CN111318247A - 制备聚合物多元醇的反应系统和制备聚合物多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备聚合物多元醇的反应系统和制备聚合物多元醇的方法，所述反应系统包括反应器、第一循环单元、第二循环单元和流向切换单元，其中，所述反应器的反应腔被隔板分隔为第一反应室和第二反应室，所述隔板的顶部设有溢流口以使所述第一反应室和所述第二反应室相互连通；所述第一循环单元能使第一反应室内的物料在第一反应室的出料口和第一反应室的入料口之间循环流动；所述第二循环单元能使第二反应室内的物料在第二反应室的出料口和第二反应室的入料口之间循环流动。基于本发明的反应系统制备的聚合物多元醇具有低粘效果，且利用本发明方法制备的聚合物多元醇能获得力学性能优异并兼顾较高硬度的聚氨酯泡沫。

Description

制备聚合物多元醇的反应系统和制备聚合物多元醇的方法
技术领域
本发明属于聚氨酯材料及加工领域，具体涉及聚合物多元醇的制备方法和反应系统。
背景技术
聚合物多元醇(POP)是一种具有特殊性能的改性聚醚多元醇，其以聚醚多元醇(PPG)为母体，与丙烯腈(An)、苯乙烯(St)等乙烯基单体接枝共聚制得。它既保持了聚醚链原有的柔性，又具有乙烯基聚合物的良好结构性能，使聚氨酯泡沫具有较高的承载能力和良好的回弹性能，增加泡沫体的开孔率，广泛应用于高承载、高回弹的软质及半硬质聚氨酯泡沫的生产，用在汽车、火车、飞机制造、家具行业等领域。
聚合物多元醇的制备可由连续进料和出料的搅拌釜或搅拌釜串/并联组合，具有连续进料和出料的管式反应器或环流反应器以连续法制备，也可以采用反应釜以间歇或是半连续工艺制备。
所谓的半连续工艺中，指首先仅将一部分原料，放入反应器中。剩余的原料在反应过程中以一股或多股计量的方式加入到反应器中。
目前市售的聚合物多元醇多采用连续化工艺制备(WO00/5971、US6013731、EP0640633、US5268418、EP365986)，具有粒径分布宽，粘度小等优点。但连续化生产工艺设备投资多，操作弹性小，通用性差。
为了实现聚合物多元醇具有间歇工艺设备投资少，操作弹性大，灵活性好的特点，还具备连续化工艺制备的粘度低的优点，科研工作者进行了一些研究：如CN1656136A公开了两种解决办法，一是通过间歇工艺制备两种聚合物多元醇，按照一定的比例混合；一是通过首先通过连续化工艺合成的聚合物多元醇，以此为种子，再配合间歇工艺制备聚合物多元醇。但是，在工业化装置上实现起来较为困难，前者需要使用两种不同的反应器或是工艺，同时增加了罐储和计量调配难度；后者需要间歇反应器和连续化反应器搭配，增加了投资。
发明内容
为了解决聚合物多元醇存在的上述矛盾，本发明提供了一种可以获得低粘度聚合物多元醇的反应系统，还提供聚合物多元醇的制备工艺，基于本发明的方案制备的聚合物多元醇具有低粘效果，且利用本发明方法制备的聚合物多元醇能获得力学性能优异并兼顾较高硬度的聚氨酯泡沫。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
本发明一方面提供一种用于制备聚合物多元醇的反应系统，所述反应系统包括反应器、第一循环单元、第二循环单元和流向切换单元，其中，
所述反应器的反应腔内设有隔板，且所述反应腔被隔板分隔为第一反应室和第二反应室，所述第一反应室的容积大于所述第二反应室的容积，所述隔板的顶部设有溢流口以使所述第一反应室和所述第二反应室相互连通；
所述第一循环单元设置于所述第一反应室的出料口和入料口之间，并能使第一反应室内的物料在第一反应室的出料口和第一反应室的入料口之间循环流动；优选的，所述第一循环单元设有用于冷却物料的冷却器；
所述第二循环单元设置于所述第二反应室的出料口和入料口之间，并能使第二反应室内的物料在第二反应室的出料口和第二反应室的入料口之间循环流动；优选的，所述第二循环单元设有用于加热物料的加热器；
所述流向切换单元用于使第一循环单元中的物料在流向第一反应室的入料口和流向第二反应室的入料口之间切换，或者使第二循环单元中的物料在流向第二反应室的入料口和流向第一反应室的入料口之间切换。
本发明的反应系统中，所用反应器具体选择立式罐结构，所述隔板的材质不限，优选与反应器材质相同。
一些具体实施方案中，本发明的反应系统中，反应器内设置的所述隔板的顶部和反应器顶部之间留有空间，从而形成所述溢流口，而隔板的底部和两侧和反应器内壁是完全焊接封闭的。隔板的上沿的结构形式不限，例如可以是水平或波浪或锯齿等结构。
一些实施方案中，所述第一循环单元包括连接于所述第一反应室的出料口和入料口之间的第一循环管线，所述第一循环管线上沿其上游至下游的方向依次设有第一循环泵、所述冷却器和第一阀；优选的，所述第一循环管线上还设有物料混合器。冷却器设在第一循环单元中，冷媒可以为水、盐水、乙二醇中的一种或多种的混合物，优选为去离子水。物料混合器的具体形式不做特别限制，例如可以选用本领域所熟知的形态，优选静态混合器。
所述第二循环单元包括连接于第二反应室的出料口和入料口之间的第二循环管线，所述第二循环管线上沿其上游至下游的方向依次设有第二循环泵、所述加热器和第二阀；加热器设在第二循环单元，热源可以为导热油、熔盐、高压蒸汽等。
反应体系中的温度控制可以采用本领域已知的方式。在一些优选实施方式中，本发明的反应体系，通过在第一循环单元设冷却器，在第二循环单元设加热器，二者共同控制反应器温度，温控效果好，温度波动小，聚合反应平稳，从而使得副反应结垢少，反应器清理频次低。
所述流向切换单元包括连接于第一循环管线和第二循环管线之间的切换管线，所述切换管线上设有第三阀。通过切换管线将第一循环管线和第二循环管线连接起来，并通过第三阀的开闭来启动或停止(或关闭)流向切换单元的流向切换作用。
本发明的反应系统中，涉及的第一循环泵、第二循环泵的形式不做特别限制，例如可以为齿轮泵、离心泵、隔膜泵等，第一循环泵具体用于使第一反应室内的物料从其出料口输出至第一循环管线中，第二循环泵具体用于使第二反应室内的物料从其出料口输出至第二循环管线中。
一些实施方案中，所述流向切换管线与所述第一循环管线连接的位置位于所述第一阀的上游，所述切换管线与所述第二循环管线连接的位置位于所述第二阀的上游。
一些实施方案中，所述反应系统还包括第一进料管线和第二进料管线，其中，所述第一进料管线配置为向第一反应室或第二反应室输送物料；所述第二进料管线配置为向第二反应室输送物料。
一些实施方案中，第一进料管线与所述第一循环管线连接，并且沿第一循环管线的上游至下游的方向，第一进料管线与所述第一循环管线的连接处位于切换管线与所述第一循环管线的连接处的上游；
一些实施方案中，所述第二进料管线与所述第二循环管线连接。
一些实施方案中，所述隔板的高度和所述反应器的高度的比值为0.6-0.96：1，例如0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、0.96：1等，优选0.7-0.9：1。采用优选的高度比值，可以兼顾反应器利用效率和安全生产。
一些实施方案中，与隔板中部相垂直的反应器的内径D被隔板分割为位于第二反应室内的内径段L1和位于第一反应室的内径段L2，L1和L2的比值为1：3.8-5.4，例如1：3.8、1：4.0、1：4.5、1：5.4等；采用优选的比例，利于合成不同粒径尺寸的产品，混合后进而降低产品的粘度。所述的“与隔板中部相垂直的反应器的内径D”是指与隔板高度的中间位置相垂直的反应器的内径。
一些实施方案中，所述反应器具体可以由封头和筒体构成，筒体上部与下部直径一致，如直筒状，或也可筒体上部与下部不一致，如锥形反应器，或变径反应器。
一些实施方案中，第一反应室的容积与所述第二反应室的容积比值为4.0-19.0，例如4.0、5.0、5.6、6、7、8、8.9、10、15、19等，优选为5.6-8.9。
本发明提供一种制备聚合物多元醇的方法，用于制备所述聚合物多元醇的反应系统包括反应器，且所述反应器的反应腔被隔板分隔为第一反应室和第二反应室，所述第一反应室的容积大于所述第二反应室的容积，所述隔板的顶部设有溢流口以使所述第一反应室和所述第二反应室相互连通；制备所述聚合物多元醇的反应原料包括反应底料和反应顶料；所述方法包括如下步骤：
1)第一反应阶段：
向所述第二反应室内加入反应底料并对其进行加热；待所述反应底料的温度达到第一温度，连续地向所述第二反应室内加入部分反应顶料，并维持反应温度为所述第一温度；
2)第二反应阶段：
待所述第一反应阶段的反应体系的反应温度升高，优选反应温度升高0.5℃以上(例如升高0.6℃，1℃，2℃，5℃等，优选升高0.5-1℃，更优选0.6-0.7℃)，停止向所述第二反应室内加入所述反应顶料，并连续地向第一反应室内加入剩余的所述反应顶料，该反应顶料与由第二反应室经所述溢流口溢流至第一反应室的物料反应，并维持反应温度为所述第一温度；
3)老化阶段：
待所述反应顶料进料完毕，将第二反应室内的物料输送至第一反应室内与第一反应室内的物料混合并老化。
一些实施方案中，所述反应系统为上文所述的反应系统，
在所述第一反应阶段，第二反应室内的物料由第二反应室的出料口流出并通过所述第二循环单元循环流动至第二反应室的入料口；在所述第一反应阶段，启动所述流向切换单元，使得由第二反应室经所述溢流口溢流至第一反应室内的物料由第一反应室的出料口流入第一循环单元，并在所述流向切换单元的作用下，流向所述第二反应室的入料口；
在所述第二反应阶段，停止所述流向切换单元的流向切换作用，使得第一反应室内的物料由第一反应室的出料口流出并通过所述第一循环单元循环流动至第一反应室的入料口；
待所述第二反应阶段的所述反应顶料进料完毕，在所述老化阶段启动所述流向切换单元，使得由第二反应室的出料口流入第二循环单元的物料在所述流向切换单元的作用下，流向所述第一反应室的入料口，从而与所述第一反应室内的物料混合并老化。
在老化阶段的反应结束后，反应液进入后序脱气工序，采用本领域内从业人员熟知的手段，如绝压0.1pa-10kpa,120-170℃下，脱除未反应的单体和链转移剂。
一些实施方案中，所述第一温度为100-140℃(例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃)；所述老化阶段的反应温度和所述第一温度相同或不同，优选比所述第一温度高10-30℃(例如10℃、20℃、30℃)。老化时间优选为0.5～4h(例如0.5h、1h、2h、3h、4h)。
一些实施方案中，所述反应底料包括部分聚醚多元醇、稳定剂和链转移剂，所述反应顶料包括剩余量的聚醚多元醇、反应单体和引发剂。其中反应底料中的聚醚多元醇和反应顶料中的聚醚多元醇二者总和为聚醚多元醇的总用量，聚醚多元醇作为基础聚醚多元醇使用。
一些实施方案中，所述反应单体的质量为所述聚醚多元醇总质量、反应单体质量和稳定剂质量的总和的20％-55％，例如20％、30％、40％、50％、55％等；所述反应单体的质量与所述聚醚多元醇总质量的百分比为0.1％-250％，例如0.1％、1％、10％、30％、50％、100％、140％、180％、220％、250％等，优选30％-140％；所述稳定剂的质量为所述聚醚多元醇总质量和所述反应单体质量之和的0.3％-10％，例如0.3％、1％、2％、2.5％、5％、7％、10％等，优选2％-5％；
用于本发明的引发剂包括但不限于所有适合于制备聚合物多元醇的引发剂。一些实施方案中，所述引发剂的用量为所述聚醚多元醇总质量和所述反应单体质量之和的0.01％-5％，例如0.01％、0.05％、0.1％、1％、2％、5％等。优选的引发剂在本领域已知，包括过氧化物和/或偶氮化合物。过氧化物例如是过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰，叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰和/或过氧化二叔丁基等。偶氮化合物例如是偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮异戊腈(AMBN)和/或偶氮二异丁酸二甲酯(V601)等。
用于本发明的链转移剂包括但不限于所有适合于制备聚合物多元醇的链转移剂。一些实施方案中，所述链转移剂的用量为所述聚醚多元醇总质量和所述反应单体质量之和的0.1％-6％，例如0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、4％、5％、6％等，优选0.2％-5％；优选的链转移剂为1-丁醇、2-丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇、水、环己烷、巯基乙酸酯和硫醇中的一种或多种，如十二烷硫醇、异丙醇中的一种或多种。
所述聚醚多元醇作为基础聚醚多元醇，可以是任何适用于聚氨酯体系的聚醚多元醇，例如从市售渠道获得的聚醚多元醇，具体如
Figure BDA0002439176480000061
F3156，
Figure BDA0002439176480000064
F3135，
Figure BDA0002439176480000063
F3056，
Figure BDA0002439176480000062
F3128(万华化学)。反应底料和反应顶料中的聚醚多元醇为同一聚醚多元醇，优选的，所述反应顶料中的所述聚醚多元醇与所述反应底料中的所述聚醚多元醇的质量比值为1.0-7.0，例如1.0、2.1、3.0、4.0、5.0、5.6、6.0、7.0等，优选2.1-5.6。
用于本发明的稳定剂包括但不限于所有适合于制备聚合物多元醇的稳定剂，例如为含有可聚合双键的聚醚多元醇，如专利申请CN105949408A、CN107090064A、CN106519148A中所述的。
用于本发明的反应单体包括但不限于所有适合于制备聚合物多元醇的乙烯基单体。一些实施方案中，所述反应单体可以选自脂肪族共轭二烯化合物、乙烯基芳族化合物、α,β-烯属不饱和腈、α,β-烯属不饱和腈酰胺、α,β-烯属不饱和羧酸、α,β-烯属不饱和羧酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物中的一种或多种；优选乙烯基芳族化合物和α,β-烯属不饱和腈中的一种或多种；更优选苯乙烯和丙烯腈的组合物，特别优选质量比为10∶90-90∶10(例如10∶90、20：80、40：60、50：50、60：40、80：20、90：10等)的苯乙烯和丙烯腈的组合物，更进一步优选质量比为60∶40-90∶10(例如60∶40、70：30、80：20、90：10等)的苯乙烯和丙烯腈的组合物。
本发明的聚合物多元醇非常适于聚氨酯泡沫的合成。因此，本发明还提供上文所述的方法制得的聚醚多元醇在合成聚氨酯泡沫中应用，优选所述聚氨酯泡沫为软质聚氨酯泡沫，具体的，通过使所述聚合物多元醇和多异氰酸酯的组合物发泡得到所述软质聚氨酯泡沫。
软质聚氨酯泡沫的制备方法为在本领域中已知的，如CN106519148A所述，具体是通过使聚氨酯催化剂、多元醇、交联剂、发泡剂、泡沫稳定剂、助剂与多异氰酸酯反应而得到软质聚氨酯泡沫。对于制备软质聚氨酯泡沫所需的组分的选择，本发明并无特别限制，本领域中适合于制备软质聚氨酯泡沫的相应组分均可以采用。在一些实施方案中，聚氨酯催化剂优选有机金属化合物和/或有机胺类催化剂，有机金属化合物如辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、乙酸二丁基锡和/或二乙酸二丁基锡；有机胺类催化剂，如二(2,2’-二甲氨基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺和/或二甲基乙醇胺。所述发泡剂优选水、丙酮、二氧化碳、卤代烃、脂族烷烃和/或脂环族烷烃。所述泡沫稳定剂优选有机聚硅氧烷表面活性剂。另外，在所述软质聚氨酯泡沫的制备方法中还可用到阻燃剂，填料，光稳定剂、抗氧剂等。
本发明还涉及包含前述软质聚氨酯泡沫的成型制品。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
1、本发明提供的用于制备聚合物多元醇的反应系统，其所用反应器结构简单，维修保养便利。且基于该反应系统，可以通过间歇工艺获得粘度低的聚合物多元醇，即通过间歇工艺实现连续化工艺相同的聚合物多元醇低粘效果。
2、本发明提供的反应系统，在第一循环单元设冷却器，在第二循环单元设加热器，冷却器和加热器共同控制反应器温度，反应器温度控制效果好，温度波动小，聚合反应平稳，导致副反应结垢少，反应器清理频次低。
3、基于本发明的制备工艺制备的聚合物多元醇所制备的聚氨酯泡沫具有硬度好、力学性能好的特点，较传统间歇工艺产品相比具有较好的硬度，与连续化工艺产品相比具有较好的撕裂和拉伸强度。
4、本发明提供的反应系统其反应室分为大小不同的两个反应室，可以在不同的反应室内产出不同粒径的产品，调整反应室的容积，可以调整产品粒径的大小和所占比例。如反应开始阶段在较小的反应室室产生部分较小的粒径的产品，随后在较大的反应室室继续反应生成大部分较大的粒径的产品；之后再同一反应器将两个反应室的产品混合老化。采用本发明的反应系统可以调整产品粒径分布，赋予产品高固低粘和优良的发泡性能。
附图说明
图1为一种实施方式中反应系统的示意图；
图2为图1中反应器高度和隔板高度示意图；
图3为图1中反应器横截面示意图；
图4为对比例1中所用反应系统的示意图。
图5-7依次分别为实施例1、对比例1和对比例2的产品电镜照片。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明提供一种用于制备聚合物多元醇的反应系统，参见图1，该反应系统包括反应器4、第一循环单元1、第二循环单元2和流向切换单元3。反应器4的反应腔被隔板43分隔为大小不同的两个反应室，即第一反应室41和第二反应室42，其中，第一反应室41的容积大于第二反应室42的容积。反应器4具体可采用立式反应罐。隔板43的顶部设有溢流口44，从而使得第一反应室41和第二反应室42通过该溢流口44能相互连通，即第一反应室41和第二反应室42通过该溢流口44可以将物流溢流至对方的容纳空间。具体的，参见图1，例如将隔板43设置为隔板43顶部和反应器4的顶部之间留有空间，从而形成溢流口44；当然，也不排除其他形成溢流口44的形式。反应器4上配置有温度测量元件45，用于测量反应器4内的温度，温度测量元件45为本领域所熟知的，只要能起到测量温度的作用的相应仪表均可，例如热电偶、热电阻、热敏电阻等。
第一循环单元1设置在第一反应室41的出料口(图中未示出)和入料口(图中未示出)之间。具体的，例如，第一反应室41的出料口位于第一反应室底部，入料口位于第一反应室41顶部。在第一循环单元1作用下，能使进入第一反应室41内的物料在第一反应室41的出料口和第一反应室41的入料口之间循环流动，即由第一反应室41的出料口流出的物料能在第一循环单元1作用下循环流回第一反应室41的入料口。此外，在第一循环单元1还设有冷却器11，该冷却器11用于冷却物料。具体的，第一循环单元1包括第一循环管线12、第一循环泵13、冷却器11和第一阀15，优选还进一步包括物料混合器14。其中，第一循环管线12连接于第一反应室41的出料口和入料口之间。沿着第一循环管线12的上游至下游的方向，第一循环泵13、冷却器11和第一阀15依次设置在第一循环管线12上，即，第一循环泵13更靠近第一反应室41的出料口。优选的，物料混合器14设在冷却器11和第一阀15之间的管段上，物料混合器14具体可以采用静态混合器。
第二循环单元2设置在第二反应室42的出料口(图中未示出)和入料口(图中未示出)之间。具体的，第二反应室42的出料口位于第二反应室底部，入料口位于第二反应室42顶部。在第二循环单元2的作用下，能使进入第二反应室42内的物料在第二反应室42的出料口和第二反应室42的入料口之间循环流动，即由第二反应室42的出料口流出的物料能在第二循环单元2作用下循环流回第二反应室42的入料口。此外，在第二循环单元2还设有加热器21，用于加热物料。通过第一循环单元1的冷却器11和第二循环单元2的加热器21共同作用来控制物料的温度进而控制反应器4内的温度。具体的，第二循环单元2包括第二循环管线22、第二循环泵23、加热器21和第二阀24。其中，第二循环管线22连接于第二反应室42的出料口和入料口之间。沿着第二循环管线22的上游至下游的方向，第二循环泵23、加热器21和第二阀24依次设置在第二循环管线22上，即，第二循环泵23更靠近第二反应室42的出料口。
流向切换单元3设置在第一循环单元1和第二循环单元2之间，在流向切换单元3的作用下，能使第一循环单元1和第二循环单元2相互关联，调整物料流向。具体的，在流向切换单元3作用下，能使第一循环单元1中的物料在流向第一反应室41的入料口和流向第二反应室42的入料口之间切换，或者使第二循环单元2中的物料在流向第二反应室42的入料口和流向第一反应室41的入料口之间切换。具体的，比如使第一循环单元1中流动的物料由流向第一反应室41的入料口切换为流向第二反应室42的入料口；或者，使第二循环单元2中流动的物料由流向第二反应室42的入料口切换为流向第一反应室41的入料口。具体的，流向切换单元3包括切换管线31和第三阀32，其中，切换管线31连接在第一循环管线12和第二循环管线22之间，第三阀32设在切换管线31上。通过第三阀32的开闭来启动或停止流向切换单元3的流向切换作用。更为具体的，切换管线31和第一循环管线12的连接位置，位于第一阀15的上游，具体如位于物料混合器14和第一阀15之间的第一循环管线12的管段部分；切换管线31和第二循环管线22的连接位置，位于第二阀24的上游，具体如位于第二阀24和加热器21之间的第二循环管线22的管段部分。
进一步的，反应系统还包括第一进料管线5和第二进料管线6，其中，第一进料管线5配置为向第一反应室41或第二反应室42输送物料，第二进料管线6配置为向第二反应室42输送物料。具体的，第一进料管线5和第一循环管线12连接，沿第一循环管线12的上游至下游的方向，第一进料管线5和第一循环管线12的连接位置位于切换管线31和第一循环管线12的连接位置的上游，例如第一进料管线51连接在物料混合器14和冷却器11之间的第一循环管线12的管段部分。第一进料管线5上设有第四阀51。具体的，第二进料管线6和第二循环管线22连接，例如连接于第二阀24和加热器21之间的第二循环管线22的管段部分，第二进料管线61上设有第五阀61。
一些实施方式中，如图2所示，反应器4内隔板43的高度h和反应器4的高度H之间的比值为0.6-0.96：1，例如0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、0.96：1等，优选0.7-0.9：1，例如0.7：1、0.8：1、0.9：1。
一些实施方式中，如图3所示，与隔板中部相垂直的反应器的内径被隔板分割为位于第二反应室内的内径段L1和位于第一反应室的内径段L2，L1和L2的比值为1：3.8-5.4，例如1：3.8、1：4.3、1：5、1：5.4等。
一些实施方式中，第一反应室41的容积与所述第二反应室42的容积比值为4.0-19.0，例如4.0、5.0、5.6、6、7、8、8.9、10、15、19等，优选为5.6-8.9。
反应系统中，冷却器11的冷媒可以为水、盐水、乙二醇中的一种或多种的混合物，优选为去离子水；加热器21的热源可以为导热油、熔盐、高压蒸汽等。
文中涉及的“上游”和“下游”是根据管线内的物料流动的方向而言的，例如对于第一循环管线12，靠近第一反应室41的出料口的一端相对于靠近第一反应室41的入料口的一端为上游；同样的，对于第二循环管线22，靠近第二反应室42的出料口的一端相对于靠近第二反应室42的入料口的一端为上游。
本发明提供的反应系统特别适用于制备聚合物多元醇，利用该反应系统，能通过间歇工艺获得粘度低的聚合物多元醇。而且该反应系统结构简单，易于维修保养。
下面通过实施例对利用本发明提供的上述反应系统来制备聚合物多元醇的方法进行说明。
以下实施例和对比例中用到的原料来源如下：
聚醚多元醇
Figure BDA0002439176480000111
F3156:数均分子量3000的甘油起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚合物，官能度为3，羟值为56±1mgKOH/g；万华化学聚氨酯事业部；
稳定剂(参考CN201310076219.5):甘油起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚合物与马来酸酐反应，随后经环氧乙烷(EO)封端的具有不饱和双键的聚醚多元醇，不饱和度为0.065meq/g，羟值26.0mgKOH/g，自产；
丙烯腈：购自齐鲁石化公司；
苯乙烯：购自齐鲁石化公司；
引发剂：偶氮二异丁酸二甲酯，购自淄博海明化工；
异丙醇：购自万华化学(烟台)石化有限公司；
改性MDI：
Figure BDA0002439176480000122
8001，购自万华化学聚氨酯事业部；
有机铋催化剂：BiCAT 8106，美国领先化学公司；
稳泡剂：B-8715LF2，高施密特化工有限公司；
聚氨酯泡沫性能测试方法如下：
GB/T 10802-2006通用软质聚醚型聚氨酯泡沫塑料
粘度测量：布鲁克科技有限公司，DV-I+prime粘度计，4#转子；
电镜测试：日立高新SU8010系列超高分辨场发射扫描电子显微镜。
实施例1
反应系统如图1所示，关于反应系统的说明如上文所描述的，不再赘述。
反应器信息如表1所示，
表1
Figure BDA0002439176480000121
Figure BDA0002439176480000131
反应原料配比如下所示：
表2
Figure BDA0002439176480000132
下面结合图1说明聚合物多元醇的制备过程：
第一反应阶段：
反应器4内部使用氮气置换后，充氮气至50kpa，将混合好的反应底料通过第五阀(为球阀)61经第二进料管线6由第二反应室42的入料口完全输入至反应器4内；依次关闭第五阀61、第一阀15，开启第二阀24、第三阀32，启动第二循环泵23，保持电机电流为最大电流63.5％，启动第一循环泵13，保持电机电流为最大电流的67％。加热器21通入5S蒸汽开始加热，观察温度测量元件45测得的温度。在这一过程中，第二反应室42内的物料由第二反应室42的出料口在第二循环泵23的作用下输出进入第二循环管线22，经第二循环管线22循环至第二反应室42的入料口，即进行循环流动；同时，第二反应室42内的物料通过溢流口44溢流至第一反应室41内，进入第一反应室41内的物料则由第一反应室41的出料口在第一循环泵13的作用下输出进入第一循环管线12，并在流向切换单元3的作用(第三阀32处于开启状态，而第一阀15处于关闭状态)下，不流向第一反应室41的入料口，而流向第二反应室42的入料口。
待温度升至120℃后，开启第四阀51，通过第一进料管线5输入预先混合并降温至10℃的反应顶料混合物，设定流量为3330kg/h，反应顶料依次流经第一循环管线12上的物料混合器14、流向切换单元3中的切换管线31、进而流经第二循环管线22上的第二阀24，最后经第二反应室42的入料口进入第二反应室42。调整加热器21的加热介质5S蒸汽量，使温度测量元件45测得的温度维持为120℃±0.5℃；
第二反应阶段：
反应顶料进料25min后，观察到温度测量元件45温度升高至121℃，反应开始放热，提高第四阀51内顶料混合物流量至6600kg/h，开启第一阀15的同时，关闭第三阀32，反应顶料和第一反应室41的出料口流出的物料不再流向第二循环管线22，而只在第一循环管线12内流动并流向第一反应室41的入料口。调整冷却器11冷却介质流量，保持反应温度为120℃。
老化阶段：
反应顶料进料完毕后，关闭第四阀51，开启第三阀32，关闭第二阀24；第二反应室42的出料口流出的物料进入第二循环管线22后，不再循环流回至第二反应室42的入料口，而在流向切换单元3的作用下(第三阀32处于开启状态，第二阀24处于关闭状态)，流至第一循环管线12内，流经第一阀15后流入第一反应室41的入料口，从而进入第一反应室41内与第一反应室41内的物料混合。升高反应温度至140℃后，老化2h，进入后序脱气工序。得到的聚合物多元醇粘度3450cp，固含44.6wt％，电镜照片如附图5。
对比例1
对比例使用的反应器和实施例1的相比，不同在于未用隔板43隔开其反应腔，基本参数如下表3所示，
表3
Figure BDA0002439176480000151
对比例1所用的反应系统的示意图参见图4所示。
对比例1的反应原料配比参见表2所示。
下面结合图4说明对比例1聚合物多元醇的制备过程：
反应器71内部使用氮气置换后，充氮气至50kpa，将混合好的反应底料通过球阀75完全输入至反应器71内，关闭球阀75，启动循环泵77，保持电机电流为最大电流的67％。加热器73通入5S蒸汽开始加热。观察温度检测元件78测得的温度至120℃后，开启阀门76输入预先混合降温至10℃的反应顶料混合物，设定流量为3330kg/h。调整加热器73加热介质5S蒸汽量，使温度检测元件78测得的温度维持为120℃；进料25min后，观察到温度检测元件78测得的温度升至120.8℃，反应开始放热，提高阀门76内反应顶料混合物流量至6600kg/h，调整冷却器72冷却介质流量，保持反应温度为120℃，顶料进料完毕后。关闭阀门76。升高反应温度至140℃后，老化2h，进入后序脱气工序。得到的聚合物多元醇粘度5045cp，固含44.5％，电镜照片如附图6。
对比例2
参照CN201310076219.5实施例3-6描述连续化工艺制备的聚合物多元醇，原料配方参见该文献的表2的实施例3，同时将其中的基础聚醚改用聚醚多元醇
Figure BDA0002439176480000162
F3156，固含调整至45％，测定粘度3800cp，电镜照片如附图7。
实施例2、对比例3-4
聚氨酯泡沫的制备方法：
按照表4中所示原料及重量份制备组合料(表中数字为质量百分数，以组合料总质量为100％计)，将组合料以及异氰酸酯原料
Figure BDA0002439176480000163
8001分别放置在22℃环境中恒温3小时。然后取100g组合料，将其与60g
Figure BDA0002439176480000164
8001在搅拌器(旋转数3000rpm)中搅拌混合6秒钟。然后迅速将搅拌后的混合物倒入预先加热到60℃的铝质敞口模具中(尺寸：长300mm，宽300mm，厚50mm)，使混合物发泡。7分钟后，将泡沫取出，即得到聚氨酯泡沫。
表4
Figure BDA0002439176480000161
测试所制备的聚氨酯泡沫的性能，见下表5：
表5聚氨酯泡沫性能
Figure BDA0002439176480000171
如表5所示，实施例2具有较好拉伸和撕裂强度的同时，还具有较好的硬度。通过电镜图片看出，本发明产品光滑，由大粒径与小粒径构成，且大粒径和小粒径分别尺寸均一；间歇化工艺产品光滑，但是没有不同尺寸的粒径结构；连续化工艺产品虽然存在不同粒径的颗粒，但是粒径尺寸差别较大，外貌粗糙。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (12)

1.一种用于制备聚合物多元醇的反应系统，其特征在于，所述反应系统包括反应器(4)、第一循环单元(1)、第二循环单元(2)和流向切换单元(3)，其中，
所述反应器(4)的反应腔内设有隔板(43)，且所述反应腔被隔板(43)分隔为第一反应室(41)和第二反应室(42)，所述第一反应室(41)的容积大于所述第二反应室(42)的容积，所述隔板(43)的顶部设有溢流口(44)以使所述第一反应室(41)和所述第二反应室(42)相互连通；
所述第一循环单元(1)设置于所述第一反应室(41)的出料口和入料口之间，并能使第一反应室(41)内的物料在第一反应室(41)的出料口和第一反应室(41)的入料口之间循环流动；优选的，所述第一循环单元(1)设有用于冷却物料的冷却器(11)；
所述第二循环单元(2)设置于所述第二反应室(42)的出料口和入料口之间，并能使第二反应室(42)内的物料在第二反应室(42)的出料口和第二反应室(42)的入料口之间循环流动；优选的，所述第二循环单元(2)设有用于加热物料的加热器(21)；
所述流向切换单元(3)用于使第一循环单元(1)中的物料在流向第一反应室(41)的入料口和流向第二反应室(42)的入料口之间切换，或者使第二循环单元(2)中的物料在流向第二反应室(42)的入料口和流向第一反应室(41)的入料口之间切换。
2.根据权利要求1所述的反应系统，其特征在于，所述第一循环单元(1)包括连接于所述第一反应室(41)的出料口和入料口之间的第一循环管线(12)，所述第一循环管线(12)上沿其上游至下游的方向依次设有第一循环泵(13)、所述冷却器(11)和第一阀(15)；优选的，所述第一循环管线(12)上还设有物料混合器(14)；
所述第二循环单元(2)包括连接于第二反应室(42)的出料口和入料口之间的第二循环管线(22)，所述第二循环管线(22)上沿其上游至下游的方向依次设有第二循环泵(23)、所述加热器(21)和第二阀(24)；
所述流向切换单元(3)包括连接于第一循环管线(12)和第二循环管线(22)之间的切换管线(31)，所述切换管线(31)上设有第三阀(32)。
3.根据权利要求2所述的反应系统，其特征在于，所述切换管线(31)与所述第一循环管线(12)连接的位置位于所述第一阀(15)的上游，所述切换管线(31)与所述第二循环管线(22)连接的位置位于所述第二阀(24)的上游。
4.根据权利要求3所述的反应系统，其特征在于，所述反应系统还包括第一进料管线(5)和第二进料管线(6)，其中，
所述第一进料管线(5)配置为向第一反应室(41)或第二反应室(42)输送物料；
所述第二进料管线(6)配置为向第二反应室(42)输送物料。
5.根据权利要求4所述的反应系统，其特征在于，第一进料管线(5)与所述第一循环管线(12)连接，并且沿第一循环管线(12)的上游至下游的方向，第一进料管线(5)与所述第一循环管线(12)的连接处位于切换管线(31)与所述第一循环管线(12)的连接处的上游；
和/或，所述第二进料管线(6)与所述第二循环管线(22)连接。
6.根据权利要求1-5任一项所述的反应系统，其特征在于，所述隔板(43)的高度和所述反应器(4)的高度的比值为0.6-0.96：1，优选0.7-0.9：1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的反应系统，其特征在于，与隔板(43)中部相垂直的反应器(4)的内径被隔板分割为位于第二反应室(42)内的内径段L1和位于第一反应室(41)的内径段L2，L1和L2的比值为1：3.8-5.4；
和/或，第一反应室(41)的容积与所述第二反应室(42)的容积比值为4.0-19.0，优选为5.6-8.9。
8.一种制备聚合物多元醇的方法，其特性在于，用于制备所述聚合物多元醇的反应系统包括反应器(4)，且所述反应器(4)的反应腔被隔板(43)分隔为第一反应室(41)和第二反应室(42)，所述第一反应室(41)的容积大于所述第二反应室(42)的容积，所述隔板(43)的顶部设有溢流口(44)以使所述第一反应室(41)和所述第二反应室(42)相互连通；制备所述聚合物多元醇的反应原料包括反应底料和反应顶料；所述方法包括如下步骤：
1)第一反应阶段：
向所述第二反应室(42)内加入反应底料并对其进行加热；待所述反应底料的温度达到第一温度，连续地向所述第二反应室(42)内加入部分反应顶料，并维持反应温度为所述第一温度；
2)第二反应阶段：
待所述第一反应阶段的反应体系的反应温度升高，优选反应温度升高0.5℃以上，停止向所述第二反应室(42)内加入所述反应顶料，并连续地向第一反应室(41)内加入剩余的所述反应顶料，该反应顶料与由第二反应室(42)经所述溢流口(44)溢流至第一反应室(41)的物料反应，并维持反应温度为所述第一温度；
3)老化阶段：
待所述反应顶料进料完毕，将第二反应室(42)内的物料输送至第一反应室(41)内与第一反应室(41)内的物料混合并老化。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应系统为权利要求1-7任一项所述的反应系统，
在所述第一反应阶段，第二反应室(42)内的物料由第二反应室(42)的出料口流出并通过所述第二循环单元(2)循环流动至第二反应室(42)的入料口；在所述第一反应阶段，启动所述流向切换单元(3)，使得由第二反应室(42)经所述溢流口(44)溢流至第一反应室(41)内的物料由第一反应室(41)的出料口流入第一循环单元(1)，并在所述流向切换单元(3)的作用下，流向所述第二反应室(42)的入料口；
在所述第二反应阶段，停止所述流向切换单元的流向切换作用，使得第一反应室(41)内的物料由第一反应室(41)的出料口流出并通过所述第一循环单元(1)循环流动至第一反应室(41)的入料口；
待所述第二反应阶段的所述反应顶料进料完毕，在所述老化阶段启动所述流向切换单元(3)，使得由第二反应室(42)的出料口流入第二循环单元(2)的物料在所述流向切换单元(3)的作用下，流向所述第一反应室(41)的入料口，从而与所述第一反应室(41)内的物料混合并老化。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述第一温度为100-140℃；所述老化阶段的反应温度和所述第一温度相同或不同，优选比所述第一温度高10-30℃，老化时间优选为0.5-4h。
11.根据权利要求8-10任一项所述的方法，其特征在于，所述反应底料包括稳定剂、链转移剂和部分聚醚多元醇，所述反应顶料包括反应单体、引发剂和剩余量的聚醚多元醇；
优选的，所述反应单体的质量为所述聚醚多元醇总质量、反应单体质量和稳定剂质量的总和的20％-55％；所述反应单体的质量与所述聚醚多元醇总质量的百分比为0.1％-250％，优选30％-140％；所述稳定剂的质量为所述聚醚多元醇总质量和所述反应单体质量之和的0.3％-10％，优选2％-5％；
所述引发剂的用量为所述聚醚多元醇总质量和所述反应单体质量之和的0.01％-5％；
所述链转移剂的用量为所述聚醚多元醇总质量和所述反应单体质量之和的0.1％-6％，优选0.2％-5％。
所述反应顶料中的所述聚醚多元醇与所述反应底料中的所述聚醚多元醇的质量比值为1.0-7.0，优选2.1-5.6。
12.权利要求8-11任一项所述的方法制得的聚醚多元醇在合成聚氨酯泡沫中应用，优选所述聚氨酯泡沫为软质聚氨酯泡沫。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115106041A (zh) * 2022-06-07 2022-09-27 万华化学集团股份有限公司 制备聚合物多元醇的反应系统和制备聚合物多元醇的方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0350868A2 (en) * 1988-07-12 1990-01-17 ARCO Chemical Technology, L.P. Polymer polyol composition and their use in the preparation of polyurethane foams
CN1438249A (zh) * 2002-12-17 2003-08-27 中国石油化工股份有限公司 流化床聚合方法及其聚合反应器
CN102702439A (zh) * 2012-06-28 2012-10-03 中国石油化工股份有限公司 一种聚合物多元醇的制备方法
CN103342785A (zh) * 2013-07-04 2013-10-09 中国石油化工股份有限公司 一种低粘度聚合物多元醇制备方法
CN104667841A (zh) * 2013-11-26 2015-06-03 中国石油化工股份有限公司 一种反应器及制备拟薄水铝石的方法
CN204939365U (zh) * 2015-07-08 2016-01-06 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种制备聚醚大单体的高效节能反应装置
CN106362671A (zh) * 2016-11-11 2017-02-01 江苏斯尔邦石化有限公司 一种乙腈生产反应器及其制备方法
CN106589251A (zh) * 2015-10-20 2017-04-26 中国石油化工集团公司 一种连续制备聚合物多元醇的方法
US10125226B2 (en) * 2013-06-05 2018-11-13 Instituto Mexicano Del Petroleo Scale-up process of bifunctionalized triblock copolymers with secondary and tertiary amines, with application in dewatering and desalting of heavy crude oils
CN109400867A (zh) * 2018-10-17 2019-03-01 万华化学集团股份有限公司 一种制备聚醚多元醇的反应系统和方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0350868A2 (en) * 1988-07-12 1990-01-17 ARCO Chemical Technology, L.P. Polymer polyol composition and their use in the preparation of polyurethane foams
CN1438249A (zh) * 2002-12-17 2003-08-27 中国石油化工股份有限公司 流化床聚合方法及其聚合反应器
CN102702439A (zh) * 2012-06-28 2012-10-03 中国石油化工股份有限公司 一种聚合物多元醇的制备方法
US10125226B2 (en) * 2013-06-05 2018-11-13 Instituto Mexicano Del Petroleo Scale-up process of bifunctionalized triblock copolymers with secondary and tertiary amines, with application in dewatering and desalting of heavy crude oils
CN103342785A (zh) * 2013-07-04 2013-10-09 中国石油化工股份有限公司 一种低粘度聚合物多元醇制备方法
CN104667841A (zh) * 2013-11-26 2015-06-03 中国石油化工股份有限公司 一种反应器及制备拟薄水铝石的方法
CN204939365U (zh) * 2015-07-08 2016-01-06 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种制备聚醚大单体的高效节能反应装置
CN106589251A (zh) * 2015-10-20 2017-04-26 中国石油化工集团公司 一种连续制备聚合物多元醇的方法
CN106362671A (zh) * 2016-11-11 2017-02-01 江苏斯尔邦石化有限公司 一种乙腈生产反应器及其制备方法
CN109400867A (zh) * 2018-10-17 2019-03-01 万华化学集团股份有限公司 一种制备聚醚多元醇的反应系统和方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘咏等: "双釜连续法合成高固含低粘度聚合物多元醇", 《化学工业与工程》 *
吕世军等: "连续聚合法合成高固含低粘度聚合物多元醇的研究", 《化学反应工程与工艺》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115106041A (zh) * 2022-06-07 2022-09-27 万华化学集团股份有限公司 制备聚合物多元醇的反应系统和制备聚合物多元醇的方法
CN115106041B (zh) * 2022-06-07 2023-12-29 万华化学集团股份有限公司 制备聚合物多元醇的反应系统和制备聚合物多元醇的方法

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