JPS6137290B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明はポリフエニレンエーテルを調製するた
めの新規な方法に係わる。本方法は反応混合物に
ポリエトキシル化第四アンモニウム塩を添加する
ことに基礎をおく。いつポリエトキシル化第四ア
ンモニウム塩を加えるかに依つて、反応速度は向
上され、重合体からの触媒除去はより速くより完
全となり、そして溶媒及び反溶媒の分離が容易と
なる。 ポリフエニレンエーテル及びその調製法は当業
界で既知であり、Hayの米国特許第3306874号、
及び同第3306875号を含めた多くの刊行物中に記
載されている。その他の方法についてはVan
Dortの米国特許第3365422号、Bennett及び
Cooperの米国特許第3639656号、第3642699号、
第3733299号、第3838102号及び第3661848号に記
載されている。 ポリフエニレンエーテルを生産するのに最も一
般的に使われている方法は酸素含有ガスと触媒の
存在下に１価フエノールを自己縮合させることか
ら成る。その後、キレート化剤を使つて触媒を水
性相中に抽出しこれを重合体溶液より分離する
か、あるいは、相が析出前に分離しないなら、単
に触媒とキレートを形成せしめて析出媒質中に可
溶とならしめている。ポリフエニレンエーテルポ
リマを析出せるには反溶媒が使われている。 １価フエノールの自己縮合の促進には種々の添
加剤が開示されており、これ等には第四アンモニ
ウム化合物、無機臭化物、ホスホニウム化合物、
及びスルホニウム化合物がある。従来技術の促進
剤は反応促進剤としては満足のいくものであつた
が、後続の重合体回収手段及び再循環の目的で反
応溶媒を反溶媒から分離するのに使われる手段に
於いてなお問題がある。 ここに、異質のポリエトキシル化第四アンモニ
ウム塩を使つて、ポリフエニレンエーテル重合を
促進し、触媒残渣の除去を向上し、そして反溶媒
と溶媒の乳化を防ぐことによつて反応溶媒と反溶
媒との相分離を増大せしめうることを見い出し
た。 従つて、本発明の第１の目的は、溶媒回収操作
を含めた工程の全効率に寄与するようなポリフエ
ニレンエーテルの調製の為の向上された方法を与
えることである。 又、新規な促進されたポリフエニレンエーテル
重合法を提供することも本発明の目的である。 ポリフエニレンエーテルポリマー中の銅触媒残
渣の量を減少する新規な手段を提供することも本
発明の目的である。 又、ポリフエニレンエーテル反応溶媒と、ポリ
フエニレンエーテルを反応混合物から分離するの
に使われる反溶媒との相分離の速度を増大する手
段を提供することも本発明の目的である。 本発明は、少なくとも２箇所のオルト位置に置
換基を有しパラ位に水素又はハロゲンを有する１
価フエノールを、酸素含有ガス、溶媒、及び金属
塩とアミンとを含んだ酸化剤としての錯体触媒を
使つて、酸化的にカツプリングして少なくとも50
の重合度を持つた高分子量ポリフエニレンエーテ
ルを調製するための方法を提供するにあたり、以
下の改善をなす。即ち、反応混合物に式 の化合物を加える。ここに、R¹及びR²は共に炭
素原子数６〜22の低級アルキル基又はアルケニル
基でよく、又、R¹及びR²の１つは（−CH₂CH₂−Ｏ
）−_xＨでもよく、ｘは１〜40の整数、Ｘは強酸の
陰イオン例えばCl、Br、SO₄、PO₄等である。 ポリフエニレンエーテル樹脂は式 の反復単位を有し、式中、１単位の酸素エーテル
原子は隣りの単位のベンゼン核に接続しており、
ｎは少なくとも50の整数であり、そしてＱ及び
Q′は水素、ハロゲン、炭化水素基及びハロ炭化
水素基（ハロゲン原子とフエニル核との間に少な
くとも２個の炭素原子を持つ）から選ばれた１価
の置換基である。 好ましいポリフエニレンエーテルはポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フエニレンエーテル）で
ある。 本発明の方法は、フエノール単量体を適当な反
応溶媒及び好ましくは銅−アミン触媒を加えて行
われる。重合を行う好ましい方法は、第二銅−第
二アミン触媒例えば塩化第二銅−ジ−ｎ−ブチル
アミン又は第一銅−第二アミン触媒を含む。こう
した重合は無機のアルカリ金属臭化物又はアルカ
リ土類金属臭化物の存在下で行うと有利である。
無機臭化物はフエノール単量体100モルあたり0.1
〜150モルの水準にて使用できる。これ等の材料
については米国特許第3733299号に記載されてい
る。 望まれるなら、テトラアルキルアンモニウム塩
を促進剤として使つてもよい。これ等の物質につ
いては米国特許願第485741号（本米国特許願第
631191と同時係属中）に記載されている。本発明
の実施に於いてはテトラアルキルアンモニウム塩
を使うと有利な点があることが判つた。テトラア
ルキルアンモニウム塩は重合速度の増大には式
（）の化合物よりも効果的であり、一方、式
（）の化合物は銅の抽出を促進するうえでずつ
と効果的である。 触媒錯体の第一、第二、又は第三アミン成分は
前述のHayの特許に開示されているものに相当す
る。例示のアミン類には脂肪族アミンがあり、こ
れには脂肪族モノ−及びジ−アミンが含まれ、こ
こに脂肪族基は直鎖又は分枝鎖炭化水素又は脂環
式基でよい。好ましいのは脂肪族第一、第二、及
び第三モノアミンと第二及び第三ジアミンであ
る。特に好ましいのはモノ、ジ及びトリ（低級）
アルキルアミンで、アルキル基の炭素原子数は１
〜６である。典型例にあつては、モノ、ジ及びト
リ−メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル置換アミン、モノ及びジ−シクロ
ヘキシルアミン、エチルメチルアミン、モルホリ
ン、Ｎ−（低級）アルキル脂環式アミン例えばＮ
−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，N′−ジア
ルキルエチレンジアミン、Ｎ，N′−ジアルキル
プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′−トリアルキル
ベンタンジアミン等が使用できる。更に、環式第
三アミン例えばピリジン、α−コリジン、γ−ピ
コリン等が使用できる。特に有用なのは、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラアルキルエチレンジアミ
ン、ブタンジアミン等である。 望まれるならば、こうした第一、第二及び第三
アミンの混合物が使用できる。好ましいモノ（低
級）アルキルアミンはｎ−ブチルアミンであり、
好ましいジ（低級）アルキルアミンはジ−ｎ−ブ
チルアミンであり、そして好ましいトリ（低級）
アルモルアミンはトリエチルアミンである。好ま
しい環状第三アミンはピリジンである。第一及び
第二アミンの濃度は反応混合物にあつて広い範囲
で変動できるが、低濃度で添加するのが望まし
い。好ましい範囲は１価フエノール100モルに対
し約2.0〜25.0モルである。第三アミンの場合に
は、好ましい範囲はかなり広く、１価フエノール
100モルあたり約0.2〜約1500モルである。第三ア
ミンの場合、水を反応混合物より除去しないな
ら、フエノール100モルあたりアミン約500〜1500
モル使用するのが好ましい。水を反応より除くな
ら、第三アミン例えばトリメチルアミン又はトリ
エチルアンモニウムをフエノール100モルあたり
より低い限界値としてほんの10モル使用する必要
がある。ジアミン例えばＮ，Ｎ，N′，N′−テト
ラメチルブタンジアミン又はＮ，N′−ジ−ｔ−
ブチルエチレンジアミンをフエノール100モルあ
たり0.05モルといつた低いレベルまで下げて、更
に少量にて使用できる。 本方法にとつて適当な第一銅塩及び第二銅塩の
代表的な例がHayの特許に示されている。これ等
には、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、ア
ジ化第一銅、硫酸第一銅テトラミン、酢酸第一
銅、酪酸第一銅、トルイル酸第一銅、塩化第二
銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、アジ化第二銅、硫
酸第二銅テトラミン、酢酸第二銅、酪酸第二銅、
トルイル酸第二銅等が含まれよう。好ましい第一
銅及び第二銅塩はハロゲン化物、アルカン酸塩又
は硫酸塩例えば臭化第一銅及び塩化第一銅、臭化
第二銅及び塩化第二銅、硫酸第二銅、フツ化第二
銅酢酸第一銅及び酢酸第二銅である。第一及び第
二アミンについては、銅塩の濃度は低く維持する
ことが望ましく好ましくは１価フエノール100モ
ルあたり約0.2〜2.5モルの範囲である。第三アミ
ンについては、銅塩は１価フエノール100モルあ
たり約0.2〜15モルを与える量で使うのが好まし
い。 重合反応は溶媒中で行うのが好ましい。適当な
溶媒は上記のHayの特許に開示されている。芳香
族溶媒例えばベンゼン、トルエン、キシレン、及
びジクロロベンゼンが特に好ましいが、テトラク
ロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロ
ロエタン及びトリクロロエチレンも使用できる。 重合体形成法及び反応条件例えば温度、酸素の
流速等は前述のHayの特許に開示された条件とほ
ぼ同じであるが、高分子量重合体の生成に要する
反応時間は削減される。上記の濃度範囲が好まし
いが、これ等範囲は酸素の流速、反応時間等に依
つてある程度変動しうる。 ポリエトキシ化第四アンモニウム塩として好ま
しい種類のものは式 の塩であつて、式中のＲは炭素原子数16〜18のア
ルキル、そしてｓ及びｔは１〜20の整数である。 この種の物質は、Armour Industrial
ChemicalsからEthoquadsとして市販されてい
る。 これ等の物質は植物又は動物源から混成脂肪酸
例えばヤシ油、牛脂油又はこれ等材料から単離さ
れる精製油から調製されるアミン類のエトキシル
化によつて調製される。好ましい物質はアルキル
基例えばデシル、ドデシル、ヘキサデシル、オク
タデシル、エイコシル等を含む物質に基づいてい
ようが、式（）の物質はアルケニル基例えばデ
セニル、ドデセニル、ヘキサデセニル等あるいは
類似のジエニル又はトリエニル基を含むことがで
きる。これ等の物質はArmour Industrial
Chemical Co.Bulletin Ｆ−４，Ethoquad
Chemicalsに記載されている。 又、本発明の実施には以下の物質が使用でき
る。メチルビス（２−ヒドロキシエチル）オレイ
ルアンモニウムクロリド、メチルビス（２−ヒド
ロキシエチル）オクタデシルアンモニウムクロリ
ド、メチルビス（２−ヒドロキシエチル）ココア
ンモニウムクロリド、メチルスポリオキシエチレ
ン（15）ココアンモニウムクロリド、メチルポリ
オキシエチレン（15）ジココアンモニウムクロリ
ド。 本発明を実施する好ましい態様では、ポリエト
キシル化第四アンモニウム塩を反応の開始時点で
加えて、その反応促進効果、重合体中の金属残渣
の減少に与える効果及び反応終了に続いて反応溶
媒を反溶媒より分離する際に及ぼす効果について
利用できる。別法としては、ポリエトキシル化第
四アンモニウム塩を、重合の終結に使用できるキ
レート化剤と共に反応混合物に添加できる。この
方法はポリフエニレンエーテルポリマー中に持ち
込まれる触媒不純物を減少せしめ、重合反応の終
結に続いて水を添加した際に反応溶媒の反溶媒か
らの分離に好都合な影響を与える。 キレート化剤とその用法は周知である。これ等
物質の多く及びその用法が米国特許第3838102号
に開示されている。これ等材料はエチレンジアミ
ンテトラ酢酸及びそのモノ、ジ、トリ及びテトラ
ナトリウム塩、ニトリロトリ酢酸及びそのモノ、
ジ及びトリナトリウム塩を含む。 特定の反溶媒にはヘキサン、シクロヘキサン、
及び低級アルカノール（炭素原子数１〜６）例え
ばメタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等が含
まれる。 反応溶媒からポリフエニレンエーテルポリマー
を回収するのにキレート化剤及び反溶媒を使うこ
とが考えられ又好ましいのであるが、望まれるな
らば、ポリエトキシル化第四アンモニウム塩を反
応促進効果としてのみ使用し、別の触媒抽出及び
重合体回収技術を使うことができる。 反応促進効果を達するには、ポリエトキシル化
第四アンモニウム塩を１価フエノール単量体の重
量に基づき0.01〜0.2重量％で使用する。抽出促
進効果が望まれるなら、反応溶媒の10〜200ppm
を使用できる。最低量でも反応溶媒の反溶媒から
の分離に有益な影響を与える。望まれるなら、ポ
リエトキシル化第四アンモニウム塩を反応溶媒と
反溶媒の混合物に直接加えて相分離を助けること
ができる。 本発明は又、水を加えたときに、ポリフエニレ
ンエーテル反応溶媒と、ポリフエニレンエーテル
反応混合物に対する反溶媒との混合物の相分離を
増大する方法をも考慮している。この方法は前記
ポリフエニレンエーテルに対する反溶媒の添加前
に、ポリフエニレンエーテル反応混合物に該反応
混合物の0.001〜0.2重量％の式（）の化合物を
加えることより成る。 ポリフエニレンエーテル反応溶媒と反溶媒との
混合物の相分離も又本発明の範囲内である。この
方法は前記混合物に、ポリフエニレンエーテル反
応溶媒の10〜200ppmの混合物（）を加えて、
水を加え、溶媒と反溶媒とをはつきり分離離した
相に区分させ、それから各層をデカントすること
から成る。 水の使用量は、全混合物に基づくＶ／Ｖ比で
0.25〜2.0好ましくは0.5〜1.5でよいが、この量は
臨界的ではない。 溶媒及び非溶媒混合物の分離には、以下の要件
を考慮すべきである。トルエン相にメタノール−
水の第２相が大量に含まれていると、蒸留によつ
て先ずメタノール−水−トルエン共沸物がもたら
されるのでこれをトルエンの蒸留が始まる前に除
去する必要がある。メタノール蒸留への影響は更
にずつと考慮を要する。もしトルエン第２相がメ
タノール−水相に存在すると、相中に反応副生成
たる低分子量有機物が含まれる。この物質が蒸留
カラムに入ると、トルエンは水及びメタノールと
共に留去する。有機副生物（殆んどは低分子量ポ
リマー）は残留するメタノール−水中には可溶性
でないから、析出し、直ぐに蒸留カラムを被覆し
これを閉塞してしまう。このときは、装置を休止
して冷却し、誰かが突掘具及び削掘具を持つて入
り沈積物を除く必要がある。 以下の実施例はポリフエニレンエーテルの重合
に対してポリエトキシル化第四アンモニウム塩が
及ぼす有益な影響を利用した種々の方法を例示す
る。全ての固有粘度（I.V.）はCHCl₃中30℃で測
つた。 実施例 １ 塩化第二銅0.375ｇ及び臭化ナトリウム0.585ｇ
をメタノール４ml中に入れこれとポリエトキシル
化第四アンモニウム塩＊0.2ｇを撹拌し、次いで
この混合物をジ−ｎ−ブチルアミン16.35ｇをト
ルエン50ml中に入れた溶液に加えて触媒溶液を形
成して触媒を調製した。この触媒を１容器に移
した。容器には内部冷却コイル、タービンブレー
ド型撹拌器、及び単量体及び酸素添加用の口が備
つており、トルエン360mlが加えられている。（＊
Ethoquad0/12；メチルビス（２−ヒドロキシエ
チル）オレイルアンモニウムクロリド）。酸素を
急速に撹拌された溶液に1.5立方フイート／時の
速度で導入し、２，６−キシレノール105ｇをト
ルエン105ｇに溶かした溶液をMilton−Royポン
プにより22分間で反応器に加え、次いでトルエン
50mlを加えた。温度は最初の１時間30℃に維持し
次いで40℃に上げた。少量の試料を60分後に取り
出し、50％酢酸水溶液と撹拌し、遠心分離し、有
機相をデカントしてから、メタノールを加えて重
合体を析出させた。試料を15分間隔で取り、固有
粘度対反応時間をプロツトして固有粘度0.55dl／
ｇに達するに要した時間を算定した。この反応
を、１回は異なつたポリエトキシル化第四アンモ
ニウム塩（Ethoquad18/12；メチルビス（２−ヒ
ドロキシエチル）オクタデシルアンモニウムクロ
リド）を使い、もう１回は何等のポリエトキシル
化第四アンモニウム塩を使わずに、繰り返した。
次の結果を得た。

【表】 実施例１はポリエトキシル化第四アンモニウム
塩の反応促進効果を示している。しかし、この効
果は実施例６の濃度水準の如きより低い２，６−
キシレノール濃度でずつと顕著である。 実施例 ２ 実施例１に記載した方法に従つて２，６−キシ
レノールからポリマーを調製したが、ただし触媒
としては硫酸銅−水和物0.49ｇと臭化ナトリウム
0.57ｇの混合物を使用した。触媒にはポリエトキ
シル化第四アンモニウム塩を加えなかつた。90分
後、エチレンジアミンテトラ酢酸のトリナトリウ
ム塩38％水溶液5.5ｇを加え、混合物を15分間撹
拌した。５％の水を含んだメタノール1.7倍容を
添加して重合体を析出し過して分離した。 液の一部を等容の蒸留水と１分間振り混ぜて
から混合物を放置した。エマルジヨンが形成され
た。 15分後相の分離は不完全であり、両層は曇つて
おり両相間には大きな残存層があつた。液の別
の２つの試料を、トルエン含有量に基づき
100ppmの２種の異なるポリエトキシル化第四ア
ンモニウム塩（Ethoquad0/12；メチルビス（２
−ヒドロキシル）オレイルアンモニウムクロリ
ド、Ethoquad18/12；メチルビス（２−ヒドロキ
シエチル）オクタデシルアンモニウムクロリド）
の添加後、水と同様にして振りまぜた。両方とも
にきれいに分離して４分内に透明な水性相とトル
エン相と成つた。 実施例２はポリフエニレンエーテルの製造に使
つた溶媒の回収にポリエトキシル化第四アンモニ
ウム塩を使用した例を示している。テスラコイル
及び二価の陽イオン例えばカルシウム及びマグネ
シウム塩化物は溶媒−反溶媒混合物で形成される
エマルジヨンの分解には効果的でなかつた。 実施例 ３ 塩化第二銅−臭化ナトリウム触媒を使い第四塩
を加えずに実施例１に記載の如くしてPPO反応
混合物を調製した。25ｇづつ３つ分をネジ込みキ
ヤツプ付のビン中にそれぞれ秤量した。試料の一
つにはテトラアルキルアンモニウム塩の第四アン
モニウム塩（Aliquat 336；メチルトリオクチル
アンモニウムクロリド）100ppmを加え、別の試
料にはポリエトキシル化第四アンモニウム塩＊
100ppmを加え、それから各試料にEDTAのトリ
ナトリウム塩19％水溶液0.16ｇを加え、各ビンを
密閉し、機械的に１分間振り混ぜ、直ぐさま95％
メタノール50mlを加えて析出を行つた。重合体を
別し、95％メタノール25mlで１回洗い、それか
ら銅含有量を原子吸収分光分析によつて測定し
た。（＊Ethoquad0/12；メチルビス（２−ヒドロ
キシエチル）オレイルアンモニウムクロリド）

【表】 四アンモニウム塩
対 照 例 410
実施例３はポリエトキシル化第四アンモニウム
塩を使うとエチレンジアミンテトラ酢酸のトリナ
トリウム塩による銅の抽出速度を向上することを
示している。 実施例 ４ Ｎ，N′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン0.8
ｇ、ブチルジメチルアミン4.5ｇ、及び1.23ｇの
塩基性炭酸第二銅と13.1ｇの２，６−キシレノー
ルを含んだ100mlのメタノールに8.58ｇの臭素を
加へて調製した溶液24mlを含有している１ガロン
容量の撹拌型反応器に、等重量のトルエン中に溶
かした２，６−キシレノール315ｇを15分かけて
加えた。この添加中及び添加後、容器の底部近辺
に急速な酸素流を導入した。反応は全部で75分間
続けた。混合物をEDTAのナトリウム塩38％水溶
液5.4ｇ及び15mlと共に撹拌し、1.75倍容の95％
メタノールを加えて重合体を析出した。液の45
ml部３つをネジ込みキヤツプ付ビンにそれぞれ移
し、ビンの２つには混合物のトルエン含有量に基
づきエトキシル化アミン30及び150ppm濃度を与
えるに十分な少量の１％ポリエトキシル化第四ア
ンモニウム塩（Ethoquad0/12；メチルビス（２
−ヒドロキシエチル）オレイルアンモニウムクロ
リド）溶液を加えた。各ビンに蒸留水30mlを加
え、混合物を１分間激しく振り、それから完全な
相分離に要した時間を測つた。

【表】 実施例４はポリフエニレンエーテル反応溶媒と
反溶媒の混合物の相分離を促進する際のポリエト
キシル化第四アンモニウム塩の効率を例証してい
る。 実施例 ５ 300：１：40比のCuCl₂−NaBr−DBA触媒を使
つて20％固形分で重合し次いでEDTAのトリナト
リウム塩水溶液（EDTA：Cu比1.4：１）と接触
させたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニ
レンエーテル）反応混合物を本実施例に使つた。
混合物中にはメチルトリオクチルアンモニウムク
ロリド70ppm（トルエンに基づく）を含んでい
た。この反応混合物50ｇ部分を密閉ビン中に入
れ、手で30秒振つてから95％メタノール100mlで
析出を行つた。重合体を別し、メタノール100
mlで再びスラリー化し、過してから乾燥した。
ポリエトキシル化第四アンモニウム塩
（Ethoquad0/12；メチルビス（２−ヒドロキシエ
チル）オレイルアンモニウムクロリド）のトルエ
ンに基づき100ppmを混合物の２番目の50ｇ部分
に加えて、振り混ぜてから同様にして重合体を単
離した。３番目の部分は析出前に10分間ホモジナ
イザで激しく混合した。重合体の銅含有分は次の
とおりだつた。

【表】 実施例５はCu抽出促進でのポリエトキシル化
第四アンモニウム塩の効率を実証し、この塩によ
れば非常に効率的な混合で長時間かけて得られる
のと同程度に低い銅濃度が緩やかな混合で短時間
にて得られることをば実証している。 実施例 ６ ポリエトキシル化第四アンモニウム塩
（Ethoquad2C／25；メチルポリオキシエチレン
（15）ジココアアンモニウムクロリド）0.15ｇ、
塩化第二銅0.375ｇ及びメタノール６ml中の臭化
ナトリウム0.585ｇを撹き混ぜて触媒を調製し
た。この混合物をトルエン50ml中のジ−ｎ−ブチ
ルアミン16.35ｇ溶液に加え、５分撹拌した。触
媒溶液を冷却用コイル及び還流コンデンサを備え
た１容反応器に移し２１／２インチタービンブレー ド撹拌器で撹拌した。トルエン450mlを加え、急
速な酸素流を容器底部近くに導入し、トルエン
123ml中に２，６−キシレノール105ｇを入れた溶
液を調量ポンプを介して15分かけて加え、その後
トルエン50mlをポンプで加えた。温度は30℃に保
持した。反応開始後60分、75分及び90分に少量の
試料を取り出した。試料をエチレンジアミンテト
ラ酢酸のトリナトリウム塩38％水溶液の過剰量と
激しく振り混ぜ、重合体をメタノールの添加によ
つて析出させた。比較のため、同様にして別の重
合を行つた。ただしこの場合は、ポリエトキシル
化第四アンモニウム塩の代りに第四アンモニウム
塩（Aliquat 336；メチルトリオクチルアンモニ
ウムクロリド）で行つた。結果は以下のとおりで
ある。

【表】 実施例６はポリエトキシル化第四アンモニウム
塩の反応促進効果を示している。この効果は実施
例１のより高い２，６−キシレノール濃度に於け
るよりも一層顕著である（17％固形分対15％固形
分）。 実施例 ７ 第四アンモニウム塩を加えずに実施例６に記載
の方法に従つて２，６−キシレノールを重合し
た。90分後、EDTA：Cu比を1.5：１とするに十
分量の38％ナトリウムEDTA水溶液と共に、反応
混合物の50ｇ部分３つ分をそれぞれネジ込みキヤ
ツプ付ビンに移した。ビンの一つはトルエン存在
量に基づき100ppmの濃度を成すに十分量の第四
アンモニウム塩（Aliquat 336；メチルトリオク
チルアンモニウムクロリド）をトルエン１％溶液
として含み、別のビンは100ppmのポリエトキシ
ル化第四アンモニウム塩（Ethoquad 2C／25；
メチルポリオキシエチレン（15）ジココアンモニ
ウムクロリド）を含んでいた。ビンを１分間振
り、メタノール100mlを加えて重合体を即座に析
出させた。重合体をメタノール50mlで再びもう一
度スラリー化しフイルタ上にてメタノール100ml
で洗つた。 重合体の銅含有量は以下のとおりであつた。

【表】 アンモニウム塩
実施例 ８ ポリエトキシル化第四アンモニウム塩又は該塩
とメチルトリオクチルアンモニウムクロリドとの
混合物0.15ｇを加え、実施例６の方法に従つて重
合を行つた。反応開始後75分して酸素の流れを止
め、エチレンジアミンテトラ酢酸のトリナトリウ
ム塩38％溶液4.0ｇを水18mlと共に加えた。混合
物を15分緩やかに撹拌し、次いで取り出し、遠心
分離にかけ、上層をデカントして分離した。重合
体を1.7倍容のメタノールの添加によつて析出さ
せ、過し、メタノールで一度洗い、乾燥した。
重合体の固有粘度及び銅含有分を以下に示す。

【表】 この実施例は、ポリエトキシル化第四アンモニ
ウム塩を使つた全ての場合に優れた銅の抽出が得
られ、ポリエトキシル化第四アンモニウム塩とメ
チルトリオクチルアンモニウムクロリドとの混合
物を使つても銅除去の効率があり反応速度を損な
うことのないことを示している。こうした混合物
の利点は、遠心分離時に透明な重質相をもたらし
て、排出前にこの廃棄流を清澄化するための後続
の処理を容易にする。 ＊ メチルビス（２−ヒドロキシエチル）オ
クタデシルアンモニウムクロリド ＊＊ メチルビスポリオキシエチレン（15）オ
クタデシルアンモニウムクロリド ＊＊＊ メチルビス（２−ヒドロキシエチル）コ
コアンモニウムクロリド 上記実施例は本発明の種々の変更例を示してい
るが、上述したところからすれば他の変形も可能
である。従つて、本発明の範囲内に於いて上記特
定具体例に諸々の変化を為しうるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも２つのオルト位に置換基を有しか
   つパラ位に水素又はハロゲンを持つ１価のフエノ
   ールを、酸素含有ガス、溶媒及び第１又は第２銅
   塩とアミンとを含む酸化剤としての錯体触媒を使
   つて、酸化的にカツプリングして重合度が少なく
   とも50の高分子量ポリフエニレンエーテルを調製
   する方法に於いて、反応混合物に式 （式中、R¹及びR²は共に炭素原子数６〜22の
   低級アルキルか炭素原子数６〜22の低級アルケニ
   ルであることができR¹及びR²のうちの一つは（−
   CH₂CH₂−Ｏ）−_xＨでもよく、ｘは１〜40の整数
   であり、Ｘは強酸の陰イオンである） で表わされる化合物を加えることによつて改善さ
   れた上記調製方法。 ２ ポリフエニレンエーテルが式 （式中、１単位の酸素エーテル原子は隣接単位
   のベンゼン核に接続しており、ｎは少なくとも50
   の整数であり、そしてＱ及びQ′は水素、ハロゲ
   ン、炭化水素基、ハロゲン原子とフエニル核間に
   炭素原子少なくとも２個有するハロ炭化水素基か
   ら選ばれる１価の置換基である）で表わされる反
   復単位を有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ ポリフエニレンエーテルがポリ（２，６−ジ
   メチル−１，４−フエニレンエーテル）である特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 反応混合物がアルカリ金属臭化物又はアルカ
   リ土類金属臭化物も含む特許請求の範囲第１項乃
   至第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 反応が第二銅塩又は第一銅塩とジアミンを含
   む錯体触媒の存在下で行われる特許請求の範囲第
   １項乃至第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 反応混合物に加える化合物が 又は （式中、Ｒは炭素原子数16〜18のアルキル、そ
   してｓ及びｔは１〜20の整数）で表わされる特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 前記化合物が反応の開始時に１価フエノール
   の0.01〜0.2重量％の量で反応混合物に加えられ
   る特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに
   記載の方法。 ８ ポリフエニレンエーテルが望みの分子量に達
   した後に、反応終結用の銅キレート化剤及び前記
   化合物を反応混合物へ加える特許請求の範囲第１
   項乃至第６項のいずれかに記載の方法。 ９ 前記化合物が溶媒の10〜20ppmの量で使わ
   れる特許請求の範囲第８項記載の方法。