WO2006006511A1 - ポリエーテルの製造方法 - Google Patents

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Takeshi Kawamura
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Kaneka Corporation
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
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    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Definitions

  • the present invention relates to a polyether containing a water-soluble compound (hereinafter referred to as crude polyether) force, and a method for producing a polyether comprising a step of extracting and removing the water-soluble compound with water. .
  • These polymer substances are usually obtained by purifying a polymer substance containing impurities (crude polymer substance) to remove impurities.
  • One of the impurities contained in such a crude polymer substance is an alkali metal compound or a metal compound resulting from a complex metal cyanide complex, and examples thereof include the following.
  • a double metal cyanide complex catalyst is used as a catalyst, and this is used as it is or as a modified decomposition product in a polymer material produced. Remain.
  • an alkali metal compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is used as a catalyst, which is used as it is or as a salt. It remains in the polymer material that forms.
  • a polymer having a functional group such as an oxyalkylene polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group or a gen-based polymer with a halogen-containing compound such as epichlorohydrin or salt allyl.
  • a halogen-containing compound such as epichlorohydrin or salt allyl.
  • an alkali metal compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is used as a catalyst and remains in the polymer material generated as it is or as a salt. To do.
  • impurities are often removed by a method such as adsorbent treatment, filtration after neutralization, and extraction with water.
  • the method of treating with an adsorbent is not suitable for treating a large amount of metal compound, and there are problems that the number of adsorbents that can be used is small when the metal compound is a salt. is there.
  • the method using filtration has problems that it is necessary to increase the crystal size of neutralized salts, and that salt dissolves in the presence of water.
  • the extraction / separation method is a method in which a crude polymer substance and water are brought into good contact to move a metal compound into water as a water-soluble salt, and then the polymer substance and water are separated.
  • Patent Documents 1 and 2 states that “polyether produced using a composite metal cyanide complex catalyst is very easy to emulsify with water, and thus is very difficult to remove by extraction”.
  • a production method using a highly versatile purification method is not limited to high-molecular weight polyethers having the above-described properties, not limited to unsaturated group-containing polyethers. It is hoped that it will be established.
  • Patent Document 3 a method by centrifugation is disclosed in order to actively promote oil-water separation.
  • a continuous counter-current extraction tower such as a spray tower, a stirring type, and a reciprocating type and a centrifugal separator are used and disclosed (Patent Documents 1 and 3).
  • polyether and water as polymers are agitated in a high-speed agitation type agitation tank having agitation blades, and then the centrifuge and the countercurrent contact type agitation tower are used to filter the polymer.
  • a method for separating the ether phase and the aqueous phase is provided.
  • it is considered that there is a need for improvement because it is necessary to use a filter or a stirring tank with high-speed stirring and an expensive centrifuge.
  • the initiator may contain a polymerized portion of ethylene oxide. If the monomer contains ethylene oxide as an impurity, the hydrophilicity of the polymer from which these monomers are obtained may increase, making extraction separation using water extremely difficult. In order to avoid such a situation, there is a problem that it is necessary to strictly control the content of ethylene oxide in the initiator and the content of ethylene oxide in the monomer.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-249580
  • Patent Document 2 JP-A-8-231707
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 1-294733
  • An object of the present invention is to improve the separability between the polyether phase and the aqueous phase when the water-soluble compound is extracted from the polyether containing the water-soluble compound with water and then removed.
  • the object is to provide a method for producing ethers. Means for solving the problem
  • the present invention is a method for producing a polyether, comprising a step of extracting a water-soluble compound with water (crude polyether) and extracting the water-soluble compound with water.
  • the present invention relates to a method for producing a polyester, which includes at least an operation of separating an aqueous phase at a temperature of 50 ° C. or higher.
  • the temperature at which the polyether phase and the aqueous phase are separated is preferably 60 to 140 ° C.
  • the amount of water added in the step of extracting and removing the crude polyether strength water-soluble compound with water is preferably 20 to: LOO parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crude polyether.
  • the operation for separating the polyether phase and the aqueous phase after extraction is preferably an operation by a stationary separation method or a centrifugal separation method.
  • the temperature during the extraction of the mixture of the crude polyether and water is preferably 60 to 140 ° C.
  • Crude polyether force The present invention can be more preferably applied to a hydroxyl group-containing polyether obtained by reacting an alkylene oxide with an initiator in the presence of a metal catalyst or a modified product thereof.
  • the present invention is effective when 90% by weight or more of the alkylene oxide is an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms, and can be preferably applied when the alkylene oxide is propylene oxide.
  • unsaturated group-containing polyether can be mentioned.
  • the main chain skeleton is alkylene in the presence of a complex metal cyanide complex compound catalyst.
  • a polyether obtained by reacting an oxide was mentioned.
  • an alkylene oxide was reacted with an initiator in the presence of a double metal cyanide complex compound catalyst to obtain a hydroxyl group-containing polyether.
  • an unsaturated group-containing polyether obtained by reacting an unsaturated group-containing halogenated hydrocarbon with the hydroxyl group-containing polyether as an alkali metal alkoxide is mentioned.
  • an aryl group is exemplified.
  • the water-soluble compound referred to in the present invention is not particularly limited, but impurities such as zinc salts, cobalt salts and alkali metal salts derived from the catalyst used in the polymerization of the polyether are not particularly limited. The present invention is preferably applied to the removal.
  • the present invention is particularly suitable when the number average molecular weight of the polyether is 1000 to 100000.
  • a polyether having an extremely low content of water-soluble compounds such as an inorganic salt content of a basic alkali metal compound and an acid or a metal salt derived from a composite metal cyanide complex catalyst is obtained. Simple device and can be obtained in a short time. In addition, when the polyether thus obtained is used as a raw material, a high-quality polyether can be stably produced.
  • the crude polyether containing the water-soluble compound in the present invention is not particularly limited, and any crude polyether can be used.
  • the crude polyether, that is, the oxyalkylene polymer containing the water-soluble compound may be a homopolymer having one repeating unit force or a copolymer. Moreover, the polymer may be reacted and converted into another polymer.
  • the oxyalkylene-based polymer mainly has repeating units represented by R—O (preferably 50% (% by weight, the same applies hereinafter) in the total polymer, more preferably 80% or more).
  • R—O preferably 50% (% by weight, the same applies hereinafter
  • R- for example, — CH CH, CH (CH) CH —, — CH
  • the polyether has a number average molecular weight of 1000 to 100,000 in terms of polystyrene in gel “permeation” chromatography (GPC). Even if the number average molecular weight is less than 1000 or more than 100000, sufficient separation between the polyether phase and the aqueous phase may not be obtained.
  • the oxyalkylene polymer may have a terminal hydroxyl group, but after the hydroxyl group-containing polyether is reacted with an alkali metal compound to convert the terminal, An unsaturated group-containing polyether obtained by reacting an unsaturated group-containing halogenated hydrocarbon may also be used.
  • Examples of unsaturated group-containing halogenated hydrocarbons include polyhalogenated unsaturated hydrocarbons having 4 or less carbon atoms, or monohalogenated unsaturated hydrocarbons having 10 or less carbon atoms.
  • halogen chlorine or bromine is preferable, and alkenyl chloride and alkyl bromide are particularly preferable.
  • alkenyl chloride and alkyl bromide are particularly preferable.
  • halogen alcohol salt aryl, methallyl chloride or allyl bromide is particularly preferable.
  • the water-soluble compounds to be removed in the polyether are derived from alkali metal compounds or composite metal cyanide complex catalysts such as zinc salts, cobalt salts and Z or alkali metal salts.
  • alkali metal compounds or composite metal cyanide complex catalysts such as zinc salts, cobalt salts and Z or alkali metal salts.
  • a compound etc. can be illustrated.
  • An alkali metal compound is a compound used as a catalyst for polymerization or a reaction for modifying a polyether or the like and remains in the crude polyether as it is or as another compound. .
  • metal compounds such as alkali metal compounds include alkali metals such as Na and K; alkali metal hydrides such as NaH; and al forces such as NaOCH and NaOC H.
  • Li-metal alkoxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; HCO ONa, CH COONa, C H COONa, HCOOK, CH COOK, C H COOK, etc.
  • Alkali metal organic acid salts of organic acids such as carboxylic acids; NaCl, Na 2 SO 4, Na 2 CO 3, NaH
  • HPO HPO
  • KNO hydrogen halides
  • sulfuric acid sulfuric acid and other alkali metal inorganic salts.
  • Na, K, and the like are alkali metals, they are considered as a kind of alkali metal compounds in this specification.
  • the composite metal cyanide complex catalyst includes a complex compound mainly composed of zinc hexanocobaltate, and its ether complex compound is well known. Yes. Its composition is For example, those described in US Pat. No. 3,427,256 can be used. Examples of ethers include ethylene glycol dimethyl ether (glyme).
  • the present invention is very surprising that a good polyether can be obtained by simply stirring and mixing the crude polyether as the oil phase and the water added as the aqueous phase and then bringing the temperature to 50 ° C or higher. It was clarified that oil-water separation between the ether phase and the aqueous phase could be confirmed.
  • the stirring and mixing time described above is easy to understand if it is a batch type stirring tank, but means an average residence time in the case of a continuous stirring tank.
  • the average residence time in this case is defined as (continuous system volume) / (average processing flow rate).
  • the temperature at which the polyether phase and the aqueous phase are separated is preferably 50 ° C or higher. More preferably, it is 60 ° C or higher from the viewpoint of separability, and a higher value is preferable. However, if the temperature exceeds 140 ° C, the polymer may be degraded.
  • the temperature at the time of extraction prior to the separation is preferably matched with the separation temperature of the polyether phase and the aqueous phase, and is preferably 60 to 140 ° C. Also, a higher temperature is preferable because the extraction speed can be increased.
  • the amount of water added in the step of extracting and removing the water-soluble compound from the crude polyether carbonate with water is preferably 20 to LOO parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crude polyether.
  • an organic solvent in order to improve oil-water separation. This means that it is not necessary to distill off the organic solvent in the subsequent process, which is one of the major features of this patent.
  • an organic solvent can be added. The added amount is preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the crude polyether in order to obtain the above effect, but it is limited to 50 parts or less in order not to raise the vapor pressure at the extraction temperature too much. It is preferable. Addition of an organic solvent more than necessary leads to an increase in the cost of the extraction apparatus, which is not practically preferable.
  • Examples of the organic solvent as described above include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, and halides thereof. Specific examples thereof include butanes, pentanes, hexanes, heptanes, octanes, nonanes, decanes, dodecanes, cyclohexane, cyclopentane, benzene, toluene, xylenes, butanol.
  • Pentanol methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, methylene chloride, methyl chloroform, carbon tetrachloride, dichlorodifluoromethane, perchloroethylene, chlorine atom, bromine atom and / or iodine atom
  • Benzene-based solvents and toluene-based solvents are not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more. The most preferred example is n-xane.
  • the use ratio of the crude polyether and water is not particularly limited, but 20 to LOO parts by weight of water is preferable with respect to 100 parts of the crude polyether for the following reasons. If the amount of water is small, it is necessary to repeat extraction and aqueous phase separation in order to satisfy the required purification level. However, in the case of Notch type extraction, this method is preferable from the viewpoint of tank capacity. In addition, when the amount of water used is less than 20 parts by weight, almost all of the water is dissolved or finely dispersed in the oil phase and tends to be separated. On the other hand, if the amount of water is large, the number of extractions and aqueous phase separations described above can be reduced. However, the batch method is unsuitable industrially because the container is large, and is rather suitable for the continuous method. Which one to choose can be determined by other constraints that are realistic.
  • the oil-water separation method is a method of static separation after stirring is stopped in a stirring tank, or a mixer Z-settler type method or centrifugal separation in which a treatment liquid discharged from the stirring tank is separated in the static tank.
  • General oil-water separation system power can be selected, such as a method using a machine.
  • the purified polymer obtained by such an oil-water separation method is dissolved in the polymer.
  • the slightly dispersed aqueous phase can be removed by devolatilization using a vacuum pump or the like while heating to about 80 to 130 ° C, and can be used for the next reaction.
  • Purified polyether can be easily obtained.
  • Propylene oxide was polymerized with zinc hexanocobaltate complex catalyst using a mixture of polypropylene glycol having a molecular weight of 2000 and polypropylene triol having a molecular weight of 3000 in the same weight as an initiator to obtain a hydroxyl-terminated polyether oligomer. Subsequently, a methanol solution of sodium methoxide was added to the hydroxyl group-terminated polyether oligomer to distill off the methanol, and 3-chloro-one-propene was added to remove the terminal hydroxyl group. Conversion to the base gave crude polyether A. The number average molecular weight of Polyether A in terms of polystyrene in GPC was 19000.
  • Polypropylene glycol having a molecular weight of 3000 (actol MF-78 manufactured by Mitsui Takeda Co., Ltd.) was used as an initiator to polymerize propylene oxide with a zinc hexanocobaltate complex catalyst to obtain a polyether oligomer B terminated with a hydroxyl group. .
  • the number average molecular weight of polyether oligomer B in terms of polystyrene in GPC was 19000.
  • the 1H—N MR spectrum was measured, it contained about 6% by weight of ethylene oxide polymer! The reason why the polymer content of ethylene oxide was about 6% by weight is not strong, but is thought to be derived from impurities in the initiator or propylene oxide monomer.
  • the amount of the aqueous phase after the separation was 0.095, 0.12 1, 0.127, 0.127 kg in order of decreasing temperature, which is a good separation amount almost the same as the charged ion-exchanged water. It was. This result shows that oil-water separation can be performed efficiently at these temperatures.
  • the difference between 0.156 kg of the charged amount of ion-exchanged water and the separated amount is the amount dissolved in the polyether phase, the amount dispersed, and the amount deposited on the apparatus wall.
  • Example 1 when the extraction temperature was 90 ° C from the beginning, that is, when 90 ° C polyether and 90 ° C ion-exchanged water were mixed, the stirring start force was good after 10 minutes when stirring was stopped. Interface was observed. The amount of separated water at that time was 0.127 kg, which was the same as that at the separation temperature of 90 ° C. in Example 1.
  • Example 2 the mixture of the polyether phase and the aqueous phase, which had a good oil / water interface, was transferred to a glass separatory funnel. As a result, the oil-water interface became almost invisible.
  • Example 1 From the initial stage of stirring at 20 ° C to a temperature of 40 ° C or lower during the temperature rise, the interface between the separated polyether phase and the aqueous phase becomes harder to confirm as the temperature is lower. And at 30 ° C it was a force that did not exist at all. A little water phase was observed at 40 ° C, and the amount of water phase after separation was 0.075 kg, which was very small compared to the amount at a separation temperature of 50 ° C or higher.
  • Example 1 the same procedure was performed except that the amount of ion-exchanged water was set to 0.039 kg (10 parts relative to 0.39 kg of crude polyether), and the temperature was raised to 40 to 90 ° C. As a result, the oil phase and the aqueous phase were not separated at any temperature, and the entire surface was cloudy.
  • the amounts of water and hexane in Table 1 are parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyether used, and the EO content (the amount of ethylene oxide polymer) is expressed in wt% based on the weight of the polyether. ing.
  • the stirring time was about 20 minutes and the rotation speed was 600 rpm. (600rpm is quite powerful stirring)
  • Example 3 6 8 0 0 0 8 5 1 2 0
  • Example 4 6 5 0 0 0 6 0 ⁇ 1 5 0
  • Example 7 0 2 3 0 0 0 5 0 ⁇ 5 0
  • Implementation Example 9 0 2 3 0 0 5 0 5 0 ⁇ 5 0
  • Example 10 0 6 1 0 0 0 1 0 0 5 0> 1 0 0
  • Example 1 1 0 2 1 0 0 0 1 0 0 5 0> 1 0 0
  • Example 12 6 5 0 0 0 5 0 6 0 2 0 0
  • Example 13 6 5 0 0 0 1 5 0 0 6 0 4 0 0 Comparative Example 4

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Abstract

［課題］　水溶性化合物を含有するポリエーテルから該水溶性化合物を水により抽出し除去する際のポリエーテル相と水相の分離性を良くする方法を提供することを課題とする。 ［解決手段］　水溶性化合物を含有するポリエーテルから該水溶性化合物を水により抽出し除去する工程を含むポリエーテルの製造方法であって、該工程が５０°C以上の温度でポリエーテル相と水相とを分離する操作を少なくとも含むポリエーテルの製造方法により上記課題を解決する。                                                                               

Description

明 細 書
ポリエーテルの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、水溶性ィ匕合物を含有するポリエーテル (以下、粗製ポリエーテルという） 力 該水溶性ィ匕合物を水により抽出し除去する工程を含むポリエーテルの製造方法 に関する。
背景技術
[0002] 従来力 例えばポリエーテル等の多種の高分子物質が工業的に製造されているが
、これらの高分子物質は不純物を含む高分子物質 (粗製高分子物質)を精製し不純 物を除去して 、るのが通常である。
[0003] このような粗製高分子物質に含有される不純物の一つにアルカリ金属化合物ゃ複 合金属シアンィ匕物錯体に起因する金属化合物があり、例えば次のようなものが例示 される。
(1)イニシエータ一にアルキレンォキシドを反応させて製造した水酸基含有ポリエー テルでは、触媒として複合金属シアン化物錯体触媒が用いられ、これがそのままある いは変性した分解物として、生成する高分子物質中に残存する。
(2)アルキレンォキシドを付加重合させてポリプロピレンォキシドなどのォキシアルキ レン系重合体を製造する場合、触媒として水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような アルカリ金属化合物が用いられ、これがそのままあるいは塩として生成する高分子物 質中に残存する。
(3)水酸基やカルボキシル基を有するォキシアルキレン系重合体やジェン系重合体 のような官能基を有する重合体とェピクロルヒドリンや塩ィ匕ァリルなどのハロゲン含有 化合物とを反応させて他の官能基を有する重合体を製造する場合、触媒として水酸 化ナトリウムや水酸ィ匕カリウムのようなアルカリ金属化合物が用いられ、これ力 のまま あるいは塩として生成する高分子物質中に残存する。
[0004] この他にも、アルカリ土類金属化合物や遷移金属化合物のような金属化合物が混 入して!/ヽる粗製高分子物質は数多く存在する。 [0005] このような金属化合物が高分子物質中に残存すると種々の問題が生じるので、出 来る限り除去することが望ましい。例えば、高分子物質をさらに反応させて用いる場 合、金属化合物が反応速度や反応収率に影響を及ぼすことがあるので、金属化合 物を十分除去する必要がある。さらに例示すると、白金系触媒存在下にメチルジメト キシシラン等をァリル基末端のポリエーテルと反応させる場合、不十分な除去による 金属化合物の残存は反応速度を著しく低下させる。
[0006] 通常は、吸着剤処理や、中和後ろ過し、さらに水を用いて抽出する等の方法で不 純物を除去することが多い。
[0007] これらの内、吸着剤で処理する方法では、大量の金属化合物を処理するのには適 していない、金属化合物が塩であるとき使用可能な吸着剤の種類が少ない、といった 問題がある。
[0008] また、ろ過による方法では、中和塩類の結晶肥大化が必要である、水が存在する場 合には塩が溶解する、といった問題がある。
[0009] このような問題や他の理由から、抽出分離する方法が適している場合も多い。
[0010] 抽出分離法は、粗製高分子物質と水とを良く接触させて金属化合物を水溶性塩と して水中に移行させ、その後高分子物質と水とを分離する方法である。これまで、粗 製高分子物質と水とを十分接触させるため激しい撹拌を行うと、高分子物質が存在 するため系が乳化状態になりやすいと言われていた (特許文献 1、 2)。特に、特許文 献 2では、「複合金属シアンィ匕物錯体触媒を用いて製造したポリエーテルは水と非常 に乳化しやすいため、抽出法での除去は極めて困難である」、と記載されている。そ のため、後の高分子物質と水との分離に長時間を要したり、巨大な設備が必要にな る場合がある。また、乳化状態になるのを防ぐために撹拌を穏やかに行うと、金属化 合物の抽出が不十分になる。そこで抽出効率を高め、かつ分離性を高めるという相 矛盾する技術の確立が必要となっている。また、このような水を用いる抽出方法は親 水性の高い高分子物質では利用できず、さらに疎水性の高分子物質であってもその 原料中に親水性の不純物が微量に含有されて 、ると極めて乳化しやす 、ため、ェ 業的には制約が大きい。不飽和基含有ポリエーテルに限らず、上記のような性質を 有する高分子量のポリエーテルに対し、汎用性の高い精製方法を用いた製造方法を 確立することが望まれて 、る。
[0011] その一例として、積極的に油水分離を促進させるため遠心分離による方法が開示 されている (特許文献 3)。また、一般的な抽出分離法に用いる装置としては、スプレ 一塔、撹拌型、往復運動式などの連続向流抽出塔や遠心分離器が用いられ、開示 もされている (特許文献 1、 3)。これらの公開特許では、高分子としてポリエーテルと水 とを撹拌翼を有する高速撹拌型撹拌槽中で撹拌した後、遠心分離器、向流接触式 攪拌塔内あるヽはフィルターを用 ヽてポリエーテル相と水相とを分離する方法を提供 している。しかし、これらの方法では、抽出効率を高めるために高速攪拌を伴う撹拌 槽および高価な遠心分離器ある 、はフィルターを用いる必要がある点が改善を必要 とする課題と考えられる。
[0012] また、プロピレンォキシドのような炭素原子数が 3以上のアルキレンォキシドを開環 重合してポリアルキレンォキシドを製造する際に、開始剤がエチレンォキシドの重合 分を含んでいたり、モノマーが不純物としてエチレンォキシドを含んでいると、これら のものが得られる重合体の親水性を増大させ水を用いた抽出分離を著しく困難にす る場合がある。そのような事態を避けるためには、開始剤中のエチレンォキシドの重 合分含有量や、モノマー中のエチレンォキシド含有量を厳しく管理する必要があると いう課題もある。
特許文献 1：特開 2002— 249580号公報
特許文献 2：特開平 8 - 231707号公報
特許文献 3：特開平 1― 294733号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明の目的は、水溶性化合物を含有するポリエーテルから該水溶性化合物を水 により抽出し除去する際のポリエーテル相と水相の分離性を良くした上で、精製され たポリエーテルを製造する方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0014] 本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、本発明に至ったも のである。 [0015] すなわち、本発明は、水溶性ィ匕合物を含有するポリエーテル (粗製ポリエーテル） 力 該水溶性ィ匕合物を水により抽出し除去する工程を含むポリエーテルの製造方法 であって、該工程が 50°C以上の温度で水相を分離する操作を少なくとも含むポリェ 一テルの製造方法に関する。
[0016] ポリエーテル相と水相とを分離する温度は 60〜140°Cが好ましい。
[0017] また、粗製ポリエーテル力 水溶性ィ匕合物を水により抽出し除去する工程における 水の添カ卩量は、粗製ポリエーテル 100重量部に対して 20〜： LOO重量部が好ましい。
[0018] さらに、粗製ポリエーテル力 水溶性ィ匕合物を水により抽出し除去する工程におい て、粗製ポリエーテル 100重量部に対して 1〜50重量部の有機溶剤を添加しても良 い。
[0019] 抽出後のポリエーテル相と水相とを分離する操作は、静置分離あるいは遠心分離 の方法による操作であることが好ま 、。
[0020] 粗製ポリエーテル力も水溶性ィ匕合物を水により抽出し除去する工程において、粗 製ポリエーテルと水の混合物の抽出時の温度は 60〜140°Cが好ましい。
[0021] 粗製ポリエーテル力 金属系触媒の存在下イニシエータ一にアルキレンォキシドを 反応させて得られる水酸基含有ポリエーテルまたはその変成物である場合に、本発 明はより好ましく適用し得る。
[0022] 本発明は、前記アルキレンォキシドの 90重量％以上が炭素数 3以上のアルキレン ォキシドである場合に効果的であり、アルキレンォキシドが、プロピレンォキシドである 場合に好ましく適用し得る。
[0023] 上記の水酸基含有ポリエーテルの変成物として、不飽和基含有ポリエーテルが挙 げられ、代表的には、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下ィ ユシェ一ターにアルキレンォキシドを反応させて得たポリエーテルであるものが挙げ られ、より具体的には、複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエータ 一にアルキレンォキシドを反応させて水酸基含有ポリエーテルを得た後、該水酸基 含有ポリエーテルをアルカリ金属アルコキシドとし、次 ヽで不飽和基含有ハロゲンィ匕 炭化水素を反応させて得られる不飽和基含有ポリエーテルが挙げられる。
[0024] さらに、不飽和基として、ァリル基が例示される。 [0025] 本発明で言う水溶性ィ匕合物は特に限定されるものではないが、ポリエーテルの重 合で用いられる触媒に由来する、亜鉛塩、コバルト塩およびアルカリ金属塩等の不純 物の除去に本発明は好ましく適用される。
[0026] なお、ポリエーテルの数平均分子量が、 1000〜 100000である場合に本発明は特 に好適である。
発明の効果
[0027] 本発明によれば、塩基性アルカリ金属化合物と酸との無機塩含量あるいは複合金 属シアンィ匕物錯体触媒に起因する金属塩等の水溶性ィ匕合物含量の極めて少ないポ リエーテルを、簡単な装置および短時間で得ることが出来る。また、このようにして得 たポリエーテルを原料に用いると安定して高品質なポリエーテルを作ることが出来る。
[0028] また、本発明によれば、従来の方法では水による抽出分離が困難とされてきたェチ レンォキシドの含有量であっても分離が可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0029] 本発明における水溶性ィ匕合物を含有する粗製ポリエーテルにはとくに限定はなぐ どのような粗製ポリエーテルでも用いることが出来る。粗製ポリエーテル、すなわち、 水溶性ィ匕合物を含有するォキシアルキレン系重合体は 1種の反復単位力 なる単独 重合体であってもよぐ共重合体であっても良い。また、重合体を反応させ、他の重 合体に変換したものであっても良 、。
[0030] ォキシアルキレン系重合体とは、 R— O で表される反復単位を主として有する（ 好ましくは全重合体中の 50% (重量％、以下同様)以上、さらに好ましくは 80%以上 )重合体であり、 R—としては、例えば— CH CH 一、 CH (CH ) CH —、— CH
2 2 3 2
(C H ) CH―、— C (CH ) CH―、—（CH ) —などが例示されうる。ただし、特に
2 5 2 3 2 2 2 4
ポリエーテルが、ゲル'パーミエイシヨン'クロマトグラフィー（GPC)におけるポリスチレ ン換算での数平均分子量が 1000から 100000であることが好ましい。数平均分子量 が 1000未満でも 100000を超えても、ポリエーテル相と水相との十分な分離性が得 られない場合がある。
[0031] ォキシアルキレン系重合体は、末端が水酸基のままのものであっても良いが、水酸 基含有ポリエーテルをアルカリ金属化合物と反応させて末端を変換した後、次 、で 不飽和基含有ハロゲンィ匕炭化水素を反応させて得られる不飽和基含有ポリエーテ ルであっても良い。
[0032] 不飽和基含有ハロゲン化炭化水素としては、炭素数 4以下のポリハロゲン化不飽和 炭化水素、あるいは炭素数 10以下のモノハロゲンィ匕不飽和炭化水素が例示される。
[0033] ハロゲンとしては、塩素或いは臭素が好ましぐ特に塩化アルケニル、臭化ァルケ- ルが好ましい。ハロゲンィ匕ァルケ-ルとしては、特に塩ィ匕ァリル、塩化メタリルまたは 臭化ァリルが好ましい。
[0034] ポリエーテル中の除去対象となる水溶性ィ匕合物としては、亜鉛塩、コバルト塩およ び Zまたはアルカリ金属塩等の、アルカリ金属化合物または複合金属シアンィ匕物錯 体触媒由来の化合物等が例示できる。
[0035] アルカリ金属化合物は、重合やポリエーテルを変性するための反応の触媒等として 用いられたものがそのままあるいは他の化合物になったものとして粗製ポリエーテル 中に残存して 、るものである。
[0036] アルカリ金属化合物等の金属化合物の具体例としては、例えば Na、 Kのごときアル カリ金属； NaHのごときアルカリ金属水素化物； NaOCH 、 NaOC Hのごときアル力
3 2 5
リ金属アルコキシド;水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウムのごとき水酸ィ匕アルカリ； HCO ONaゝ CH COONaゝ C H COONaゝ HCOOKゝ CH COOKゝ C H COOKなどの
3 2 5 3 2 5
カルボン酸などの有機酸のアルカリ金属有機酸塩； NaCl、 Na SO 、 Na CO 、 NaH
2 4 2 3
CO 、 Na PO 、 Na HPO 、 NaNO 、 KC1、 K SO 、 K CO 、 KHCO 、 K PO 、 K
3 3 4 2 3 3 2 4 2 3 3 3 4 2
HPO 、 KNOなどのハロゲン化水素、硫酸などの酸のアルカリ金属無機塩などがあ
3 3
げられる。
[0037] なお、 Na、 Kなどはアルカリ金属であるが、本明細書においてはアルカリ金属化合 物の一種として考えるものとする。また、 NaH、 NaOCHなどはこの状態のままで水
3
中に抽出されることはな 、が、他のアルカリ金属化合物として水中に抽出される。
[0038] 粗製ポリエーテルを複合金属シアンィ匕物錯体触媒を用いて得る場合には、この触 媒に起因する金属塩が粗製ポリエーテル中に残存する。ここで、複合金属シアン化 物錯体触媒とは、亜鉛へキサシァノコバルテートを主成分とする錯体ィ匕合物が代表 例として挙げられ、そのエーテル錯体ィ匕合物などが良く知られている。その組成は、 例えば、米国特許 3427256号公報に記載されているものが使用できる。エーテルと しては、エチレングリコールジメチルエーテル (グライム）等がある。
[0039] 本発明は、非常に驚いたことに、油相としての粗製ポリエーテルと水相として添加の 水を攪拌、混合させた後、 50°C以上の温度にするだけで、良好なポリエーテル相と 水相との油水分離性を確認できることを明らかにした。
[0040] 詳述すると、粗製ポリエーテルと水の混合物を 5分以上、好ましくは 10分以上攪拌 混合し、水溶性化合物の抽出を行なった後に、攪拌混合を停止すると油水分離が起 こるが、分離の際の温度を 50°C以上にすると油水分離性は良好となり、例えば、静 置分離操作でも良好に下層の水相を分離できる。水相を分離した後の油相中の残 存金属塩量が多！、場合は、この抽出と水相の分離の一連の操作を繰り返すことで残 存金属塩量の極めて少な 、高度な精製レベルを達成することが出来る。
[0041] なお、上記した撹拌混合の時間とは、バッチ式の攪拌槽であれば理解し易く説明 するまでもないが、連続式の攪拌槽の場合は平均滞留時間のことを意味する。この 場合の平均滞留時間とは、（連続式装置内容積) / (平均処理流量)と定義される。
[0042] ポリエーテル相と水相とを分離する際の温度としては、 50°C以上が好ましい。さらに 好ましくは、分離性の観点から 60°C以上であり、高い方が好ましい。ただし、 140°C を超えると、ポリマーの劣化が懸念される。
[0043] 分離に先立つ抽出時の温度は、ポリエーテル相と水相との分離温度に合わせるこ とが実用上好ましく 60〜140°Cが好ましい。また、抽出速度が速く出来る点から、より 高い温度が好ましい。
[0044] なお、粗製ポリエーテルカゝら水溶性ィ匕合物を水により抽出し除去する工程における 水の添カ卩量は、粗製ポリエーテル 100重量部に対して 20〜： LOO重量部が好ましい。
[0045] 基本的に、油水分離性を向上させるために有機溶剤を添加する必要は無い。この ことは、後工程で有機溶剤を留去する必要が無いことを意味し、本特許の大きな特 徴の一つである。ただし、ポリマーが非常に高粘度である場合や水相分離後の油相 中の残存水分量を低減させた 、場合には有機溶剤を添加することもできる。その添 加量は、上記効果を得るために粗製ポリエーテル 100重量部に対して 1重量部以上 が好ましいが、抽出温度における蒸気圧を上げすぎないためにも 50部以下に止める ことが好ましい。必要以上の有機溶剤の添加は、抽出装置の高額化を招き、実用上 好ましくない。
[0046] 基本的には必要ないが、上述の理由等で有機溶剤を添加する場合には、粗製ポリ エーテルを溶解させかつ水とは実質的に溶解しない（水と相分離する)ものを使用す るのが好ましい。
[0047] 前記のごとき有機溶剤としては、例えば脂肪族、脂環式または芳香族系の炭化水 素系溶剤、エーテル系溶剤、これらのハロゲン化物などがあげられる。これらの具体 例としては、例えばブタン類、ペンタン類、へキサン類、ヘプタン類、オクタン類、ノナ ン類、デカン類、ドデカン類、シクロへキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キ シレン類、ブタノール、ペンタノール、メチルエーテル、ェチルエーテル、イソプロピル エーテル、塩化メチレン、メチルクロ口ホルム、四塩化炭素、ジクロロジフルォロメタン 、パークロロエチレン、塩素原子、臭素原子および (または)ヨウ素原子で 1個以上置 換されたベンゼン系溶剤やトルエン系溶剤などがあげられる力 これらに限定される ものではない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。最も好ましい 例としては、 n キサンが挙げられる。
[0048] 粗製ポリエーテルと水との使用割合は、特に限定する必要は無いが、以下の理由 により、粗製ポリエーテル 100部に対して水 20〜： LOO重量部が好ましい。水量が少 ないと必要な精製レベルを満足させるため抽出および水相分離の回数を重ねる必要 があるが、ノ ツチ式抽出の場合は槽容量の観点でこの方法が好ましい。また、水の使 用量が 20重量部より少な 、と、水のほぼ全量が油相中に溶解あるいは微分散して取 りこまれ、分離しなくなる傾向に有る。一方、水量が多いと先述の抽出および水相分 離の回数を少なくすることができるが、バッチ式では容器が大きくなるため工業的に は不向きであり、むしろ連続式に適した方法である。どちらを選定するかは現実に即 したその他の制約で決めることが出来る。
[0049] 油水分離方式としては、攪拌槽において攪拌停止後に静置分離する方法、あるい は攪拌槽から出た処理液を静置槽にて分離するミキサー Zセトラー型方式、あるい は遠心分離機を用いた方法等、一般的な油水分離方式力 選定できる。
[0050] このような油水分離方法により得られた精製ポリマーに対して、ポリマー中に溶解あ るいはわずかに分散している水相は、 80〜130°C程度に加熱しながら真空ポンプ等 を用いて減圧脱揮することで除去することが出来、次の反応にも使用出来得る高度 に精製されたポリエーテルを容易に得ることが出来る。
実施例
[0051] 以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより 何ら制限を受けるものではな 、。
[0052] (製造例 1)
分子量 2000のポリプロピレングリコールと分子量 3000のポリプロピレントリオールを 同重量ずつ混合したものを開始剤とし亜鉛へキサシァノコバルテート錯体触媒にて プロピレンォキシドの重合を行い、水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続い てこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーに対してナトリウムメトキシドのメタノール溶 液を添カ卩してメタノールを留去し、さらに 3—クロ口一 1—プロペンを添カ卩して末端の 水酸基をァリル基に変換して粗製ポリエーテル Aを得た。ポリエーテル Aの GPCにお けるポリスチレン換算での数平均分子量は 19000であった。
[0053] (製造例 2)
分子量 3000のポリプロピレングリコール（三井武田（株）製ァクトコール MF— 78)を 開始剤とし亜鉛へキサシァノコバルテート錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を 行い、水酸基末端のポリエーテルオリゴマー Bを得た。ポリエーテルオリゴマー Bの G PCにおけるポリスチレン換算での数平均分子量は 19000であった。また、 1H—N MRスペクトルを測定したところ、エチレンォキシドの重合体分を約 6重量％含んで!/ヽ た。なお、エチレンォキシドの重合体分を約 6重量％含んでいた原因は分力 ないが 、開始剤かプロピレンォキシドモノマー中の不純物に由来していると考えられる。
[0054] (実施例 1)
加熱できるオイルバス内に設置した内容積 2Lのガラス製セパラブルフラスコ容器内 に粗製ポリエーテル AO. 39kgとイオン交換水 0. 156kgを仕込み、 20°C下、攪拌翼 を用いて攪拌することで抽出を開始した。攪拌翼としては、翼径 0. 05mのピッチドパ ドル翼を用い、 600rpmで攪拌した。 20°Cで 60分間攪拌継続後、引き続き昇温した 。 50, 60, 70, 90°Cの各時点で攪拌停止直後のポリエーテル相と水相の界面を観 察したところ、はっきりと界面が認められるようになり、分離した水相量は温度が高くな るにつれ増加した。その分離後の水相量は温度が低い方力 順に、 0. 095, 0. 12 1, 0. 127, 0. 127kgであり、仕込んだイオン交換水とほぼ同量の良好な分離量で あった。この結果は、これらの温度で効率的な油水分離ができることを示すものであ る。なお、イオン交換水の仕込み量の 0. 156kgと分離量との差は、ポリエーテル相 への溶解分、分散分および装置壁面への付着分である。
[0055] (実施例 2)
実施例 1において、抽出時の温度を初期から 90°C、すなわち、 90°Cのポリエーテ ルと 90°Cのイオン交換水とを混合したところ、攪拌開始力も 10分後には攪拌停止時 に良好な界面が認められた。そのときの分離水量は 0. 127kgであり、実施例 1の 90 °Cの分離温度での場合と同様であった。
[0056] (比較例 1)
実施例 2に引き続き、油水界面が良好であったポリエーテル相と水相の混合液をガ ラス製分液ロートに移したところ、液温は約 40°Cに低下して、全体的に白濁したよう になり、油水界面はほとんど見えなくなった。
[0057] (比較例 2)
実施例 1において、 20°Cでの攪拌初期から昇温中の 40°C以下の温度では、分離 したポリエーテル相と水相の界面は温度が低いほど確認しにくくなつており、 20°Cお よび 30°Cでは全く存在していな力つた。 40°Cでは水相が少し観察され、分離後の水 相量は 0. 075kgであり、 50°C以上の分離温度での量に比べ、非常に少ない分離水 相量であった。
[0058] (比較例 3)
実施例 1において、イオン交換水量を 0. 039kgとし (粗製ポリエーテル 0. 39kgに 対して 10部）、温度を 40〜90°Cまで昇温した以外は同様に行った。その結果、どの 温度でも油相と水相は全く分離せず、全面白濁状態であった。
[0059] (実施例 3〜13、比較例 4〜7)
粗製ポリエーテル Aとポリエーテルオリゴマー Bを各種割合で混合してエチレンォキ シドの重合体分量が異なるポリエーテルを作成した。作成したポリエーテルにつ 、て 表 1に記載の条件で攪拌後の静置時油水分離性を評価したところ、実施例 3〜13は 油水界面が良好に観察できた力 比較例 4〜7は全体に白濁状であり油水界面が全 く認められな力つた。さらに、油水界面が良好に観察できた実施例 3〜13については 、分離性を定量的に把握するため油相中に存在する水の量 (含水量)を静置 5分後 に測定した。含水量が少ないほど分離性が良いと判断できる。以上の結果を表 1に 示す。
[0060] 表 1中の水およびへキサン量は、用いたポリエーテル 100重量部に対する重量部 数であり、 EO含量 (エチレンォキシド重合体分量）はポリエーテル重量を基準として 重量％で表されている。
[0061] なお、実験は、ピッチドパドル翼を 3段有する内容積 2Lの攪拌槽を用いて行った。
攪拌時間は約 20分で、回転数は 600rpmとした。（600rpmはかなり強力な攪拌で ある）
[0062] [表 1]
E O含量 水量 へキサン量 /mix. 含水量
( % ) (部） (部） (。c ) (部） 実施例 3 6 8 0 0 0 8 5 1 2 0 実施例 4 6 5 0 0 0 0 6 0 < 1 5 0 実施例 5 0 6 8 0 0 0 8 5 8 実施例 6 0 6 3 0 0 0 5 0 < 5 0 実施例 7 0 2 3 0 0 0 5 0 < 5 0 実施例 8 0 6 3 0 0 5 0 5 0 < 5 0 実施例 9 0 2 3 0 0 5 0 5 0 < 5 0 実施例 10 0 6 1 0 0 0 1 0 0 5 0 > 1 0 0 実施例 1 1 0 2 1 0 0 0 1 0 0 5 0 > 1 0 0 実施例 12 6 5 0 0 0 5 0 6 0 2 0 0 実施例 13 6 5 0 0 0 1 5 0 0 6 0 4 0 0 比較例 4 6 5 0 0 0 1 5 0 - 2 5 0 4 0 —— 比較例 5 0 6 3 0 0 2 0 0 4 0 —— 比較例 6 0 6 3 0 0 ~ 7 0 0 1 0 0 4 0 —— 比較例 7 0 2 3 0 0 1 5 0 4 0 ——

Claims

請求の範囲
[1] 水溶性化合物を含有するポリエーテル (以下、粗製ポリエーテルと!/、う）から該水溶 性ィ匕合物を水により抽出し除去する工程を含むポリエーテルの製造方法であって、 該工程が 50°C以上の温度でポリエーテル相と水相とを分離する操作を少なくとも含 むポリエーテルの製造方法。
[2] ポリエーテル相と水相とを分離する温度が 60〜140°Cである請求項 1に記載のポリ エーテルの製造方法。
[3] 粗製ポリエーテル力も水溶性ィ匕合物を水により抽出し除去する工程において、粗 製ポリエーテル 100重量部に対して水を 20〜： LOO重量部添加する請求項 1または 2 に記載のポリエーテルの製造方法。
[4] 粗製ポリエーテル力も水溶性ィ匕合物を水により抽出し除去する工程において、粗 製ポリエーテル 100重量部に対して有機溶剤を 1〜50重量部添加する請求項 1〜3 の!、ずれか 1項に記載のポリエーテルの製造方法。
[5] 抽出後のポリエーテル相と水相とを分離する操作が静置分離あるいは遠心分離の 少なくとも一方の方法による操作である請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のポリエ 一テルの製造方法。
[6] 粗製ポリエーテル力 水溶性ィ匕合物を水により抽出し除去する工程を複数回含む 請求項 1〜5のいずれか 1項に記載のポリエーテルの製造方法。
[7] 粗製ポリエーテル力も水溶性ィ匕合物を水により抽出し除去する工程において、粗 製ポリエーテルと水の混合物の抽出時の温度が 60〜140°Cである請求項 1〜6のい ずれ力 1項に記載のポリエーテルの製造方法。
[8] 粗製ポリエーテル力 金属系触媒の存在下イニシエータ一にアルキレンォキシドを 反応させて得られる水酸基含有ポリエーテルまたはその変成物である、請求項 1〜7 の!、ずれか 1項に記載のポリエーテルの製造方法。
[9] アルキレンォキシドの 90重量0 /0以上が炭素数 3以上のアルキレンォキシドである、請 求項 8に記載のポリエーテルの製造方法。
[10] アルキレンォキシドが、プロピレンォキシドである、請求項 8に記載のポリエーテル の製造方法。
[11] 粗製ポリエーテル力 不飽和基含有ポリエーテルである、請求項 8〜10のいずれか に記載のポリエーテルの製造方法。
[12] 不飽和基含有ポリエーテルの主鎖骨格が、複合金属シアンィ匕物錯体ィ匕合物触媒の 存在下イニシエータ一にアルキレンォキシドを反応させて得たポリエーテルである、 請求項 11に記載のポリエーテルの製造方法。
[13] 不飽和基含有ポリエーテルが、複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下ィ- シエーターにアルキレンォキシドを反応させて水酸基含有ポリエーテルを得た後、該 水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属アルコキシドとし、次 ヽで不飽和基含有ハロ ゲンィ匕炭化水素を反応させて得られる不飽和基含有ポリエーテルである、請求項 12 に記載のポリエーテルの製造方法。
[14] 不飽和基が、ァリル基である、請求項 11〜13のいずれ力 1項に記載のポリエーテル の製造方法。
[15] 水溶性化合物が、亜鉛塩、コバルト塩およびアルカリ金属塩力 なる群力 選ばれる 少なくとも 1種である、請求項 1〜14のいずれかに記載のポリエーテルの製造方法。
[16] ポリエーテルの数平均分子量が 1000〜100000である、請求項 1〜15のいずれか に記載のポリエーテルの製造方法。
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