JPS6195024A - ポリフエニレンエ−テルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリフェニレンエーテルを調製するだめの新規
な方法に係わる。　本方法は反応混合物にポリエトキシ
ル化第四アンモニウム塩を添加することに基礎をおく。

　いつポリエトキシル化第四アンモニウム塩を加えるか
に依って、反応速度は向上され、重合体からの触媒除去
はよシ速くより完全となシ、そして溶媒及び反溶媒の分
離が容易となる。

ポリフェニレンエーテル及びその調製法は当業界で既知
であり、Ｍａｙの米国特許第３３０６♂７グ号、及び同
７４３３０１．♂７！号を含めた多くの刊行物中に記載
されている。　その他の方法についてはＶａｎ　Ｄｏｒ
ｔの米国特許第３３ｔｊ’１２２号、Ｂｅｎｎｅｔｔ及
びＣｏｏｐｅ　ｒの米国特許第３乙３り６よ６号、第３
１．４ｔ２ｔ９９号、第３７３３２９９号、第３Ｊ”３
ｒ１０２号及び第５ｔｔｉｒ＜ｔｚ号に記載されている
。

ポリフェニレンエーテルを生産するのに最も一般的に使
われている方法は酸素含有ガスと触媒の在存下に７価フ
ェノールを自己縮合させることから成る。　その後、キ
レート化剤を使って触媒を水性相中に抽出しこれを重合
体溶液よシ分離するが、あるいは、相が析出前に分離し
ないなら、単に触媒とキレートを形成せしめて析出媒質
中に可溶とならしめている。ポリフェニレンエーテルポ
リマを析出させるには反溶媒が使われている。

７価フェノールの自己縮合の促進には種々の添加剤が開
示されており、これ等には第四アンモニウム化合物、無
機臭化物、ホスホニウム化合物、及びスルホニウム化合
物がア°フ。　従来技術の促進剤は反応促進剤としては
満足のいくものでおりたが、後続の重合体回収手段及び
再循環の目的で反応溶媒を反溶媒から分離するのく使わ
れる手段に於いてなお問題がある。

ここに、異質のポリエトキシル化第四アンモニウム塩を
使って、ポリフェニレンエーテル重合を促進し、触媒残
渣の除去を向上し、セして反溶媒と溶媒の乳化を防ぐこ
とによって反応溶媒と反溶媒との相分離を増大せしめう
ることを見い出し　　　　さ、た。

従って、本発明の第１の目的は、溶媒回収操作を含めた
工程の全効率に寄与するようなポリフェニレンエーテル
の調製の為の向上された方法を与えることである。

又、新規な促進されたポリフェニレンエーテル重合法を
提供することも本発明の目的である。

ポリフェニレンエーテルポリマー中の銅触媒残渣の量を
減少する新規な手段を提供することも本発明の目的であ
る。

又、ポリフェニレンエーテル反応溶媒と、ポリフェニレ
ンエーテルを反応混合物から分離するのに使われる反溶
媒との相分離の速度を増大する手段を提供することも本
発明の目的である。

本発明は、少なくとも２箇所のオルト位置に置換基を有
しパラ位に水素又はハロゲンを有する７価フェノールを
、酸素含有ガス、溶媒、及び金属塩とアミンとを含んだ
酸化剤としての錯体触媒を使って、酸化的にカップリン
グして少なくとも！０の重合度を持った高分子量ポリフ
ェニレンエーテルを調製するための方法を提供するにあ
たシ、以下の改善をなす。　即ち、反応混合物に式の化
合物を加える。　ここに、Ｒ１及びＲ２は共に炭素原子
数６〜２２の低級アルキル基又はアルケニル基でよく、
又　Ｂ１及びＲ２の１つは÷０Ｈ２０Ｈ２−０（）（で
もよく、Ｘは／　〜４１０の整数、Ｘは強酸の陰イオン
例えばＣｌ５Ｂｒ。

Ｓ０４、ＰＯ２等である。

ポリスェニレンエニテル樹脂は式 の反復単位を有し、式中、７単位の酸素エーテル原子は
隣シの単位のベンゼン核に接続しておシ、ｎは少なくと
も！θの整数であり、セしてＱ及びＱ′は水素、ハロゲ
ン、炭化水素基及び八口炭化水素基（ハロゲン原子とフ
ェニル核との間に少なくとも２個の炭素原子を持つ）か
ら選ばれた７価の置換基である。

好ましいポリフェニレンエーテルはポリ（２、ｔ−ジメ
チル−／、クーフェニレンエーテル）である。

本発明の方法は、フェノール単量体を適当な反応溶媒及
び好ましくは銅−アミン触媒へ加えて行われる。　重合
を行う好ましい方法は、第二銅−第三アミン成分例えば
塩化第二銅−ジ−ｎ−ブチルアミン又は第−銅一第二７
ミン触媒を含む。

こうした重合は無機のアルカリ金属臭化物又はアルカリ
土類金属臭化物の存在下で行うと有利である。　無機臭
化物はフェノール単量体１００モルあたりθ／〜／、ｊ
ｆＯモルの水準にて使用できる。

これ等の材料については米国特許第３７３３２ワタ号に
記載されている。

望まれるなら、テトラアルキルアンモニウム塩を促進剤
として使ってもよい。　これ等の物質については米国特
許願第グｒ！、２グ／号（本米国特許願第Ａ３／／９／
　と同時係属中）に記載されている。　本発明の実施に
於いてはテトラアルキルアンモニウム塩を使うと有利な
点があることが判った。　テトラアルキルアンモニウム
塩は重合速度の増大ｌｌ′ｃは式（Ｉ）の化合物よりも
効果的であり、一方、弐〇）の化合物は銅の抽出を促進
するうえでずつと効果的である。

触媒錯体の第一、第二、又は第三アミン成分は前述のＭ
ａｙの特許に開示されているものに相当する。　例示の
アミン類には脂肪族アミンがあり、これには脂肪族モノ
−及びジ−アミンが含まれ、ことに脂肪族基は直鎖又は
分枝鎖炭化水素又は脂環式基でよい。　好ましいのは脂
肪族第一、第二、及び第三モノアミンと第二及び第三ジ
アミンである。　特に好ましいのはモノ、ジ及びトリ（
低級）アルキルアミンで、アルキル基の炭素原子数は／
〜ごである。　典型例にあっては、モノ、ジ及びトリー
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ　　　　　　
　ｉピル、ｎ−ブチル置換アミン、モノ及びジ−シクロ
ヘキシルアミン、エチルメチルアミン、モルホリン、Ｎ
−（低級）アルキル脂環式アミン例えばＮ−メチルシク
ロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジアルキルエチレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ’−ジアルキルプロパンジアミン、Ｎ、　
Ｎ、　Ｎ’−トリアルキルペンタンジアミン等が使用で
きる。　更に、環式第三アミン例えばピリジン、　α−
コリジン、ｒ−ピコリン等が使用できる。　特に有用な
のはＮ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラアルキルエチレ
ンジアミン、ブタンジアミン等である。

望まれるならば、とうした第一、第二及び第三アミンの
混合物が使用できる。　好ましいモノ（低級）フルキル
アミンはｎ−ブチルアミンであシ、好ましいジ（低級）
アルキルアミンはジ−ｎ−ブチルアミンであシ、そして
好ましいトリ（低級）アルモルアミンはトリエチルアミ
ンである。

好ましい環状第三アミンはピリジンである。　第−及び
第三アミンの濃度は反応混合物にあって広い範囲で変動
できるが、低濃度で添加するのが望ましい。　好ましい
範囲は／価フェノール１０θモルに対し約２．０〜２ｉ
０モルである。　第三アミンの場合には、好ましい範囲
はかなシ広＜、／価フェノール１００モルあたシ約θコ
〜約／！θ０モルである。第三アミンの場合、水を反応
混合物より除去しないなら、フェノール７００モルあた
りアミン約！ＯＯ〜／！θＯモル使用するのが好ましい
。

水を反応よシ除くたら、第三アミン例えばトリメチルア
ミン又はトリエチルアミンをフェノール７００モルあた
りよシ低い限界値としてほんの１０モル使用する必要が
ある。　ジアミン例えばＮ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テ
トラメチルブタンジアミン又はＮ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブチ
ルエチレンジアミンをフェノール１００モルあたりθ０
！モルといった低いレベルまで下げて、更に少量にて使
用できる。

本方法にとって適当な第−銅塩及び第二銅塩の代表的な
例がＭａｙの特許に示されている。　これ等には、塩化
第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、アジ化第−銅、硫酸
第一銅テトラミン、酢酸第一銅、酪酸第一銅、トルイル
酸第−銅、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、アジ
化第二銅、硫酸第二銅テトラミン、酢酸第二銅、酪酸第
二銅、トルイル酸第二銅等が含まれよう、　好ましい第
−銅及び第二銅塩はハロゲン化物、アルカン酸塩又は硫
酸塩例えば臭化第一銅及び塩化第一銅、臭化第二銅及び
塩化第二銅、硫酸第二銅、フッ化第二銅酢酸第一銅及び
酢酸第二銅である。　第−及び第二アミンについては、
銅塩の濃度は低く維持することが望ましく好ましくは／
価フェノール７００モルあたシ約θコココ、葺ルの範囲
でちる。　第三アミンについては、銅塩は／価フェノー
ル７００モルあたり約θコ〜／！モルを与える量で使う
のが好ましい、 重合反応は溶媒中で行うのが好ましい。　適当な溶媒は
上記のＨａ　ｙの特許に開示されている。

芳香族溶媒例えばベンゼン、トルエン、キシレン、及び
ジクロロベンゼンが特に好ましいが、テトラクロロメタ
ン、トリクロロメタン、／、２−ジクロロエタン及びト
リクロロエチレンも使用できる。

重合体形成法及び反応条件例えば温度、酸素の流速等は
前述のＭａｙの特許に開示された条件とほぼ同じである
が、高分子量重合体の生成に要する反応時間は削減され
る。　上記の濃度範囲が好ましいが、これ等範囲は酸素
の流速、反応時間等に依つである程度変動しうる。

ポリエトキシル化第四アンモニウム塩として好ましい種
類のものは式 の塩でちって、式中のＲは炭素原子数／ざ〜／？のアル
キル、そしてＳ及びｔは／〜ココの整数である。

この種の物質は、Ａｒｍｏｕｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
　　　　　　　　−’ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＢｔｈｏ
ｑｕａｄｓとして市販されている。

これ等の物質は植物又は動物源からの混成脂肪酸例えば
ヤシ油、牛脂油又はこれ等材料から単離される精製油か
ら調製されるアミン類のエトキシル化によって調製され
る。　好ましい物質はアルキル基例えばデシル、ドデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル等を含む
物質に基づいていようが、式（Ｉ）の物質はアルケニル
基例えばデセニル、ドデセニル、ヘキサデセニル等ある
いは類似のジェニル又はトリエニル基を含むことができ
る。　これ等の物質はＡｒｍｏｕｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ａｌＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　Ｆ
−Ｑ、　Ｅｔｈｏ・ｑｕａｄＣｈｅｍｉｃａｌｓに記載
されている。

又、本発明の実施には以下の物質が使用できる。　メチ
ルビス（２−ヒドロキシエチル）オレイルアンモニウム
クロリド、メチルビス（２−ヒドロキシエチル）オクタ
デシルアンモニウムクロリド、メチルビス（２−ヒドロ
キシエチル）ココアンモニウムクロリド、メチルビスポ
リオキシエチレン（／３　）ココアンモニウムクロリド
、メチルポリオキシエチレン（／ｊ　）ジココアンモニ
ウムクロリド。

本発明を実施する好ましい態様では、ポリエトキシル化
第四アンモニウム塩を反応の開始時点で加えて、その反
応促進効果、重合体中の金漠残渣量の減少に与える効果
及び反応終了に続いて反応溶媒を反溶媒よシ分離する際
に及ぼす効果について利用できる。　別法としては、ポ
リエトキシル化第四アンモニウム塩を、重合の終結に使
用できるキレート化剤と共に反応混合物に添加できる。

の終結に続いて水を添加した際に反応溶媒の反溶媒から
の分離に好都合な影響を与える。

キレート化剤とその用法は周知である。　これ等物質の
多く及びその用法が米国特許第３と３♂１０２号に開示
されている。　これ等材料はエチレンジアミンテトラ酢
酸及びそのモノ、ジ、トリ及びテトラナトリウム塩、ニ
トリロトリ酢酸及びそのモノ、ジ及びトリナトリウム塩
を含む。

特定の反溶媒にはヘキサン、シクロヘキサン、及び低級
アルカノール（炭素原子数／〜乙）例えばメタノール、
ｎ−プロパツール、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール
、ｎ−ヘキサノール等が含まれる。

反応溶媒からポリフェニレンエーテルポリマーを回収す
るのにキレート化剤及び反溶媒を使うことが考えられ又
好ましいのであるが、望まれる彦らば、ポリエトキシル
化第四アンモニウム塩を反応促進効果としてのみ使用し
、別の触媒抽出及び重合体回収技術を使うことができる
。

反応促進効果を達するには、ポリエトキシル化第四アン
モニウム塩を／価フェノール単量体の重量に基づきθ０
／〜θコ重量％で使用する。　抽出促進効果が望まれる
なら、反応溶媒の１０〜二〇ｏ　ｐｐｍを使用できる。

　最低量でも反応溶媒の反溶媒からの分離に有益な影響
を与える。　望まれる々ら、ポリエトキシル化第四アン
モニウム塩を反応溶媒と反溶媒の混合物に直接加えて相
分離を助けることができる。

本発明は又、水を加えたときに、ポリフェニレンエーテ
ル反応溶媒と、ポリフェニレンエーテル反応混合物に対
する反溶媒との混合物の相分離を増大する方法をも考慮
している。　この方法は前記ポリフェニレンエーテルに
対する反溶媒の添加前に、ポリフェニレンエーテル反応
混合物に該反応混合物の０００１〜０２重量％の式（Ｉ
）の化合物を加えることよシ成る。

ポリフェニレンエーテル反応溶液と反浪媒との混合物の
相分離も又本発明の範囲内である。

この方法は前記混合物に、ポリフェニレンエーテル反応
溶媒の７０〜２θＯｐｐｍの化合物式（１′）を加えて
、水を加え、溶媒と反溶媒とをはっきり分離した相に区
分させ、それから各層をデカントするととから成る。

水の使用量は、全混合物に基づ（Ｖ／Ｖ比でθ２ｔ〜二
〇好ましくはθ！〜／！でよいが、この量は臨界的では
ない。

溶媒及び非溶媒１合物″１離″′屯以Ｔ（７）要。

件を考慮すべきである。　　トルエン相にメタノール−
水の第２相が大量に含まれていると、蒸留によって先ず
メタノール−水−トルエン共沸物がもたらされるのでこ
れをトルエンの蒸留が始まる前に除去する必要がある。

　メタノール蒸留への影響は更にずっと考五を要する。

　もしトルエン第２相がメタノール−水相に存在すると
、相中に反応副生物たる低分子量有機物が含まれる。　
この物質が蒸留カラムに入ると、トルエンは水及びメタ
ノールと共に留去する。　有機副生物（殆んどラムを被
覆しこれを閉塞してしまう。　このときは、装置を休止
して冷却し、誰かが突掘具及び削掘具を持って入り沈積
物を除く必要がある。

以下の実施例はポリフェニレンエーテルの重合に対して
ポリエトキシル化第四アンモニウム塩が及ぼす有益な影
響を利用した程々の方法を例示する。　全ての固有粘度
（１，Ｖ、　）はＣＨＣ１３中３０Ｃで測った。

実施例　／ 塩化第二銅０３７’！；ｐ及び臭化ナトリフラムＯＪ！
、ｊｆｇをメタノールｐｍｌ中に入れこれとポリニドキ
シル化第四アンモニウム塩　θりを攪拌シ、次いでこの
混合物をジ−ｎ−ブチルアミン／１．３ｊｇをトルエン
！θｍｌ中に入れた溶液に加えて触媒溶液を形成して触
媒を調製した。　この触媒を／！容器に移した。　容器
には内部冷却コイル、タービンブレード型攪拌器、及び
単量体及び酸素添加用の口が備っており、トルエン３１
−０ｍ１が加えられている。　（＊　Ｅ　ｔｈｏｑｕａ
ｄ　Ｏ／／２　：メチルビス（２−ヒドロキシエチル）
オレイルアンモニウムクロリド）。　酸素を急速に攪拌
された溶液に、＜１立方フイ一ト／時の速度で導入し、
コツ６−キシレノール１０３ｇをトルエン１０！ｇに溶
かした溶液をＭ　１ｌｔｏｎ　−Ｒｏｙポンプにより、
２２分間で反応器に加え、次いでトルエンｊＱｍｌを加
えた。

温度は最初の７時間３０Ｃ０に維持し次いでりｏＣに上
げた。　少量の試料を１０分後に取り出し、５０％酢酸
水溶液と攪拌し、遠心分離し、有機相をデカントしてか
ら、メタノールを加えて重合体を析出させた。　試料を
／！分間隔で取り、固有粘度対反応時間をプロットして
固有粘度０！！ａ　１７ｇに達するに要した時間を算定
した。　この反応を、７回は異なったポリエトキシル化
第四アンモニウム塩（Ｂｔｈｏｑｕａｄ　／ζ／／ζ／
ノコ；ビス（コーヒドロキシエチル）オクタデシルアン
モニウムクロリド）を使い、もう７回は何等のポリエト
キシル化第四アンモニウム塩を使わずに、繰シ返した。

　次の結果を得た。

１、Ｖ、（乙θ外）　θ！よｄｉ／、まその時間θつ対
照例　　θグ０　・　　　♂３ 実験Ａ０４ｔグ　　　　　７！ 実験Ｂ　　　θグ乙　　　　ｌθ 実施例／はポリエトキシル化第四アンモニウム塩の反応
促進効果を示している。　しかし、この効果は実施例乙
の濃度水準の如きよシ低いコメ−キシレノール濃度でず
つと顕著である。

実施例　コ 実施例／に記載した方法に従ってコ、≦−キシレノール
からポリマーを調製したが、ただし触媒としては硫酸銅
−水利物θクリと臭化ナトリウムθＪ−７ｇの混合物を
使用した、　触媒にはポリエトキ°シル化第四アンモニ
ウム塩を加えなかった。

９０分後、エチレンジアミンテトラ酢酸のトリナトリウ
ム塩３？チ水溶液＆！−ｇを加え、混合物を／！分間攪
拌した。　！−の水を含んだメタノール／、７倍容を添
加して重合体を析出し一過して分離した。

Ｆ液の一部を等容の蒸留水と７分間振り混ぜてから混合
物を放置した。　エマルジョンが形成された。

／！分後相の分離は不完全であシ、両層は曇っておシ両
相間には大きな残存層があった。　Ｆ液の別の２つの試
料を、トルエン含有量に基づき１１００ｐｐの２種の異
なるポリエトキシル化第四アンモニウム塩（Ｂｔｈｏｑ
ｕａｄ　Ｑ／／ｌ　；メチルビス（コーヒドロキシル）
オレイルアンモニウムクロリド、Ｅｔｈｏｑｕａｄ　／
ζ／／、２；メチルビス（２−ヒドロキシエチル）オク
タデシルアンモニウムクロリド）０エカ、オよ。よ、□
□イえ。９カ２　　パもにきれいに分離してグ分内に透
明な水性相とトルエン相と成った。

実施例コはポリフェニレンエーテルの製造ニ使った溶媒
の回収にポリエトキシル化第四アンモニウム塩を使用し
た例を示している。　テスラコイル及び二価の陽イオン
例えばカルシウム及びマグネシウム塩化物は溶媒−反溶
媒混合物で形成されるエマルジョンの分解には効果的で
なかった。

実施例　３ 塩化第二銅−臭化ナトリウム触媒を使い第四塩を加えず
に実施例／に記載の如くしてＰＰＯ反応混合物を調製し
た。２！ｇ　づつ３つ分をネジ込みキャップ付のビン中
にそれぞれ秤量した。　試料の一つにはテトラアルキル
アンモニウム塩の第四アンモニウム塩（Ａ１１ｑｕａｔ
　３３４　；メチルトリオクチルアンモニウムクロリド
）１００ｐｐｍを加え、別の試料にはポリエトキシル化
第四アンモニウム塩＊／θＯｐｐｍを加え、それから各
試料にＦｉＤＴＡのトリナトリウム塩７９％水溶液θ／
／−ｇを加え、各ビンを密閉し、機械的に７分間振り混
ぜ、直ぐさま９！チメタノ一ル！θｍｌを加えて析出を
行った。　重合体ｆｔＦ別し、９！チメタノ一ル２！ｍ
１で７回洗い、それから銅含有量を原子吸収分光分析に
よって測定した。　　（＊　Ｅｔｈｏｑｕａｄ　Ｏ／／
２　；メチルビス（２−ヒドロキシエチル）オレイルア
ンモニウムクロリド） 第四アンモニウム塩　　　　　　　３り０実施例３はポ
リエトキシル化第四アンモニウム塩を使うとエチレンジ
アミンテトラ酢酸のトリナトリウム塩による銅の抽出速
度を向上することを示している。

実施例　グ Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンθ♂Ｉ、ブ
チルジメチルアミン４’、ｊｇ、及び１２３ｇの塩基性
炭酸第二銅と／　３．　／　ｇのよ乙−キシレノールを
含んだｉｏｏ　ｍｔのメタノールにとオリの臭素を加へ
て調製した溶液２ｇｍ１を含有している／ガロン容量の
攪拌型反応器に、等重量のトルエン中に溶かしたコ、乙
−キシレノール３／！ｇを／！分かけて加えた、　この
添加中及び添加後、容器の底部近辺に急速な酸素流を導
入した。　反応は全部で７！分間続けた。　混合物をＥ
ＤＴＡのトリナトリウム塩３？チ水溶液よりｇ及び水／
ｊｍｌと共に攪拌し、／２！２Ｊのり！チメタノールを
加えて重合体を析出した。　Ｆ液のゲタｍ１　部３つを
ネジ込みキャップ付ビンにそれぞれ移し、ビンのλつに
は混合物のトルエン含有量に基づきエトキシル化アミン
３０及び／６０ｐｐｍ濃度を与えるに十分な少量の／％
ポリエトキシル化第四アンモニウム塩（Ｅｔｈｏｑｕａ
ｄ　Ｏ／／２　；メチルビス（２−ヒドロキシエチル）
オレイルアンモニウムクロリド）溶液を加えた。　各ビ
ンに蒸留水３Ｑｍｌを加え、混合物を７分間激しく振り
、それから完全な相分離に要した時間を測った。

ナシ　　　　　　　　　グ０ ／！０　　　　　　　　　ざ 実施例グはポリフェニレンエーテル反応溶媒と反溶媒の
混合物の相分離を促進する際のポリエトキシル化第四ア
ンモニウム塩の効率を例証している。

実施例　よ ３θ０：／ニゲＯ比のＣｕＣ１２−ＮａＢｒ−ＤＢＡ触
媒を使って、２０チ固形分で重合し次いでＥＤＴＡのト
リナトリウム塩水溶液（ＥＤＴＡ：Ｃｕ比／グ：／）と
接触させたポリ（２，乙−ジメチル−／、クーフェニレ
ンエーテル）反応混合物を本実施例に使った。

混合物中にはメチルトリオクチルアンモニウムクロリド
７０　ｐｐ”（トＪＬ′ｘ′に基づく）を含んで“　　
　　　　　・、た。　この反応混合物！０，９０分を密
閉ビン中に入れ、手で３０秒振ってから９！チメタノ一
ル１００ｍ１　　で析出を行った。　重合体を戸別し、
メタノールｉｏｏｍｌで再びスラリー化し、濾過してか
ら乾燥した。　ポリエトキシル化第四アンモニウム塩（
Ｅｔｈｏｑｕａｄ　Ｏ／／２　：メチルビス　（２−ヒ
ドロキシエチル）オレイルアンモニウムクロリド）のト
ルエンに基づき１００１）Ｉ）ｍを混合物の２番目の！
θｇ部分に加えて、振シ混ぜてから同様にして重合体を
単離した。　３番目の部分は析出前に７θ分間ホモジナ
イザで激しく混合した。　重合体の銅含有分は次のとお
シだった。

ナ　　シ　　　　　　　　　　　　　　　２０ホモジナ
イザ処理　７０分　　　　　　１０実施例！はＣｕ抽出
促進でのポリエトキシル化第四アンモニウム塩の効率を
実証し、この塩に間にて得られることをは実証している
。

実施例　乙 ポリエトキシル化第四アンモニウム塩（Ｅｔｈｏｑｕａ
ｄ　２Ｃ／２３　；メチルポリオキシエチレンＣ／ｊ’
）ジココアンモニウムクロリド）θ／！１１塩化第二銅
０３７！ｇ及びメタノール乙ｍｌ中の臭化ナトリウム０
　！Ｊ’ｊｇを攪き混ぜて触媒を調製した。

この混合物をトルエン、ｆ□ｍｌ中のジ−ｎ−ブチルア
ミ２７６３５ｇ溶液に加え、オ分攪拌した。　触媒溶液
を冷却用コイル及び還流コンデンサを備えド攪拌器で攪
拌した。　　トルエンゲタ０ｍｌを加え、急速な酸素流
を容器底部近くに導入し、トルエン／２Ｊｍｌ中にコ、
乙−キシレノール１０〜を入れた溶液を調量ポンプを介
して／！分かけて加え、その後トルエン！Ｏｍｌ’にポ
ンプで加えた。　温度は３０’Ｃに保持した。　反応開
始後乙０分、７Ｊ分及びり０分に少量の試料を取り出し
た。　試料をエチレンジアミンテトラ酢酸のトリナトリ
ウム塩３♂チ水溶液の過剰量と激しく振り混ぜ、重合体
をメタノールの添加によって析出させた。　比較のため
、同様にして別の重合を行った。　ただしこの場合は、
ポリエトキシル化第四アンモニウム塩の代りに第四アン
モニウム塩（Ａ１１ｑｕａｔ　３３１　；メチルトリオ
クチルアンモニウムクロリド）で行った。　結果は以下
のとおシでおる。

ポリエトキシル化、＊ 第四アンモニウム塩　θグ！　θ！グ　０乙０　　　７
乙第四アンモニウム塩　θ５θ　０！タ　θ６コ　　　
ごり対照例　θ３グθグ９θ！３９２ ＊　　Ｂｔｈｏｑｕａｄ　２Ｃ／７ｊ　：メチルポリオ
キシエチレン（／６　）ジココアンモニウムクロリド ＊＊　Ａ１１ｑｕａｔ　３３乙；メチルトリオクチルア
ンモニウムクロリド 実施例乙はポリエトキシル化第四アンモニウム塩の反応
促進効果金示している。　この効果は実施例／のよシ高
いコ、乙−キシレノール濃度に於けるよシも一層顕著で
ある（／７チ固形分対／！チ固形分）。

実施例　７ 第四アンモニウム塩を加えずに実施例乙に記載の方法に
従ってよ乙−キシレノールを重合した。

９０分後、ＥＤＴＡ：　Ｃｕ比を／Ｊ　：／　とるに十
分量の３ｒチドリナトリウムＥＤ’ｒＡ水溶液と共に、
反応混合物の５０９部分３つ分をそれぞれネジ込みキャ
ップ付ビンに移した。　ビンの一つはトルエン存在量に
基づき７００ｐｐｍの濃度を成すに十分量の第四アンモ
ニウム塩（Ａ１１ｑｕａｔ’　３３１　：メチルトリオ
クチルアンモニウムクロリド）をトルエン／ｌ溶液とし
て含み、別のビンは１００１）１）ｍのポリエトキシル
化第四アンモニウム塩（ＥｔｈｏｑｕａｄＱＣ／、２ｊ
　；メチルポリオキシエチレン（／りジコファンモニウ
ムクロリド）を含んでいた。　ビンを／分間振シ、メタ
ノール１００　ｍｌを加えて重合体を即座に析出させた
。　重合体をメタノール　　　（１夕θｍｌで再びもう
一度スラリー化しフィルタ上にてメタノール１００ｍ１
で洗った。

重合体の銅含有量は以下のとおシであった。

添加物　　　Ｃｕ　ｐｐｍ す　　シ　　　　　　　　　　　　　２３０θ第四アン
モニウム塩　　　　　　／／♂実施例　？ ポリエトキシル化第四アンモニウム塩又は該塩とメチル
トリオクチルアンモニウムクロリドとの混合物θ／’タ
ｇｔ−加え、実施例乙の方法に従って重合を行った。　
反応開始後７よ分して酸素の流れを止め、エチレンジア
ミンテトラ酢酸のトリナトリウム塩３？チ溶液久０ｙを
水／ざｍｌと共に加えた。　混合物を／！分緩やかに攪
拌し、次いで取シ出し、遠心分離にかけ、上層をデカン
トして分離した。　重合体を／、７倍容のメタノールの
添加によって析出させ、濾過し、メタノールで一度洗い
、乾燥した。　重合体の固有粘度及び銅含有量を以下に
示す。

０／／２　ＯＢ−θ！グ　　く！　曇シ０／／２０（Ｂ
　　　θ１０　　０！グ　　くよ　透明α々〕θ０７！
　　　θ０７！　　　θ乙／〈！　　透明この実施例は
、ポリエトキシル化第四アンモニウム塩を使った全ての
場合に優れた銅の抽出が得られ、ポリエトキシル化第四
アンモニウム塩とメチルトリオクチルアンモニウムクロ
リドとの混合物を使っても銅除去の効率があシ反応速度
金損なうことのないことを示している。　こうした混金
物の利点は、遠心分離時に透明な重質相をもたらして、
排出前にこの廃棄流を清澄化するための後続の処理を容
易にする。

本　メチＪレピス（２−ヒドロキシエチＪし）オクタデ
シルアンモニウムクロリド ＊＊　メチルとスポリオキシエチレン（／ｌ）オクタデ
シルアンモニウムクロリド ＊＊本　　メチルビス（２−ヒドロキシエチル）ココア
ンモニウムクロリド 上記実施例は本発明の種々の変更例を示しているが、上
述したところからすれば他の変形も可能である。　従っ
て、本発明の範囲内に於いて上記特定具体例に諸々の変
化を為しうるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水の添加後ポリフェニレンエーテル反応混合物の
   相分離を高める方法に於いて、前記ポリフェニレンエー
   テルに対する反溶媒の添加に先立ち、ポリフェニレンエ
   ーテル反応混合物に式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は共に炭素原子数６〜２２の
   低級アルキルか炭素原子数６〜２２の低級アルケニルで
   あることができ、あるいはＲ＾１及びＲ＾２の一方が−
   （ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ−）＿ｘ−Ｈであってもよく、
   ｘは１〜４０の整数、そしてＸは強酸の陰イオンである
   ）で表わされる化合物を反応混合物の０．００１〜０．
   ２重量％加えることから成る上記の方法。
2. （２）ポリフェニレンエーテル反応溶媒と反溶媒との混
   合物の相分離を行う方法に於いて、式▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は共に炭素原子数６〜２２の
   低級アルキル基又は炭素原子数６〜２２の低級アルケニ
   ル基であることができ、あるいはＲ＾１及びＲ＾２の一
   方は−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ）＿ｘ−Ｈであってもよ
   く、ｘは１〜４０の整数であり、そしてＸは強酸の陰イ
   オンである）で表わされる化合物をポリフェニレンエー
   テル反応溶媒の１０〜２００ｐｐｍ前記混合物に加え、
   水を加え、次いで溶媒と反溶媒とを個々に区分された相
   に解離せしめ、その後それぞれの層をデカントすること
   から成る上記の方法。