CN103342785A

CN103342785A - 一种低粘度聚合物多元醇制备方法

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Publication number: CN103342785A
Application number: CN201310279756XA
Authority: CN
Inventors: 郝敬颖; 李玉松; 朱姝
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-07-04
Filing date: 2013-07-04
Publication date: 2013-10-09

Abstract

本发明涉及一种低粘度聚合物多元醇制备方法，采用连续化工艺，即采用与目标产物固含量相同或低于目标产物固含量的聚合物多元醇作为底料，将剩余所有原料混配后连续滴加，反应过程中以一种聚氧化烯聚醚多元醇为连续相，在一定量的偶氮类自由基引发剂和马来酸酯-聚醚半酯不饱和大分子单体以及醇类分子量控制剂的存在下，原位聚合苯乙烯和丙烯腈的混合物，形成一种稳定的聚合物多元醇体系，所述聚合物多元醇中具有包含聚氧化烯多元醇的连续相和包含乙烯基聚合物固体的分散相。本发明可得到分散相颗粒形态接近圆球状且表面较光滑并且颗粒的粒径分布较宽的聚合物多元醇产品，并且得到的聚合物多元醇产品具有粘度低的特点。

Description

一种低粘度聚合物多元醇制备方法

技术领域

本发明涉及一种低粘度聚合物多元醇。通过采用连续反应制备工艺，调整原料中自由基引发剂、不饱和大分子单体、分子量控制剂的用量，和调整混合乙烯基单体中单体的比例，形成一种稳定的聚合物多元醇体系。

背景技术

聚合物多元醇是大宗的工业产品，能赋予聚氨酯制品良好的承载性能，并且提高泡沫的开孔性。它主要用于聚氨酯的块状软泡、高回弹软泡、模塑软泡的生产中。聚合物多元醇是一种或几种乙烯基单体以基础聚醚多元醇为连续相原位聚合而成。具有商业实用意义的聚合物多元醇首先是由美国人Paul Stamberger开发出来的，并于二十世纪六十年代开始申请了多项专利。随后又出现了多种合成方法，例如乙烯基聚合物单独合成，再于多元醇中稀释，以此种方法制备出了所谓的“再分散性接枝多元醇”。然而，生产聚合物多元醇保留至今的最通常的方法是以乙烯基单体在连续相基础聚醚多元醇中原位聚合。本发明中，术语“聚合物多元醇”指乙烯基单体通过原位聚合反应生产的聚合物多元醇。

聚合物多元醇产品问世以来，其生产和使用遇到了许多问题。最早合成的聚合物多元醇采用的乙烯基单体是丙烯腈，产品固含量低，在30%以下，粘度大，有时超过10000mPa.s/25℃，不利于在输送过程中的工艺操作，堵塞滤网与泵体，不能满足现代化大型精密设备的使用，同时颜色发黄，泡沫制品发黄易烧芯。这是由于单一的丙烯腈单体聚合已发生成环反应生成发色基而造成的。

为解决上述问题，人们进行了大量的研究工作，出现了许多新技术。美国专利US4208314中提出用两种或两种以上的乙烯基单体共聚解决聚合物多元醇颜色发黄及泡沫烧芯的问题，首选苯乙烯与丙烯腈单体共聚。单体比例中苯乙烯单体大于丙烯腈单体时合成的聚合物多元醇产品为白色，泡沫制品的烧芯问题得到了改善。此种方法的缺点是随着苯乙烯含量的增加，产品粘度增大，转化率降低，体系的分散稳定性变差。

美国专利US4462715、US5093412、US4342840中都公开了采用一种大分子单体作为稳定剂的方法，并使用了分子量控制剂。此方法中大分子单体是在一种聚醚多元醇分子中引入可诱导的碳碳双键的化合物，可以通过马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸或甲基丙烯酸异氰酸根烷基酯等含双键的化合物和聚醚多元醇反应得到。在制备聚合物多元醇时大分子单体添加在反应料液中，在合成反应过程中生成一种类似表面活性剂的稳定剂，稳定聚合物多元醇体系。此方法合成的聚合物多元醇固含量达到40%～50%，有效地降低了聚合物多元醇的粘度，很好地改善了产品的稳定性。另外公开了该类技术的还有美国专利US4454255、US4458038和US4460715。US4460715中稳定剂的活性不饱和键由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分提供。

美国专利US4208314公开了由苯乙烯-丙烯腈共聚物制备的低粘度聚合物多元醇。这种聚合物多元醇可用于制备具有减少的早期硫化的低密度、水发泡聚氨酯泡沫塑料，特别是具有相对低的丙烯腈对苯乙烯的比率。该专利还公开了制备具有减小的微粒的聚合物多元醇的方法。

EP0786480中公开了一种用于在自由基引发剂存在下制备预制稳定剂的方法，其通过在基于多元醇总重量至少30%（重量含量）的偶联多元醇存在下，将5～40%（重量含量）的一种或多种烯属不饱和单体聚合，所述偶联多元醇可以含有诱导的不饱和键。这些预制稳定剂可以用于制备稳定的并且粒径分布范围窄的聚合物多元醇。偶联多元醇在预制稳定剂中得到，优选其中粒径为0.1～0.7μm的小粒径产物。

美国专利US4652589中公开了制备对于特定体系具有“固有粘度”的聚合物多元醇的制备技术，即在特定反应条件下，对于给定聚合物多元醇产品粘度最小。通过将聚合物颗粒稍微粗糙的表面可观察的改变为具有相对光滑外表面的颗粒占主导地位（即至少为多数）来实现降低产品的粘度。该技术的一般概念是提高颗粒的流动性，以得到至少使产品粘度降低的光滑颗粒占主导地位的产品。提高流动性可通过例如使用聚合物控制剂得到。该专利的实施例9中对这一点进行了说明。实施例9通过向连续搅拌的反应器中加入多元醇、催化剂、苯乙烯、丙烯腈、大分子单体和基于反应器加料总重量的4.6%甲醇（PCA）制备聚合物多元醇。该甲醇量足以产生其中绝大多数颗粒具有光滑表面的聚合物多元醇，并且因此认为该聚合物多元醇具有其最低的粘度或“固有粘度”。

本发明发现可调整原料配比中的引发剂、分散剂和分子量控制剂的用量，以及当使用两种或两种以上乙烯基单体时，调整其中乙烯基单体的比例，可得到分散相颗粒形态接近圆球状且表面较光滑并且颗粒的粒径分布较宽的聚合物多元醇产品，并且得到的聚合物多元醇产品具有粘度低的特点。

发明内容

本发明涉及一种低粘度聚合物多元醇。

技术方案为：采用连续化工艺，即采用与目标产物固含量相同或低于目标产物固含量的聚合物多元醇作为底料，将剩余所有原料混配后连续滴加，反应过程中以一种聚氧化烯聚醚多元醇为连续相，在一定量的偶氮类自由基引发剂和马来酸酯-聚醚半酯不饱和大分子单体以及醇类分子量控制剂的存在下，原位聚合苯乙烯和丙烯腈的混合物，形成一种稳定的聚合物多元醇体系，所述聚合物多元醇中具有包含聚氧化烯多元醇的连续相和包含乙烯基聚合物固体的分散相。

其中分散相颗粒中90%及以上粒径为10^xμm（-1＜x＜0.2），并同时具有如下特征：颗粒形态表现为趋向于圆球状；

（1）颗粒表面趋向于光滑；

（2）不同颗粒的粒径表现为趋向于粒径宽分布。

（3）聚合物多元醇具有较低的粘度。

基础聚醚多元醇的选择是由聚合物多元醇的最终用途决定的，例如聚合物多元醇用于块状聚氨酯软泡的生产，就选用通用聚氨酯软泡用聚醚多元醇，一般为分子量3000左右的三官能度的聚醚多元醇；用于高回弹泡沫的生产，就选用高回弹泡沫用聚醚多元醇，一般为分子量5000左右的高活性的三官能度的聚醚多元醇。

本发明中的大分子单体是采用现有技术中的大分子单体的制备方法。可以采用美国专利USP4462715、USP4390645、USP5093412、USP4342840的任一种方法制备。在一种多官能度化合物为起始剂的聚醚多元醇中引入可诱导的碳碳双键。聚醚多元醇可以是甘油聚醚、三羟甲基丙烷聚醚、山梨醇聚醚、蓖麻油等化合物，引入可诱导的碳碳双键可以通过与马来酸酐反应生成的一种聚醚酯，或与烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸或甲基丙烯酸异氰酸根烷基酯等含双键的化合物反应得到。本发明中，按重量百分比计，大分子单体添加量为产品总质量的1%～10%，优选2%～5%。

聚合反应中选用的分子量控制剂可以是异丙醇、苯、甲苯、硫醇、卤化烃类或水以及它们的混合物，本发明中以正十二烷基硫醇或其与异丙醇的混合物作为分子量控制剂。其中若以正十二烷基硫醇为分子量控制剂，按重量百分比计，其用量为产品总量的0.2%～0.5%；若以正十二烷基硫醇与异丙醇的混合物为分子量控制剂，异丙醇和正十二烷基硫醇的比例为9：1～15：1（重量比），按重量百分比计，用量为产品总量的2%～5%。

用于聚合物多元醇的制备中的自由基引发剂一般为过氧化物、偶氮化合物等。本发明中以偶氮二异丁腈和（或）偶氮二异丁酸二甲酯为自由基引发剂，按重量百分比计，用量为产品总量的0.01%～1%，优选0.1%～0.4%。

适合用于本发明的乙烯基单体包括所有一般被接受适合于制备聚合物多元醇的乙烯基单体，包括各种丙烯酸酯化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等；乙烯基化合物，如氯乙烯和偏氯乙烯等；丙烯腈；苯乙烯、溴化苯乙烯等和这些化合物的混合物。本发明中以苯乙烯和丙烯腈作为反应单体，苯乙烯和丙烯腈单体用量比例为10：90～90：10，优选60：40～70：30（重量比）。

具体实施方式：

方案1 本方案适用于合成固含量为基于聚合物多元醇总重量的30～35%的聚合物多元醇。

以两个250ml四口瓶作为串联反应器，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在反应器中加入固含量为30%的聚合物多元醇作为底料，将61.2份聚醚多元醇、21份苯乙烯、14份丙烯腈、0.4份正十二烷基硫醇、3份不饱和大分子单体、0.4份偶氮二异丁腈作为顶料。底料加热至110℃连续加入顶料，反应温度控制在110℃～125℃。进料时间为4～5小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为产品A。

方案2 本方案适用于合成固含量为基于聚合物多元醇总重量的35～40%的聚合物多元醇。

以两个500ml四口瓶作为串联反应器，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在反应器中加入固含量为35%的聚合物多元醇作为底料，将59.05份聚醚多元醇、23.4份苯乙烯、12.6份丙烯腈、0.5份正十二烷基硫醇、4份不饱和大分子单体、0.45份偶氮二异丁腈作为顶料。底料加热至110℃连续加入顶料，反应温度控制在110℃～125℃。进料时间为4～5小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为产品B。

方案3 本方案适用于合成固含量为基于聚合物多元醇总重量的40～45%的聚合物多元醇。

以两个250ml四口瓶作为串联反应器，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在反应器中加入固含量为30%的聚合物多元醇作为底料，将53.2份聚醚多元醇、25.8份苯乙烯、17.2份丙烯腈、0.4份正十二烷基硫醇、3份不饱和大分子单体、0.4份偶氮二异丁酸二甲酯作为顶料。底料加热至110℃连续加入顶料，反应温度控制在110℃～125℃。进料时间为4～5小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为产品C。

方案4 本方案适用于合成固含量为基于聚合物多元醇总重量的45～50%的聚合物多元醇。

以两个500ml四口瓶作为串联反应器，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在反应器中加入固含量为45%的聚合物多元醇作为底料，将49.05份聚醚多元醇、29.9份苯乙烯、16.1份丙烯腈、0.5份正十二烷基硫醇、4份不饱和大分份子单体、0.45份偶氮二异丁腈作为顶料。底料加热至110℃连续加入顶料，反应温度控制在110℃～125℃。进料时间为4～5小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为产品D。

方案5 本方案适用于合成固含量为基于聚合物多元醇总重量的50～55%的聚合物多元醇。

以两个500ml四口瓶作为串联反应器，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在反应器中加入固含量为45%的聚合物多元醇作为底料，将43.05份聚醚多元醇、44.2份苯乙烯、7.8份丙烯腈、0.5份正十二烷基硫醇、4份不饱和大分子单体、0.45份偶氮二异丁酸二甲酯作为顶料。底料加热至110℃连续加入顶料，反应温度控制在110℃～125℃。进料时间为4～5小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为产品E。

方案6 本方案适用于合成固含量为基于聚合物多元醇总重量的55～60%的聚合物多元醇。

以两个1000ml四口瓶作为串联反应器，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在反应器中加入固含量为45%的聚合物多元醇作为底料，将37.6份聚醚多元醇、39份苯乙烯、21份丙烯腈、0.2份正十二烷基硫醇、2份不饱和大分子单体、0.2份偶氮二异丁腈作为顶料。底料加热至110℃连续加入顶料，反应温度控制在110℃～125℃。进料时间为4～5小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为产品F。

方案7 本方案适用于合成固含量为基于聚合物多元醇总重量的60～65%的聚合物多元醇。

以三个1000ml四口瓶作为串联反应器，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在反应器中加入固含量为45%的聚合物多元醇作为底料，将31.2份聚醚多元醇、39份苯乙烯、26份丙烯腈、0.4份正十二烷基硫醇、3份不饱和大分子单体、0.4份偶氮二异丁腈作为顶料。底料加热至110℃连续加入顶料，反应温度控制在110℃～125℃。进料时间为4～5小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为产品G。

方案8 本方案适用于合成固含量为基于聚合物多元醇总重量的65～70%的聚合物多元醇。

以三个1000ml四口瓶作为串联反应器，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在反应器中加入固含量为65%的聚合物多元醇作为底料，将22.725份聚醚多元醇、46.9苯乙烯、20.1份丙烯腈、0.3125份正十二烷基硫醇、4.6875份异丙醇、5份不饱和大分子单体、0.275份偶氮二异丁腈作为顶料。底料加热至110℃连续加入顶料，反应温度控制在110℃～125℃。进料时间为4～5小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为产品H。

方案9 本方案适用于合成固含量为基于聚合物多元醇总重量的70～80%的聚合物多元醇。

以两个1000ml四口瓶作为串联反应器，均装有搅拌器、加热装置、温控装置以及进料器。首先在反应器中加入固含量为65%的聚合物多元醇作为底料，将23.3份聚醚多元醇、50.4苯乙烯、21.6丙烯腈、0.5份正十二烷基硫醇、4份不饱和大分子单体、0.2份偶氮二异丁腈作为顶料。底料加热至110℃连续加入顶料，反应温度控制在110℃～125℃。进料时间为4～5小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为产品I。

表1实施例产品物性

聚合物多元醇	固含量（份）	粘度（mPa·s/25℃）	单体转化率（份）	过滤性
					A	34	3200	97.1	≥99份
B	35.1	4100	96.85	≥99份
					C*	41.88	4600	97.0	≥99份
D	45.1	5050	96.9	≥99份
					E*	50.9	8100	96.0	≥99份
F	58.7	11500	96.4	≥99份
					G	64.5	13500	96.1	≥99份
H	65.4	15000	95.5	≥99份
					I	70.3	19000	95.2	≥99份

*引发剂为AIBME，其它为AIBN。

Claims

1.一种低粘度聚合物多元醇制备方法，其特征为采用连续化工艺，即采用与目标产物固含量相同或低于目标产物固含量的聚合物多元醇作为底料，将剩余所有原料混配后连续滴加，反应过程中以一种聚氧化烯聚醚多元醇为连续相，在一定量的偶氮类自由基引发剂和马来酸酯-聚醚半酯不饱和大分子单体以及醇类分子量控制剂的存在下，原位聚合苯乙烯和丙烯腈的混合物，形成一种稳定的聚合物多元醇体系，所述聚合物多元醇中具有包含聚氧化烯多元醇的连续相和包含乙烯基聚合物固体的分散相。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是连续工艺为采用两个或两个以上反应釜串联。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是中分散相颗粒重量为基于聚合物多元醇总重量的30%～80%。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是分子量控制剂为一种醇或多种醇的混合物，按重量百分比计，单一或复合分子量控制剂的用量为产品总量的0.2～5%。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是自由基引发剂按重量百分比计，用量为聚合物多元醇总量的0.1%～0.4%。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是不饱和大分子单体按重量百分比计，用量为聚合物多元醇总量的2%～5%。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是苯乙烯和丙烯腈用量的重量比为60﹕40～70﹕30。

8.如权利要求1所述的方法，其特征是分散相颗粒中90%及以上粒径为10xμm，-1＜x＜0.2。