CN111057193A - 聚酯聚合物多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物多元醇技术领域，具体涉及一种聚酯聚合物多元醇的制备方法。所述聚酯聚合物多元醇的制备方法，包括以下步骤：(1)分散剂合成：先向反应釜中投入聚酯多元醇A、催化剂、酸酐，进行反应，再投入氧化烯烃继续反应，然后脱除未反应的氧化烯烃单体，加入回收单体料、引发剂后继续反应得到分散剂；(2)聚酯聚合物多元醇合成：将聚酯多元醇B、分散剂、引发剂、乙烯基不饱和单体、回收单体料混合搅拌，进行反应，用真空泵回收未反应的单体，制成最终产品聚酯聚合物多元醇。本发明采用聚酯多元醇为基础分散体制备聚酯聚合物多元醇，与以聚醚多元醇为基础分散体制备的聚合物多元醇相比，制备的聚氨酯制品的机械性能好。

Description

聚酯聚合物多元醇的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物多元醇技术领域，具体涉及一种聚酯聚合物多元醇的制备方法。
背景技术
在聚氨酯工业领域中，聚合物多元醇是主要原料之一，目前在聚氨酯制品中常用的聚合物多元醇POP是以聚醚多元醇及乙烯基不饱和烃的共聚而制成的，这种乙烯基不饱和烯烃通常是苯乙烯和丙烯腈。
在制备PU软质泡沫的配方中，采用聚合物多元醇的优点是PU泡沫制品的开孔性增加，同时PU泡沫的物性如压陷硬度、撕裂强度、拉伸强度、压缩变定等有较大的改善。这意味着采用POP组分制成的软质泡沫可降低密度，而原物性指标不变或有提高，即仍保持与通常不加入POP组分制成的较高密度的PU软泡相当的物性，从而达到降低原料成本的效果。
大多数POP通常都是以聚醚多元醇为连续相，且合成过程中会有较多的单体未反应，以聚酯多元醇为基础合成的聚酯聚合物多元醇很少见。这是因为聚酯多元醇的粘度比聚醚多元醇的粘度高很多，所以用聚酯多元醇制备的POP较以聚醚多元醇制备的POP粘度高，这给生产过程中的输送及配料时的均匀混合带来不便，进而影响PU制品的质量，因此在工业生产中聚酯聚合物多元醇的应用较少。但是用聚酯多元醇为基础分散体的聚酯聚合物多元醇制造的PU泡沫的机械性能比以聚醚多元醇制造的PU泡沫的机械性能好。尤其应用在微孔PU制品(如鞋底)方面，起着增强和提高微孔泡沫体模量、强度、硬度、尺寸稳定性，以及可使制品密度大幅度降低，从而达到降低成本的目的，实际应用表明该聚合物聚酯多元醇具有很好的实用价值。另外，聚合物聚酯还可作为具有自增强作用的多元醇，用于浇注弹性体、胶粘剂和密封剂等各种非孔聚氨酯领域，可改善制品的模量和机械强度等物理性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚酯聚合物多元醇的制备方法，采用聚酯多元醇为基础分散体制备聚酯聚合物多元醇，与以聚醚多元醇为基础分散体制备的聚合物多元醇相比，制备的聚氨酯制品的机械性能好。
本发明所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，包括大分子分散剂的合成和聚酯聚合物多元醇的合成；包括以下步骤：
(1)分散剂合成：先向反应釜中投入聚酯多元醇A、催化剂、酸酐，进行氮气置换，充入氮气至反应釜压力为0.05-0.25MPa，温度控制在120-150℃反应1-3h；抽真空至-0.1MPa，投入氧化烯烃，反应5-10h，真空脱除未反应的氧化烯烃单体；降温至室温，加入回收单体料、引发剂，氮气置换，升温60-100℃反应1-3h，制成分散剂，降温待用；
(2)聚酯聚合物多元醇合成：将聚酯多元醇B、步骤(1)制备的分散剂、引发剂、乙烯基不饱和单体、回收单体料混合搅拌，制成反应液，然后将反应液投入到反应釜中，氮气置换，充入氮气至反应釜压力为0MPa，搅拌速度设定为800-1500r/min，温度设定为50-100℃，30-90min内使反应温度达到最高值130-160℃，再在120-140℃条件下反应1-3h；反应结束后，用真空泵回收未反应的单体，制成最终产品聚酯聚合物多元醇。
步骤(1)中的聚酯多元醇A由不含烯烃结构单元的组份制备；优选地，聚酯多元醇A由二元醇、二元醇和少量三元醇的混合物与二元羧酸或它们的酐、具有羟端基低分子量的酯或半酯的缩聚产物。
步骤(1)中的聚酯多元醇A的官能度为1.9-3.2，数均分子量为1000-5000g/mol；优选地，聚酯多元醇A的数均分子量为2000g/mol，羟值为51-55mgKOH/g，酸值小于0.5mgKOH/g；其用量为步骤(1)所有原料总质量的60-70％。
步骤(1)中的催化剂为碱金属氢氧化物或有机胺，例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯，二甲胺、三甲胺、吡啶或环己胺，优选氢氧化钾、吡啶；其用量为50-500ppm，优选为150-300ppm。
步骤(1)中的酸酐为乙酐、邻苯二甲酸酐、苯酐、顺丁烯二酸酐(顺酐)中的一种或多种，优选顺丁烯二酸酐、苯酐；用量为步骤(1)所有原料总质量的0.1-1％，优选0.3-0.6％。
步骤(1)中的氧化烯烃为环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)中的一种或多种，优选环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)；其用量为步骤(1)所有原料总质量的2-9％，优选5-9％。
步骤(1)、(2)中的回收单体料为聚酯聚合物多元醇合成时未完全反应的单体，通过减压蒸馏获得，包括苯乙烯、丙烯腈、异丙醇(少量)。
步骤(1)中回收单体料用量为步骤(1)所有原料总质量的10-50％，优选25-40％。
步骤(2)中回收单体料用量为步骤(2)所有原料总质量的10-50％。
步骤(1)、(2)中的引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二叔丁基，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等，优选偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基。
步骤(1)中引发剂用量为0.005-1％；优选0.1-0.5％。
步骤(2)中引发剂用量为0.005-1％；优选0.1-0.5％。
步骤(2)中的聚酯多元醇B的官能度为1.9-2.2，数均分子量为1000-3000g/mol；优选地，聚酯多元醇B的数均分子量为1500g/mol，羟值为73-79mgKOH/g，酸值小于0.5mgKOH/g；用量为步骤(2)所有原料总质量的50-80％，优选60-80％。
步骤(2)中的乙烯基不饱和单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类、丙烯腈中的一种或多种，优选为苯乙烯、异戊二烯、氯苯乙烯；用量为步骤(2)所有原料总质量的10-30％，且乙烯基不饱和单体与回收单体料的质量比为1:0.5-5。
步骤(2)中的分散剂用量为步骤(2)所有原料总质量的1-10％，优选1-5％。
步骤(2)中搅拌速度优选设定为1000-1200r/min；温度优选设定为60-80℃，进一步优选设定为60℃。
制备的聚酯聚合物多元醇固体重量含量为15-45％，25℃粘度为8000-65000mPa·s。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在分散剂合成及聚酯聚合物多元醇的合成阶段均加入回收单体料，用量≥10％，大大降低了成本；
(2)本发明的采用聚酯多元醇为基础分散体制备聚酯聚合物多元醇，与以聚醚多元醇为基础分散体制备的聚合物多元醇相比，制备的聚氨酯制品的机械性能好，尤其应用在微孔PU制品(如鞋底)方面，起到增强和提高微孔泡沫体模量、强度、硬度、尺寸稳定性的效果，并且能够降低制品密度，从而达到降低成本的目的。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
按以下方法制备分散剂：
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置和压力传感器的2L高压反应釜内，投入聚酯多元醇A(分子量2000g/mol，羟值53.4mgKOH/g，酸值0.22mgKOH/g)600g、二甲胺0.15g、氢氧化钾0.6g、顺酐21g，进行氮气置换，充入氮气至反应釜压力为0.2MPa，温度控制在135±5℃反应1h；抽真空至-0.1MPa，投入PO 47g、EO 30g反应5h，真空脱除未反应的PO、EO单体；降温至室温，加入回收单体料286.3g、偶氮二异丁腈0.95g，氮气置换，升温85±5℃反应2h，制成分散剂，降温待用，标记为分散剂A。
分散剂A的羟值为46.3mgKOH/g，浅黄色液体。
实施例2
按以下方法制备分散剂：
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置和压力传感器的2L高压反应釜内，投入聚酯多元醇A(分子量2000g/mol，羟值52.5mgKOH/g，酸值0.15mgKOH/g)600g、氢氧化铯0.35g、吡啶0.2g、苯酐21g，进行氮气置换，充入氮气至反应釜压力为0.2MPa，温度控制在135±5℃反应1h；抽真空至-0.1MPa，投入PO 47g、EO 30g反应2h，真空脱除未反应的PO、EO单体；降温至室温，加入回收单体料286.3g、偶氮二异丁腈0.95g，氮气置换，升温85±5℃反应2h，制成分散剂，降温待用，标记为分散剂B。
分散剂B的羟值为48.6mgKOH/g，浅黄色液体。
实施例3
按以下方法制备聚酯聚合物多元醇：
将聚酯多元醇B(分子量1500g/mol，羟值为76.7mgKOH/g，酸值0.28mgKOH/g)632g、分散剂A 8g、偶氮二异丁腈1.6g、苯乙烯100g、异戊二烯20g、回收单体料40g混合搅拌制成反应液；然后将反应液投入到装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置和压力传感器的2L高压反应釜中，氮气置换，充入氮气至反应釜压力为0MPa，搅拌速度设定为1100r/min，温度设定为60℃，30-90min内使反应温度达到最高值143.2℃，再在135±5℃条件下反应1h；反应结束后，用真空泵回收未反应的单体，制成最终产品聚酯聚合物多元醇。
实施例4
按以下方法制备聚酯聚合物多元醇：
将聚酯多元醇B(分子量1500g/mol，羟值为74.1mgKOH/g，酸值0.22mgKOH/g)632g、分散剂A 8g、过氧化二叔丁基1.6g、苯乙烯80g、氯苯乙烯20g、回收单体料60g混合搅拌制成反应液；然后将反应液投入到装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置和压力传感器的2L高压反应釜中，氮气置换，充入氮气至反应釜压力为0MPa，搅拌速度设定为1100r/min，温度设定为60℃，30-90min内使反应温度达到最高值145.1℃，再在135±5℃条件下反应1h；反应结束后，用真空泵回收未反应的单体，制成最终产品聚酯聚合物多元醇。
实施例5
按以下方法制备聚酯聚合物多元醇：
将聚酯多元醇B(分子量1500g/mol，羟值为76.7mgKOH/g，酸值0.28mgKOH/g)632g、分散剂B 8g、偶氮二异丁腈1.6g、苯乙烯100g、异戊二烯20g、回收单体料40g混合搅拌制成反应液；然后将反应液投入到装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置和压力传感器的2L高压反应釜中，氮气置换，充入氮气至反应釜压力为0MPa，搅拌速度设定为1100r/min，温度设定为60℃，30-90min内使反应温度达到最高值147.1℃，再在135±5℃条件下反应1h；反应结束后，用真空泵回收未反应的单体，制成最终产品聚酯聚合物多元醇。
实施例6
按以下方法制备聚酯聚合物多元醇：
将聚酯多元醇B(分子量1500g/mol，羟值为74.1mgKOH/g，酸值0.22mgKOH/g)632g、分散剂B 8g、过氧化二叔丁基1.6g、苯乙烯80g、氯苯乙烯20g、回收单体料60g混合搅拌制成反应液；然后将反应液投入到装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置和压力传感器的2L高压反应釜中，氮气置换，充入氮气至反应釜压力为0MPa，搅拌速度设定为1100r/min，温度设定为60℃，30-90min内使反应温度达到最高值144.0℃，再在135±5℃条件下反应1h；反应结束后，用真空泵回收未反应的单体，制成最终产品聚酯聚合物多元醇。
实施例7
按以下方法制备聚酯聚合物多元醇：
将聚酯多元醇B(分子量1500g/mol，羟值为76.8mgKOH/g，酸值0.34mgKOH/g)560g、分散剂A 8g、偶氮二异丁腈1.6g、苯乙烯160g、异戊二烯40g、回收单体料40g混合搅拌制成反应液；然后将反应液投入到装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置和压力传感器的2L高压反应釜中，氮气置换，充入氮气至反应釜压力为0MPa，搅拌速度设定为1200r/min，温度设定为60℃，30-90min内使反应温度达到最高值150.2℃，再在135±5℃条件下反应1h；反应结束后，用真空泵回收未反应的单体，制成最终产品聚酯聚合物多元醇。
实施例8
按以下方法制备聚酯聚合物多元醇：
将聚酯多元醇B(分子量1500g/mol，羟值为78.5mgKOH/g，酸值0.12mgKOH/g)560g、分散剂A 8g、过氧化二叔丁基1.6g、苯乙烯160g、氯苯乙烯40g、回收单体料40g混合搅拌制成反应液；然后将反应液投入到装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置和压力传感器的2L高压反应釜中，氮气置换，充入氮气至反应釜压力为0MPa，搅拌速度设定为1200r/min，温度设定为60℃，30-90min内使反应温度达到最高值152.4℃，再在135±5℃条件下反应1h；反应结束后，用真空泵回收未反应的单体，制成最终产品聚酯聚合物多元醇。
实施例9
按以下方法制备聚酯聚合物多元醇：
将聚酯多元醇B(分子量1500g/mol，羟值为76.8mgKOH/g，酸值0.34mgKOH/g)560g、分散剂B 8g、偶氮二异丁腈1.6g、苯乙烯160g、异戊二烯40g、回收单体料40g混合搅拌制成反应液；然后将反应液投入到装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置和压力传感器的2L高压反应釜中，氮气置换，充入氮气至反应釜压力为0MPa，搅拌速度设定为1200r/min，温度设定为60℃，30-90min内使反应温度达到最高值152℃，再在135±5℃条件下反应1h；反应结束后，用真空泵回收未反应的单体，制成最终产品聚酯聚合物多元醇。
实施例10
按以下方法制备聚酯聚合物多元醇：
将聚酯多元醇B(分子量1500g/mol，羟值为78.5mgKOH/g，酸值0.12mgKOH/g)560g、分散剂B 8g、过氧化二叔丁基1.6g、苯乙烯160g、氯苯乙烯40g、回收单体料40g混合搅拌制成反应液；然后将反应液投入到装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置和压力传感器的2L高压反应釜中，氮气置换，充入氮气至反应釜压力为0MPa，搅拌速度设定为1200r/min，温度设定为60℃，30-90min内使反应温度达到最高值153.3℃，再在135±5℃条件下反应1h；反应结束后，用真空泵回收未反应的单体，制成最终产品聚酯聚合物多元醇。
实施例11
按以下方法制备聚酯聚合物多元醇：
将聚酯多元醇B(分子量1500g/mol，羟值为73.6mgKOH/g，酸值0.4mgKOH/g)480g、分散剂A 8g、偶氮二异丁腈1.6g、苯乙烯140g、异戊二烯40g、氯苯乙烯60g、回收单体料80g混合搅拌制成反应液；然后将反应液投入到装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置和压力传感器的2L高压反应釜中，氮气置换，充入氮气至反应釜压力为0MPa，搅拌速度设定为1000r/min，温度设定为60℃，30-90min内使反应温度达到最高值157℃，再在135±5℃条件下反应1h；反应结束后，用真空泵回收未反应的单体，制成最终产品聚酯聚合物多元醇。
实施例12
按以下方法制备聚酯聚合物多元醇：
将聚酯多元醇B(分子量1500g/mol，羟值为75.5mgKOH/g，酸值0.34mgKOH/g)480g、分散剂A 8g、过氧化二叔丁基1.6g、苯乙烯140g、氯苯乙烯60g、异戊二烯40g、回收单体料80g混合搅拌制成反应液；然后将反应液投入到装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置和压力传感器的2L高压反应釜中，氮气置换，充入氮气至反应釜压力为0MPa，搅拌速度设定为1000r/min，温度设定为60℃，30-90min内使反应温度达到最高值160℃，再在135±5℃条件下反应1h；反应结束后，用真空泵回收未反应的单体，制成最终产品聚酯聚合物多元醇。
实施例13
按以下方法制备聚酯聚合物多元醇：
将聚酯多元醇B(分子量1500g/mol，羟值为73.6mgKOH/g，酸值0.4mgKOH/g)480g、分散剂B 8g、偶氮二异丁腈1.6g、苯乙烯140g、异戊二烯40g、氯苯乙烯60g、回收单体料80g混合搅拌制成反应液；然后将反应液投入到装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置和压力传感器的2L高压反应釜中，氮气置换，充入氮气至反应釜压力为0MPa，搅拌速度设定为1000r/min，温度设定为60℃，30-90min内使反应温度达到最高值159.5℃，再在135±5℃条件下反应1h；反应结束后，用真空泵回收未反应的单体，制成最终产品聚酯聚合物多元醇。
实施例14
按以下方法制备聚酯聚合物多元醇：
将聚酯多元醇B(分子量1500g/mol，羟值为75.5mgKOH/g，酸值0.34mgKOH/g)480g、分散剂B 8g、偶氮二异丁腈1.6g、苯乙烯140g、氯苯乙烯60g、异戊二烯40g、回收单体料80g混合搅拌制成反应液；然后将反应液投入到装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置和压力传感器的2L高压反应釜中，氮气置换，充入氮气至反应釜压力为0MPa，搅拌速度设定为1000r/min，温度设定为60℃，30-90min内使反应温度达到最高值158.8℃，再在135±5℃条件下反应1h；反应结束后，用真空泵回收未反应的单体，制成最终产品聚酯聚合物多元醇。
对比例1
市售聚合物多元醇PM-245。
实施例3-14和对比例PM-245的聚合物多元醇的指标测试结果如表1所示。
表1实施例3-14和对比例1的聚合物多元醇的指标测试结果
Figure BDA0002333633530000071
Figure BDA0002333633530000081
将实施例3、8、13和对比例1的聚酯聚合物多元醇用于鞋材，配方如下：
鞋底材料包括A组分和B组分，A组分为聚酯多元醇、扩链剂、发泡剂、催化剂、匀泡剂的混合物，其组成成分的质量比为：聚酯多元醇∶扩链剂∶发泡剂∶催化剂∶匀泡剂＝100∶(5～30)∶(0.3～3.0)∶(0.3～3.0)∶(0.3～2.5)；B组分是由异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇在副反应阻止剂存在下进行预聚反应制得，进行预聚反应的异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇的加入量以质量计为：异氰酸酯∶聚酯多元醇∶聚醚多元醇＝100∶(20～50)∶(5～30)。
制备的鞋材性能测试结果如表2所示。
表2实施例3、8、13和对比例1的聚合物多元醇制备的鞋材性能测试结果
项目 拉伸强度(MPa) 弯曲模量(MPa) 舒适指数
实施例3 85 3000 1.3
实施例8 95 3200 1.45
实施例13 100 3500 1.51
对比例PM-245 80 2800 1.2
从表2可以看出，本发明制备的聚酯聚合物多元醇用于鞋材，可明显提高鞋材的拉伸强度及弯曲模量，且舒适度有一定的提高。

Claims (10)

1.一种聚酯聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)分散剂合成：先向反应釜中投入聚酯多元醇A、催化剂、酸酐，进行氮气置换，充入氮气至反应釜压力为0.05-0.25MPa，温度控制在120-150℃反应1-3h；抽真空至-0.1MPa，投入氧化烯烃，反应5-10h，真空脱除未反应的氧化烯烃单体；降温至室温，加入回收单体料、引发剂，氮气置换，升温60-100℃反应1-3h，制成分散剂，降温待用；
(2)聚酯聚合物多元醇合成：将聚酯多元醇B、步骤(1)制备的分散剂、引发剂、乙烯基不饱和单体、回收单体料混合搅拌，制成反应液，然后将反应液投入到反应釜中，氮气置换，充入氮气至反应釜压力为0MPa，搅拌速度设定为800-1500r/min，温度设定为50-100℃，30-90min内使反应温度达到最高值130-160℃，再在120-140℃条件下反应1-3h；反应结束后，用真空泵回收未反应的单体，制成最终产品聚酯聚合物多元醇。
2.根据权利要求1所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的聚酯多元醇A的官能度为1.9-3.2，数均分子量为1000-5000g/mol，羟值为51-55mgKOH/g；其用量为步骤(1)所有原料总质量的60-70％。
3.根据权利要求1所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的催化剂为碱金属氢氧化物或者有机胺；其用量为50-500ppm。
4.根据权利要求1所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的酸酐为乙酐、邻苯二甲酸酐、苯酐、顺丁烯二酸酐中的一种或多种；其用量为步骤(1)所有原料总质量的0.1-1％。
5.根据权利要求1所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种；其用量为步骤(1)所有原料总质量的2-9％。
6.根据权利要求1所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)、(2)中的回收单体料为聚酯聚合物多元醇合成时未完全反应的单体，通过减压蒸馏获得，包括苯乙烯、丙烯腈、异丙醇；
步骤(1)中回收单体料用量为步骤(1)所有原料总质量的10-50％。
步骤(2)中回收单体料用量为步骤(2)所有原料总质量的10-50％。
7.根据权利要求1所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)、(2)中的引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。
步骤(1)中引发剂用量为0.005-1％。
步骤(2)中引发剂用量为0.005-1％。
8.根据权利要求1所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的聚酯多元醇B的官能度为1.9-2.2，数均分子量为1000-3000g/mol，羟值为73-79mgKOH/g；其用量为步骤(2)所有原料总质量的50-80％。
9.根据权利要求1所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的乙烯基不饱和单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类、丙烯腈中的一种或多种；其用量为步骤(2)所有原料总质量的10-30％，且乙烯基不饱和单体与回收单体料的质量比为1:0.5-5。
10.根据权利要求1所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的分散剂用量为步骤(2)所有原料总质量的1-10％。
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