JPS6025450B2 - ポリフエニレンエーテル反応の触媒除去法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性抽出液を連続相として維持する−方有機相
を不連続相として維持する液−液抽出法によってポリフ
ェニレンェーテル反応溶液から銅−アミン触媒を除去す
る方法に関する。

ポリフェニレンェーテルおよびそれらの製造法は当該技
術において周知である。

これらはＨａｙの米国特許第３３０６８７４号および同
第３３０６８７５号明細書およびＢｌａｎｃｈａｒｄら
の米国特許第３２１９６２５号および同第３２１９６２
６号明細書に記載されている。ポリフェニレンェーテル
の製造に関する他の特許文献としてはＰｒｉｃｅらの米
国特許第３３８２２１２号、小林らの米国特許第３４５
５８８び号、ＢｅｎｎｅｔｔおよびＣｏｏｐｅｒの米国
特許第３７９６６９８号、ＢｅｎｎｅｔｔおよびＫａｔ
ｃｈｍａｎの米国特許第３７８７３６２号、Ｃｏｏｐｅ
ｒの米国特許第３７３３３０７号、Ｃｏｏｐｅｒおよび
Ｂｅｎｎｅｔｔの米国特許第３７３３２９９号明細書等
があげられる。ポリフェニレンェーテルの製造にもっと
も普通に使用されている方法は一価フェノールを酸素含
有ガスおよび金属−アミン鍔体からなる触媒の存在下で
自己縮合させるものである。これらの方法は有機溶剤の
存在で行なわれ、そして反応は通常反応混合物から触媒
を除去することによって終結される。

触媒の除去は塩酸または硫酸のような滋酸での抽出によ
って行なわれている。酢酸のような有機酸による抽出法
もまた用いられている。

この方法によっても銅の良好な除去が達成され、この場
合銅およびアミンはいずれも水性相中に抽出される。ア
ミンを回収するには別の工程（中和および蒸留）が必要
である。このことは鉱酸による抽出の場合も同様である
。また硫酸水素塩、アンモニウム塩およびキレート剤、
たとえばＥＤＴＡ、トリエチレンテトラミン等もこの目
的に使用されている。水性抽出剤による抽出は抽出用水
性液体がポリフェニレンェーテル、反応溶剤および銅−
アミン触媒からなる有機相全体に分解されるように行な
われる。

水性相は高粘度有機相中にきわめて微細に分散されるの
で、しかも分散された水性抽出剤の相界面での表面張力
のために、それぞれの相は放置しても容易に相分離しな
い。そして水性相の一部は有機相内に残留する。その後
、反落剤を混合物に添加すると、ポリフェニレンェーテ
ルは沈澱し、触媒残澄は反落剤に抽出される。反溶剤が
回収系統に送り込まれると触媒残澄の分離は困難になり
かつ装置の閉塞を起す危険が生ずる。このため、反溶剤
が回収系統に送り込まれる前に反溶剤から触媒残溝を除
去することが望ましい。かかる触媒残澄の除去は吸収剤
および蒸発技術を使用して行なうことができるが、これ
らの方法はきわめて費用のか）るものである。今般、本
発明者等は、反溶剤中の触媒残澄の問題は、慣用の液−
液抽出法を不連続有機相が保持されている間連続水性相
が常に保持されるように改変することによって解決し得
ることを認めた。

かく液−液抽出法を改変することによってポリフェニレ
ンェーテル樹脂をその反応溶剤から分離するために使用
される反落剤中に銅−アミン触媒が随伴しないようにポ
リフェニレンェーテル反応溶液から銅−ァミン触媒残澄
を実質的に完全に除去することができる。したがって、
本発明の主目的はポリフェニレンェーテルを含む有機相
への抽出用水性液体の随伴を生じないポリフェニレンェ
ーテル反応混合物からの銅−アミン触媒の分離のための
改良された液−液抽出法を提供するものである。

本発明の別の一目的はポリフェニレンェーテル反応混合
物から銅−アミン触媒を迅速に分離する方法を提供する
にある。

すなわち、本発明は、ポリフェニレンェーテル樹脂有機
反応溶液に触媒抽出剤を添加してポリフェニレンェーテ
ル樹脂、有機溶剤および抽出し得る銅−アミン触媒を含
有する混合物を形成させる方式のポリフェニレンヱーテ
ル樹脂有機反応溶液からの銅−アミン触媒の分離法の改
良に係り、その特徴はポリフェニレンェーテル樹脂、有
機溶剤および抽出し得る銅−アミン触媒を含む混合物を
抽出器中で並流または向流液−液抽出方式で水性液状抽
出剤で抽出することおよび該抽出を連続水性相が保持さ
れそしてポリフェニレンェーテル樹脂を含む不連続有機
相がこの連続水性相と接触するように行なうことにある
。

ついで抽出器の上部から実質的に銅−アミン触媒を含ま
ないポリフェニレンェーテル樹脂を含有する有機相をと
り出しそしてこの有機相からポリフェニレンェーテル樹
脂を分離する。好ましいポリフェニレンェーテル樹脂は
、次式： ‐（式中、一単位のエーテル酸素原子は隣接
単位のベンゼン核に結合し、ｎは少なくとも５０の整数
であり、ＲおよびＲＩは水素、ハロゲン、炭化水素基、
ハロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも２個の炭
素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基およ
びハロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基から選んだ一価
の置換基を表わす）で表わされる型のものである。

特に好ましいポリフェニレンェーテル樹脂の一例はポリ
（２，６−ジメチルー１，４‐フェニレンェーテル）樹
脂である。

本発明の方法においては広範囲の触媒抽出剤を使用し得
る。

たとえば、硫酸、酢酸、アンモニウム塩、硫酸水素塩お
よび種々のキレート剤を使用し得る。これらの物質をポ
リフェニレンェーテル反応溶液に添加すると、銅−アミ
ン触媒は被毒されてそれ以上の酸化反応は起らなくなる
。広範囲の種々の物質を使用し得るが、特に米国特許第
総総１０２号明細書に記載されているキレート剤の使用
が好ましい。有用なキレート剤は酒石酸ナトリウムカリ
ウム、ニトリロトリ酢酸、クエン酸、グリシン等のごと
き多官能性カルボン酸含有化合物を包含する。

特に好ましいキレーート剤はポリアルキレンポリアミン
ポリカルボン酸、アミノポリカルポン酸、アミノカルボ
ン酸、ポリカルボン酸およびそれらのアルカリ金属、ア
ルカリ士類金属、混合アルカリ金属ーアルカリ士類金属
塩から選ばれるであろう。たとえば、好ましいキレート
剤はエチレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシェチレン
ジアミントリ酢酸、ジェチレントリアミンベンタ酢酸お
よびそれらの塩を包含するであろう。特に好ましいキレ
ート剤の例はエチレンジアミンテトラ酢酸およびそのモ
ノ、ジ、トリおよびテトラナトリウム塩である。本発明
の方法に使用される好ましい抽出用液体は低級アルカノ
ールの水溶液、すなわち水と炭素数１〜４個のアルカノ
ール、たとえばメタノール、エタノール、ブタノール等
との混合物、あるいは水と炭素数１〜４個の水溶性グリ
コール、たとえばエチレングリコール、１，４ーブタジ
オール、プロピレングリコールまたはグリセロールとの
混合物であり、その場合一般に１〜８破き量％のアルカ
ノ−ルまたはグリコールを使用し得る。

抽出用水性液体の連続相は水性相および有機相の流速を
制御しかつ水性相を有機相に対して過剰に確保すること
によって形成される。水性液体抽出剤対不連続有機相の
比は容量部で１１〜１０：１の範囲内で変え得る。好ま
しい比は水性液体抽出剤１．２〜１対不連続有機相１容
量部である。つぎに本発明の代表的実施態様を図面を参
照して説明する。

第１図に示した配置の装置においては、供給ライン２か
ら重合体１鑓重量％、溶剤、銅−アミン触媒を含むポリ
（２，６ージメチル−１，４−フェニレンェーテル）反
応溶液及びエチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム
水溶液の混合物を送り込む、この供給物を混合器４中で
デカンター１０の下部出口１１に連結されるポンプ８に
よってライン６を通じて還付される５咳容量％のメタノ
ールを含むメタノール水溶液と混合する。

かく混合された供Ｖ給物を混合器４からデカンター１０
の入口１２に送入し、そこで重力による供給物の分離が
行なわれて上向きに流れる軽い有機相と下向きに流れる
重い水性相との間に液−液接触が起る。有機相を不連続
相として保持しつつ連続相としての水性相の流速を有機
相よりも大に保持する。上部出口１４から、実質的に触
媒を含まない重合体舎有有機相をとり出して重合体回収
工程に送り、一方抽出された触媒を含むメタノール水溶
液の一部を排出口１６でデカンターからとり出す。補填
量の新鮮な５０％メタノール水溶液は入口ライン１７か
ら添加する。一工程法で行なわれる本発明の方法の装置
配列を示す第２図においては、重合体１亀重量％、溶剤
、銅−アミン触媒を含むポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレンェーテル）反応溶液およびエチレンジア
ミンテトラ酢酸トリナトリウム水溶液の混合物をライン
１８を経て塔２０１こ供給する。メタノールおよび水の
５彼容量％混合物からなる抽出用液体はライン２２から
塔２０の頂部に供給する。抽出用液体の供給は連続水性
相が重合体含有不連続有機相に対して向流液−液流とし
て保持させるような速度で行なわれる。抽出された触媒
を含む抽出用水性液体は排出口２４からとり出し、一方
実質的に触媒を含まない有機重合体相は上部出口２６か
らとり出して重合体分離処理工程へ送る。つぎに本発明
を実施例によって説明する。

実施例 １ ポリフェニレンェーテル反応溶液をつぎのごとく製造し
た。

櫨杵機および酸素供給用浸猿管を備えた２２７．３夕（
５０ガロン）の反応器に２．６の重量％のジーｎーブチ
ルァミン（ＤＢＡ）を含有するトルェン１１６．４夕（
２５．６ガロン）、追加のＤＢＡＩ．６１５〆およびメ
タノールｉ５１４の‘、ＣｕＣ１２１１８．６６夕およ
びＮａＢｒ１８１．６５夕からなる触媒溶液を添加した
。

４００ＲＰＭで燈拝しつつかつ混合物中に０２を２５庇
ＣＦＨで泡入しつつ、トルェン中の５頚重量％２，６−
キシレノール溶液６５．５夕（１４．４１ガロン）を３
０分かかって混合物に添加し、その間水で冷却すること
によって温度を４０ｏｏ（１０４０Ｆ）に保持した。

使用した触媒のモル比は２，６−キシレノール：塩化鋼
：臭化ナトリウム：ＤＢＡ＝２５０：１：２：３０であ
った。酸素の供給を８０分で止めそして反応器を窒素で
パージした。その後測定したポリフェニレンェーテルの
固有粘度は０．５４そ／夕であり、その固体含量は１０
％であった。この重合体溶液３００の‘にエチレンジア
ミンテトラ酢酸の３８％水溶液２．１の上および水／メ
タノールの５０／５０（容量比）混合物６００の【を添
加した。

これをＴｅｋｍａ婚型ホモジナィザーを用いて１分間混
合し、ついで１０００奴のメスシリンダー中に注入しそ
して５ぴ○の浴に装入した。観察結果は次のとおりであ
る。裕中保持時間 観察結果０分 移し換
え時の損失のため全容量は８７０の【であった。

２分 明確なデカンテーションが起りそして５０の
‘の位置に褐色隆質相と青色軍質相と分離する相境界面
（メ ニスカス）が現れた。

青色は重合体から抽出された銅の存在を示す ものである。

１５分 ２分後の観察結果と比較して大きな変化は
認められなかった。

４０分 蒸発のために全容量が８３０泌に減少した
以外は１８分後の観察結果と同じであった。

相境界面は５８０の【の位置に残っていた。

比較例 Ａ 実施例１の重合体溶液と同一の重合体溶液４５０のとに
エチレンジアミンテトラ酢酸の３８％水溶液３．１５の
‘を添加した。

これをＴｅｋｍａｒ型ホモジナイザ−を用いて１分間混
合し、ついで５００のとのメスシリンダー中に注入しそ
して５０ｑｏの格に袋入した。観察結果は次のとおりで
ある。裕中保持時間 観察結果 ０分 デカンテーションの徴候なし １０分 デカンテーションの徴候なし１技分
デカンテーションの徴候なし４０分 シリングの底
部に現れた青色によって若干のデカンテーションが起っ
ているようであったが測定困難 であった 実施例１および比較例Ａの浴中保持時間１８分および４
０分の時点で隆質相の試料４０の‘を採取した。

これらの試料を遠心分離して、デカンテーション工程で
蟹質相中に持越された銅触媒残澄を含む重貧相液滴を竪
質相から分離した。両実験とも、１５分後試料と４び分
後試料との間で遠心分離された重質相の容量について認
め得るほどの差異はなく、したがってＩＳ分と４び分と
の間で起ったデカンテーションの度合は僅かであること
を示した。比較例Ａにおいては、遠心分離された軍質相
は溶液４０の‘について約０．４泌でありかつそれは非
常に濃い青色であった。

これは銅含量が非常に高いことを示している。これに反
し、実施例１では、遠心分離された車質相、すなわち“
特越し量”は溶液４０の‘について約０．８の【であり
かつそれは幾分黄色味を帯びた色であった。このことは
残留鋼舎量はごく僅かであることを示している。これら
二つの遠心分離された車質相の分析は実施例１の銅含量
は１６５ｐｐｍであり、比較例Ａの銅含量は１２５０岬
ｐｍであることを示した。

上記の説明に基づいて本発明の方法の種々の他の実施態
様および可能な変形は当業者には明らかであろう。した
がって上記した特定の実施態様について特許請求の範囲
に示した技術の範囲内で変更を加え得ることが理解され
るべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を抽出された触媒残澄を含む抽出
用水性液体の再循環を伴って連続的に行なう場合の装置
の配列を示す図解図、第２図は本発明の方法を一工程で
行なう場合の装置の配列を示す図解図である。 ２および１８・・・ポリフェニレンェーテル反応溶液供
Ｖ給ライン、６，１７および２２・・・抽出用水性液体
供給ライン、４・・・混合器、１０・・・デカンター、
２０…抽出器、１４および２６…ポリフェニレンェーテ
ル含有有機相とり出しライン、１６および２４・・・抽
出された触媒を含む水性相とり出しライン。 ＦＩＧ．ｌ ＦＩＧ．２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） 水性触媒抽出剤を含有するポリフエニレン
   エーテル樹脂有機反応混合物を並流式または向流式液−
   液抽出器中で抽出用水性液体と接触させ、その際抽出用
   水性液体対不連続有機相の容量比を１．１：１〜１０：
   １にして連続水性相がポリフエニレンエーテル樹脂を含
   む不連続有機相と接触状態に保持されるように抽出を行
   ない、（ｂ）そして銅−アミン触媒を実質的に含まない
   ポリフエニレンエーテル樹脂を含む有機相を抽出器から
   とり出すことを特徴とする水性触媒抽出剤を含有するポ
   リフエニレンエーテル樹脂有機反応混合物から銅−アミ
   ン触媒を除去する方法。 ２ ポリフエニレンエーテル樹脂は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、一単位のエーテル酸素原子は隣接単位のベン
   ゼン核に結合し、ｎは少なくとも５０の整数であり、Ｒ
   およびＲ＾１は水素、ハロゲン、炭化水素基、ハロゲン
   原子とフエニル核との間に少なくとも２個の炭素原子を
   有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基およびハロゲ
   ン原子とフエニル核との間に少なくとも２個の炭素原子
   を有するハロ炭化水素オキシ基から選んだ一価の置換基
   を表わす）で表わされる型のものである特許請求の範囲
   第１項記載の銅−アミン触媒の除去法。 ３ ポリフエニレンエーテルはポリ（２，６−ジメチル
   −１，４−フエニレンエーテル）である特許請求の範囲
   第２項記載の銅−アミン触媒の除去法。 ４ 触媒抽出剤は硫酸、塩酸、酢酸、アンモニウム塩、
   硫酸水素塩またはキレート剤である特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれかに記載の銅−アミン触媒の除
   去法。 ５ 抽出用水性液体は炭素数１〜４個の低級アルカノー
   ルまたはグリコールを含有する特許請求の範囲第１項な
   いし第４項のいずれかに記載の銅−アミン触媒の除去法
   。 ６ 前記の比が１．２：１である特許請求の範囲第１項
   記載の銅−アミン触媒の除去法。 ７ 抽出された銅−アミン触媒を含む水性相の一部を前
   記有機反応混合物に還付する特許請求の範囲第１項ない
   し第６項のいずれかに記載の銅−アミン触媒の除去法。 ８ 抽出用液体は水中にメタノール５０容量％を含有す
   るものである特許請求の範囲第１項ないし第７項のいず
   れかに記載の銅−アミン触媒の除去法。