서 사용되는 발포제의 양은 이들 상한 및 하한 값 (경계값 포함)의 임의의 조합 사이의 범위에 있는, 예를 들어 약 0.5 내지 약 20 pcf, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 10 pcf, 보다 바람직하게는 약 1.2 내지 약 8 pcf, 또한 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5 pcf의 밀도를 갖는 발포체를 생성하는 양이어야 한다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체에 적합한 촉매는, 예를 들어, 아민 화합물 및 유기금속 화합물을 포함한다. 이러한 촉매의 적합한 예는, 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸-모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 고급 동족체 (예를 들어, DE-A 2,624,527 및 2,624,528에 기재된 바와 같음), 1,4-디아자비시클로(2.2.2)옥탄, N-메틸-N'-디메틸-아미노에틸피페라진, 비스-(디메틸아미노알킬)피페라진, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸벤질아민, 비스-(N,N-디에틸아미노에틸) 아디페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N-디메틸-β-페닐에틸아민, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 모노시클릭 및 비시클릭 아민과 함께 비스-(디알킬아미노)알킬 에테르, 예컨대 2,2-비스-(디메틸아미노에틸) 에테르를 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용될 수 있는 다른 적합한 촉매는, 예를 들어, 유기금속 화합물, 또한 특히, 유기주석 화합물을 포함한다. 적합한 것으로 고려될 수 있는 유기주석 화합물은 황을 함유하는 유기주석 화합물을 포함한다. 이러한 촉매는, 예를 들어, 디-n-옥틸틴 메르캅티드를 포함한다. 다른 유형의 적합한 유기주석 촉매는, 바람직하게는 카르복실산의 주석(II) 염, 예컨대 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트 및/또는 주석(II) 라우레이트, 및 예를 들어, 디부틸틴 옥시드, 디부틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트 및/또는 디옥틸틴 디아세테이트 등의 주석(IV) 화합물을 포함한다.
본 발명에 적합할 수 있는 계면활성제 또는 발포체 안정화제는, 예를 들어, 폴리실록산, 폴리에테르 실록산, 또한 바람직하게는 물 중에서 불용성이거나 낮은 용해도를 갖는 것들을 포함한다. 이들과 같은 화합물은 일반적으로, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체가 폴리디메틸실록산 잔기에 결합된 구조를 갖는다. 이러한 발포체 안정화제는, 예를 들어, 미국 특허 2,834,748, 2,917,480 및 3,629,308에 기재되어 있고, 상기 특허의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 비-실리콘형을 포함한 다른 표면 활성제가 사용될 수도 있다.
본 발명의 폴리우레탄 형성 배합에서 임의로 포함될 수 있는 적합한 첨가제는, 예를 들어, 셀 조절제, 반응 억제제, 난연제, 가소제, 안료, 충전제 등을 포함한다. 본 발명의 가요성 폴리우레탄 발포체에 임의로 포함될 수 있는 적합한 첨가제의 추가의 예는, 예를 들어, 문헌 [Kunststoff-Handbuch, volume VII, edited by Vieweg & Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1993, 3rd Ed., pp. 104 to 127]에서 찾아볼 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 사용에 대한 상세사항을 추가로 예시하는 것이다. 상기 개시내용에 기재된 본 발명은 이들 실시예에 의해 사상 또는 범주가 제한되지 않는다. 관련 기술분야의 숙련자는, 하기 제조 절차의 조건 및 방법에 대한 공지된 변형을 이용하여 이들 조성물을 제조할 수 있음을 용이하게 이해할 것이다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 온도는 섭씨 온도이고, 모든 부 및 백분율은 각각 중량부 및 중량%이다.
실시예
베이스 폴리올을 제조하기 위해, 하기 원료를 사용하였다:
SBO : 미국 미네소타주 미네아폴리스 소재의 카르길 인코포레이티드(Cargill Inc.)로부터 구입한 대두유 (정제된, 즉 레시틴제거, 중화, 탈색 및 진공-스트리핑된 것)
VGSM : 1020 mg KOH/gm의 OH가 및 HCl을 사용한 적정에 의해 측정되고 "KOH"의 중량%로서 계산된 0.80 (wt)%의 수산화칼륨 농도를 갖는 진공 글리세린 출발 매질
산화방지제 A: 시바(Ciba)로부터 이르가녹스(IRGANOX)® 1076으로서 상업적으로 입수가능한 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트
진공 글리세린 출발 매질 ( VGSM )의 제조:
77.7 kg의 글리세린 및 2.44 kg의 수성 수산화칼륨 용액 (45%)을 실온에서 80-갤런 (대략 300 리터)의 스테인레스강 압력-정격 알콕실화 반응기에 충전시켰다. 반응 용기를 질소 퍼징하고, 밀폐시키고, 110℃로 가열하였다. 액체 상의 지속적이고 철저한 교반을 적용하고, 이어서 증기 공간에 진공을 적용하였다. 액체 상을 통해 낮은 속도로 질소를 살포하여 물질 전달을 보조하였다. 진공에 의해 제거된 수증기를 반응기에 대해 외부 응축시키고, 1 또는 2시간의 기간 후에 응축되는 물의 속도가 크게 감소하고, 모든 실용적 목적상 추가의 물이 더 이상 제거되지 않는다고 측정되었을 때 진공을 중단시켰다. 진공을 중단시키고, 반응기를 프로필렌 옥시드의 공급 준비를 위해 밀봉하였다. 액체 상의 온도가 105℃에서 유지되도록 냉각을 적용하면서 프로필렌 옥시드 (61.2 kg)를 점차 반응기에 공급하였다. PO를 완전히 후-반응시켰다. 생성물을 진공 하에 냉각시켰다. 이 생성물은 중간체, VGSM이었고, 이는 1020 (mg KOH/gm)의 히드록실가, 및 "KOH"로서 0.80 중량%의 수산화칼륨 농도를 특징으로 하였다.
하기 표 1에 기재된 바와 같은 2종의 베이스 폴리올 (베이스 폴리올 A 및 베이스 폴리올 B)을 하기에 기재되는 방법에 의해 제조하였다.
표 1: 베이스 폴리올
Figure pct00001
NOP: 천연 오일
AO: 알킬렌 옥시드
Suc: 수크로스
Gly: 글리세린
SBO: 대두유
PO: 프로필렌 옥시드
EO: 에틸렌 옥시드
이들 베이스 폴리에테르 폴리올의 제조는 하기 절차에 따랐다. KOH 유형의 촉매를 2종의 베이스 폴리에테르 폴리올 둘 다의 제조에서 사용하였다. KOH는 상기에 기재된 진공 글리세린 출발 매질 (VGSM)에 의해 본질적으로 무수물 형태로 제공되었다.
베이스 폴리올 A의 제조:
베이스 폴리올 A는 높은 함량의 재생가능한 자원을 갖는 단쇄 폴리에테르 폴리올이었다. 이 베이스 폴리올은 하기와 같이 제조하였다:
41.3 kg의 VGSM, 34.7 kg의 수크로스 및 82.1 kg의 대두유 (정제, 블리칭 및 제취처리된 것)를 실온에서 증기 공간을 통해 "질소 스윕" 하에 80-갤런 (대략 300 리터) 스테인레스강 압력-정격 알콕실화 반응기에 충전시켰다.
반응기를 밀폐시키고, 질소를 사용하여 1.5 bar (절대압)로 가압시키고, 압력을 해제하였다. 이를 추가로 2회 반복하여, 반응기가 열의 적용 전에 공기-무함유 상태가 되도록 보장하였다. 질소를 사용하여 반응기 내부에서 0.5 내지 1.0 bar (절대압)의 압력을 확립하였다. 반응기의 내용물을 115℃로 가열하였다.
액체 상의 온도를 115℃에서 유지시키면서 프로필렌 옥시드 (PO)를 점차 반응기에 공급하였다. 피드백 루브 제어 시스템에 의해 PO의 공급 속도를 제어하여 일정한 압력을 유지하였다.
총 61.8 kg의 프로필렌 옥시드를 300분 내에 공급하였다. 압력이 안정한 값으로 감소할 때까지 (이는 모든 PO가 반응되었음을 나타냄) 반응기 내의 혼합물을 115℃ 내지 120℃에서 후-반응시켰다.
반응기의 내용물을 90℃로 냉각시키고, 이어서 88% (w/w) 농도의 0.63 kg의 수성 락트산을 첨가하여 베이스 폴리올의 잔류 알칼리성을 중화시켰다. 혼합물을 다시 110℃로 가열하고, 반응기의 증기 공간에 완전 진공을 적용하여 폴리올 생성물로부터 수분을 제거하였다. 산화방지제 A를 베이스 폴리올 생성물 중의 500 ppm의 산화방지제에 상응하는 충분한 양으로 첨가하였다. 이를 철저히 혼합하고, 이어서 냉각시키고, 생성물을 질소 "블랭킷" 하에 반응기로부터 배출시켰다.
폴리에테르 폴리올 생성물 (베이스 폴리올 A)은 균일한 외관을 갖는 투명한 액체였다. 가시적 검사에 의해, 반응 용기에 체류되는 미반응된 수크로스의 입자가 나타나지 않았고, 또한 액체 폴리올 생성물의 침강도 나타나지 않았다. 베이스 폴리올 A의 분석 특성을 표 2A에 기재하였다:
표 2A: 베이스 폴리올 A의 특성
Figure pct00002
이론적 계산에 의하면, 이 폴리에테르의 평균 히드록실 관능가는 3.5인 것으로 추정되었다. 이론적 질량 밸런스에 의하면, 이 베이스 폴리올은 63.6%의 재생가능한 내용물을 가졌다.
베이스 폴리올 B의 제조:
베이스 폴리올 B는 높은 함량의 재생가능한 자원을 갖는 단쇄 폴리에테르 폴리올이었다. 이 베이스 폴리올은 하기와 같이 제조하였다:
45.2 kg의 VGSM, 99.8 kg의 대두유 (정제, 블리칭 및 제취처리된 것)를 실온에서 증기 공간을 통해 "질소 스윕" 하에 80-갤런 (대략 300 리터) 스테인레스강 압력-정격 알콕실화 반응기에 충전시켰다.
반응기를 밀폐시키고, 질소를 사용하여 2 bar (절대압)로 가압시키고, 압력을 해제하였다. 이를 추가로 2회 반복하여, 반응기가 공기-무함유 상태가 되도록 보장하였다. 반응기의 내용물을 125℃로 가열하고, 반응기 내에서 1.1 bar (절대압)의 질소 압력을 확립하였다.
액체 상의 온도가 125℃에서 유지되도록 반응기에 냉각을 적용하면서 에틸렌 옥시드 (EO)를 점차 반응기에 공급하였다. 피드백 루브 제어 시스템 및 안전성 프로토콜에 의해 EO의 공급 속도를 제어하여 임의의 하나의 시점에 반응기의 증기 공간 내에 존재하는 미반응 산화물의 총량을 제한하고, 일반적으로 일정한 압력을 유지하였다.
총량 74.9 kg의 에틸렌 옥시드를 300분 내에 공급하였다. 압력이 안정한 값으로 감소할 때까지 (이는 모든 EO가 반응되었음을 나타냄) 반응 혼합물을 125℃ 내지 130℃에서 후-반응시켰다.
반응기의 내용물을 90℃로 냉각시키고, 이어서 88% (wt) 농도의 0.63 kg의 수성 락트산을 첨가하여 베이스 폴리올의 잔류 알칼리성을 중화시켰다. 반응 혼합물을 다시 110℃로 가열하고, 반응기의 증기 공간에 완전 진공을 적용하여 생성물로부터 수분을 제거하였다. 산화방지제 A를 폴리올 생성물 중의 500 ppm의 산화방지제에 상응하는 충분한 양으로 첨가하였다. 이를 철저히 혼합하고, 이어서 냉각시키고, 베이스 폴리올 생성물을 질소 "블랭킷" 하에 유지하면서 반응기로부터 배출시켰다.
폴리에테르 생성물은 균일한 외관을 갖는 투명한 액체였다. 베이스 폴리올 B의 분석 특성을 표 2B에 기재하였다:
표 2B: 베이스 폴리올 B의 특성
Figure pct00003
이론적 계산에 의하면, 이 폴리에테르의 평균 히드록실 관능가는 2.1인 것으로 추정되었다. 이론적 질량 밸런스에 의하면, 이 베이스 폴리올은 57%의 재생가능한 내용물을 가졌다.
이어서, 이들 2종의 베이스 폴리올, 베이스 폴리올 A 및 베이스 폴리올 B를 사용하여 별도의 공정에서 중합체 폴리올 (PMPO)을 제조하였다.
하기 성분을 사용하여 중합체 폴리올을 제조하였다:
폴리올 A: 8% 에틸렌 옥시드를 함유하고 28의 히드록실가를 갖는, 소르비톨의 프로필렌 옥시드 부가 생성물
베이스 폴리올 A: 3.6의 관능가, 591의 수 평균 분자량 및 397의 OH가를 가지며, 상기에 기재된 바와 같은 프로필렌 옥시드와의 VGSM, 수크로스 및 대두유의 에스테르교환/알콕실화 생성물을 포함하는, 투명한 액체 폴리에테르 폴리올
베이스 폴리올 B: 2.1의 관능가, 625의 수 평균 분자량 및 207의 OH가를 가지며, 상기에 기재된 바와 같은 에틸렌 옥시드와의 VGSM 및 대두유의 에스테르교환/알콕실화 생성물을 포함하는, 투명한 액체 폴리에테르 폴리올
CTA : 이소프로판올, 사슬 전달제
SAN : 스티렌:아크릴로니트릴 단량체
TMI : 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)에 의해 TMI®로서 시판되는 이소프로페닐 디메틸 벤질 이소시아네이트 (불포화 지방족 이소시아네이트)
TBPO : tert-부틸퍼옥시옥토에이트
AIBN : 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴파니(E.I. DuPont de Nemours and Co.)로부터 바조(VAZO) 64로서 상업적으로 입수가능한 자유 라디칼 중합 개시제
TAPP : tert-아밀퍼옥시 피발레이트, 악조-노벨(Akzo-Nobel) 및 유나이티드 이니시에이터즈(United Initiators)로부터 상업적으로 입수가능한 자유-라디칼 중합 개시제
점도: 점도는 캐논 펜스케 점도계로 측정하였음 (cSt, 25℃에서)
여과 장애 (즉, 여과성): 여과성은, 1 중량부의 샘플 (예를 들어 200 그램)의 중합체 폴리올을 2 중량부의 무수 이소프로판올 (예를 들어 400 그램)로 희석하여 임의의 점도-부과된 제한을 제거하고, 스크린의 고정된 단면적 (예를 들어 1 1/8 in. 직경)에 대하여 고정된 양의 물질을 사용하여, 모든 중합체 폴리올 및 이소프로판올 용액이 150-메쉬 스크린을 통해 중력에 의해 통과되도록 함으로써 측정하였다. 150-메쉬 스크린은 105 마이크로미터의 평균 메쉬 개구를 갖는 정사각형 메쉬를 가졌고, 이는 "스탠다드 타일러(Standard Tyler)" 150 정사각형-메쉬 스크린이다.
거대단량체의 제조를 위한 일반적 절차:
거대단량체 A: 75℃에서 2시간 동안 폴리올 A (100 부), TMI (2 부) 및 100 ppm 주석 옥토에이트 촉매를 가열함으로써 제조됨
예비형성된 안정화제의 제조를 위한 일반적 절차:
예비형성된 안정화제는, 4개의 배플 및 임펠러가 장착된 연속-교반 탱크 반응기 (CSTR) (제1 단계) 및 플러그-유동 반응기 (제2 단계)를 포함하는 2-단계 반응 시스템에서 제조하였다. 각각의 반응기에서 체류 시간은 약 60분이었다. 반응물을 인-라인 정적 혼합기를 통해, 이어서 반응기로의 공급 튜브를 통해, 공급 탱크로부터 반응기로 연속적으로 펌핑하고, 이를 잘 혼합하였다. 반응 혼합물의 온도를 120℃로 제어하였다. 제2 단계 반응기로부터의 생성물을, 각 단계에서 65 psig로 압력을 제어하도록 디자인된 압력 조절기를 통해 연속 과유동시켰다. 이어서, 생성물, 즉 예비형성된 안정화제를, 냉각기를 통해, 또한 수집 용기 내로 통과시켰다. 예비형성된 안정화제 배합물을 표 3에 개시하였다.
표 3: 예비형성된 안정화제 조성물:
Figure pct00004
표 3에서, wt.% 농도는 총 공급물을 기준으로 한 것이다.
중합체 폴리올 제조:
본 실시예의 시리즈는 중합체 폴리올의 제조에 관한 것이다. 중합체 폴리올은, 4개의 배플 및 임펠러가 장착된 연속-교반 탱크 반응기 (CSTR) (제1 단계) 및 플러그-유동 반응기 (제2 단계)를 포함하는 2-단계 반응 시스템에서 제조하였다. 각각의 반응기에서 체류 시간은 약 60분이었다. 반응물을 인-라인 정적 혼합기를 통해, 이어서 반응기로의 공급 튜브를 통해, 공급 탱크로부터 반응기로 연속적으로 펌핑하고, 이를 잘 혼합하였다. 반응 혼합물의 온도를 115℃ 또는 120℃로 제어하였다. 제2 단계 반응기로부터의 생성물을, 각 단계에서 45 psig로 압력을 제어하도록 디자인된 압력 조절기를 통해 연속 과유동시켰다. 이어서, 생성물, 즉 중합체 폴리올을, 냉각기를 통해, 또한 수집 용기 내로 통과시켰다. 조 생성물을 진공 스트리핑하여 휘발성 물질을 제거하였다. 스트리핑 전의 조 중합체 폴리올에서 측정된 단량체의 농도로부터 생성물 중 중합체의 총 wt.%를 계산하였다. 표 3에 기재된 예비형성된 안정화제 PFS A를 사용하여 표 4의 실시예의 중합체 폴리올을 제조하였다. 모든 백분율은 총 공급물에 대한 wt.%로 나타낸 것이다.
표 4: 중합체 폴리올 1 내지 5
Figure pct00005
* 상기 OH가는 이론치이고, 측정된 것이 아니라 계산된 것이다.
표 4의 형성된 중합체 폴리올 모두 본원에서 정의된 바와 같이 저장 안정성이었다. 이들 중합체 폴리올의 여과 특성은 6개월 동안 실험실에서의 에이징 후에 유의하게 변하지 않았다. 중합체 폴리올 3 내지 5를 사용하여 표 5에 기재된 바와 같이 탄화수소-발포 폴리이소시아누레이트 배합물을 사용하여 컵 내에서 발포체를 제조하였다.
상기에 기재된 중합체 폴리올에 추가로, 하기 성분을 사용하여 이들 발포체를 제조하였다.
폴리에스테르 폴리올 A: 미국 일리노이주 노쓰필드 소재의 스테판 컴파니(Stepan Company)로부터 스테판폴(Stepanpol)® PS-2412로서 상업적으로 입수가능한, 약 2의 관능가, 약 468의 수 평균 분자량 및 약 240의 OH가를 갖는 프탈산 무수물 및 디에틸렌 글리콜로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올
폴리올 B: 약 5.2의 관능가 및 약 470의 히드록실가를 갖는 수크로스, 프로필렌 글리콜 및 물의 프로필렌 옥시드 부가 생성물
파이롤 ( Fyrol ) PCF : 트리스(2-클로로이소프로필)포스페이트, 난연제
새이텍스 ( Saytex ) RB -79: 테트라브로모프탈산 무수물의 디에스테르/에테르 디올, 난연제
테고스탭 ( Tegostab ) B-8465: PIR 발포체의 안정화에 적합한 실리콘 계면활성제, 이는 미국 버지니아주 호프웰 소재의 에보닉 골드슈미트 코포레이션(Evonik Goldschmidt Corp.)의 제품임
촉매 A: 다브코(Dabco) K15로서 상업적으로 입수가능한, 25% 디에틸렌 글리콜 중의 75% 칼륨 옥토에이트
촉매 B: 미국 펜실바니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 코포레이션(Air Products and Chemicals Corp.)으로부터 폴리캣(POLYCAT) 43으로서 상업적으로 입수가능한, 우레탄 발포체 제조에 유용하며 CAS-번호 86003-73-8을 갖는 아민 촉매
촉매 C: 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘 머티리얼 사이언스 엘엘씨(Bayer MaterialScience LLC)로부터 데스모라피드(Desmorapid) PV로서 상업적으로 입수가능한 비스(2-디메틸아미노에틸)(메틸)아민
발포제 A: 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 엑솔(EXXSOL)™ 1600으로서 상업적으로 입수가능한 시클로펜탄 및 2-메틸부탄의 70:30 pbw 혼합물
하기 표에 기재된 중량부의 성분으로부터 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하였다. 폴리올 및 다른 성분을 먼저 조합하고, 이어서 이소시아네이트와 반응시켰다. 이들 발포체를 관련 기술분야의 숙련자에게 공지된 수동 혼합 절차를 이용하여 실험실에서 제조하였다.
표 5: 중합체 폴리올로부터 제조된 발포체
Figure pct00006
크림 시간 및 겔 시간에 의해 나타나는 바와 같은 발포체 배합물의 일반적 반응성 특징은, PMPO 3으로부터 제조된 발포체가 상당히 더 느리게 반응한다는 것을 명백히 보여준다. 이 중합체 폴리올은 베이스 폴리올 A로 제조되었기 때문에 거의 고농도의 1급 히드록실 말단-기를 함유하지 않기 때문에 이는 놀라운 것이 아니다. 최저 발포체 밀도는, 보다 높은 이소시아네이트 지수로 제조된 발포체 4 및 5에서 나타났다.
실시예의 PMPO로부터 제조된 수동-혼합 발포체는 일반적으로, 에너지-흡수 발포체의 일반적 특징을 갖는 반-강성 및 취성의 것이었다.
발포체를, 실험실 내에서 상기에 나타낸 것과 동일한 배합물을 사용하되, 연소 박스 부분을 제조하기 위해 보다 다량으로 다시 제조하였다. 생성된 발포체를 소규모 실험실 연소 시험 "모베이(Mobay) 미니-터널 시험"에서 연소성 거동에 대해 시험하였다.
이 시험의 결과를 하기 표 6에 기재하였다.
표 6:
Figure pct00007
모베이 미니-터널 시험:
이러한 소규모 터널 시험에서의 성능은 ASTM E-84 시험을 수행하는 데 사용되는 스테이너 터널(Steiner Tunnel)에서 얻어진 결과에 대략 상응한다. 코어 발포체 샘플을 6 7/8" x 48" x 최대 2" 두께 (17.46 cm x 121.92 cm x 최대 5.08 cm)로 절단하였다. 샘플을 터널 내에 배치하고, 화염 팁이 터널의 개시 단부로부터 14" (35.56 cm)에 있도록 배치된 버너에 의해 점화시켰다. 터널을 따르는 연소 발포체로부터의 화염의 진행을 터널 "바닥" 내에 설치된 윈도우를 통해 관찰하는 작업자에 의해 일정 시간 간격으로 기록하였다. 작업자는 사실상, 상승된 터널 장치 아래에 위치한 각경에서의 반사상을 봄으로써 화염을 모니터링하는 것이다. 터널 통풍 장치 시스템 내의 광학 센서에서 스모크 지수를 계산하는 데 사용된 데이터를 모았다. 48 인치 (121.92 cm) 샘플의 화염 확산 상수(Flame Spread Constant) (FSC48)를 하기 식을 이용하여 계산하였다:
Figure pct00008
스테이너 터널 및 바이엘 미니 터널(Bayer Mini Tunnel) 둘 다에서 시험된 샘플에 대해 얻어진 결과의 이력 비교에 기초하여, 25 이하의 FSC48 및 250 이하의 스모크 지수는 450 이하의 스모크 지수와 함께 25 이하의 E-84 확산에 상응한다. 그러나, 바이엘 미니 터널 시험으로부터의 임의의 결과는 제어된 실험실 조건 하에서의 열 및 화염에 대한 물질의 반응을 나타내는 것이고, 이들은 실제 연소 조건 하에 이들과 관련된 연소 위험의 평가 또는 규제에 이용되어서는 안된다는 것을 인지하는 것이 중요하다.
본 발명을 예시 목적으로 상기에서 상세히 기재하였지만, 이러한 상세사항은 단지 예시 목적을 위한 것이며, 관련 기술분야의 숙련자에 의해, 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는, 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않는 이에 대한 변형이 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (18)

  1. 안정한 저점도 중합체 폴리올이며,
    (a) (i) 하나 이상의 제레비티노프-활성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 개시제,
    (ii) 천연 오일 성분 또는 천연 오일 성분의 혼합물,
    및
    (iii) 하나 이상의 알킬렌 옥시드
    의,
    (iv) 하나 이상의 알칼리 촉매
    의 존재 하에서의 에스테르교환/알콕실화 생성물을 포함하며, 여기서 상기 알킬렌 옥시드는 완전히 반응되는 것인, 1.7 내지 5.0의 평균 히드록실 관능가, 약 350 내지 약 725의 수 평균 분자량 및 190 내지 500의 OH가를 갖는 천연 오일 베이스 폴리올을 포함하는 투명한 액체 베이스 폴리올 성분;
    (b) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체;
    및 임의로,
    (c) 예비형성된 안정화제
    의,
    (d) 자유-라디칼 중합 개시제;
    및 임의로,
    (e) 사슬 전달제
    의 존재 하에서의 자유-라디칼 중합 생성물
    을 포함하는 안정한 저점도 중합체 폴리올.
  2. 제1항에 있어서, (a) (iii) 상기 알칼리 촉매가 화합물 수산화칼륨, 수산화나트륨, 나트륨 메톡시드, 칼륨 메톡시드, 스테아르산나트륨, 산화칼슘 및 N-메틸 이미다졸 중 하나 이상을 포함하는 것인 안정한 저점도 중합체 폴리올.
  3. 제1항에 있어서, (a) (iii) 상기 알칼리 촉매가 진공 글리세린 출발 매질 중의 수산화칼륨을 포함하는 것인 안정한 저점도 중합체 폴리올.
  4. 제1항에 있어서, (a) 상기 투명한 액체 베이스 폴리올이 2.4 내지 4.4의 평균 히드록실 관능가, 400 내지 600의 수 평균 분자량 및 300 내지 400의 OH가를 갖는 것인 안정한 저점도 중합체 폴리올.
  5. 제1항에 있어서, (a) (i) 상기 하나 이상의 제레비티노프-활성 수소 원자를 포함하는 개시제가 히드록실 기 함유 화합물, 아민 기 함유 화합물, 이들의 혼합물 및 이들의 알콕실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 안정한 저점도 중합체 폴리올.
  6. 제1항에 있어서, (a) (ii) 상기 천연 오일 성분이 대두유를 포함하는 것인 안정한 저점도 중합체 폴리올.
  7. 제1항에 있어서, (b) 상기 에틸렌계 불포화 단량체가 스티렌, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 안정한 저점도 중합체 폴리올.
  8. 제1항에 있어서, (d) 상기 자유 라디칼 중합 개시제가 과산화물, 아조 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 안정한 저점도 중합체 폴리올.
  9. 안정한 저점도 중합체 폴리올의 제조 방법이며,
    (1) (a) (i) 하나 이상의 제레비티노프-활성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 개시제,
    (ii) 천연 오일 성분 또는 천연 오일 성분의 혼합물,
    및
    (iii) 하나 이상의 알킬렌 옥시드
    의,
    (iv) 하나 이상의 염기성 촉매
    의 존재 하에서의 에스테르교환/알콕실화 생성물을 포함하며, 여기서 상기 알킬렌 옥시드는 완전히 반응되는 것인, 1.7 내지 5.0의 관능가, 약 350 내지 약 725의 분자량 및 190 내지 500의 OH가를 갖는 천연 오일 베이스 폴리올을 포함하는 투명한 액체 베이스 폴리올 성분;
    (b) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체;
    및 임의로,
    (c) 예비형성된 안정화제
    를,
    (d) 자유-라디칼 중합 개시제;
    및 임의로,
    (e) 사슬 전달제
    의 존재 하에 자유-라디칼 중합시키는 것
    을 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, (a) (iii) 상기 알칼리 촉매가 화합물 수산화칼륨, 수산화나트륨, 나트륨 메톡시드, 칼륨 메톡시드, 스테아르산나트륨, 산화칼슘 및 N-메틸 이미다졸 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, (a) (iii) 상기 알칼리 촉매가 진공 글리세린 출발 매질 중의 수산화칼륨을 포함하는 것인 방법.
  12. 제9항에 있어서, (a) 상기 투명한 액체 베이스 폴리올이 2.4 내지 4.4의 평균 히드록실 관능가, 400 내지 600의 수 평균 분자량 및 300 내지 400의 OH가를 갖는 것인 방법.
  13. 제9항에 있어서, (a) (i) 상기 하나 이상의 제레비티노프-활성 수소 원자를 포함하는 개시제가 히드록실 기 함유 화합물, 아민 기 함유 화합물, 이들의 혼합물 및 이들의 알콕실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  14. 제9항에 있어서, (a) (ii) 상기 천연 오일 성분이 대두유를 포함하는 것인 방법.
  15. 제9항에 있어서, (b) 상기 에틸렌계 불포화 단량체가 스티렌, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  16. 제9항에 있어서, (d) 상기 자유 라디칼 중합 개시제가 과산화물, 아조 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  17. 폴리이소시아네이트 성분을, 하나 이상의 발포제, 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 계면활성제의 존재 하에, 제1항의 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  18. 하나 이상의 발포제, 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 계면활성제의 존재 하에서의, 폴리이소시아네이트 성분과 제1항의 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 발포체.
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